JPS6312046B2 - - Google Patents

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JPS6312046B2
JPS6312046B2 JP53014863A JP1486378A JPS6312046B2 JP S6312046 B2 JPS6312046 B2 JP S6312046B2 JP 53014863 A JP53014863 A JP 53014863A JP 1486378 A JP1486378 A JP 1486378A JP S6312046 B2 JPS6312046 B2 JP S6312046B2
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JP
Japan
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ammonia
fluid
zone
cooling
refrigerant
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JP53014863A
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JPS5398910A (en
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Bui Pano Benjamin
Esu Gandeiiru Sharado
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Stone and Webster Engineering Corp
Original Assignee
Stone and Webster Engineering Corp
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Publication date
Application filed by Stone and Webster Engineering Corp filed Critical Stone and Webster Engineering Corp
Publication of JPS5398910A publication Critical patent/JPS5398910A/ja
Publication of JPS6312046B2 publication Critical patent/JPS6312046B2/ja
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    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25BREFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B15/00Sorption machines, plants or systems, operating continuously, e.g. absorption type
    • F25B15/02Sorption machines, plants or systems, operating continuously, e.g. absorption type without inert gas
    • F25B15/04Sorption machines, plants or systems, operating continuously, e.g. absorption type without inert gas the refrigerant being ammonia evaporated from aqueous solution
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006Controlling or regulating processes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013Controlling the temperature of the process
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/002Cooling of cracked gases
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2219/00051Controlling the temperature
    • B01J2219/00074Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2219/00159Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20C2-C4 olefins
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はエチレンの製造に関するものである。
一観点から見れば、アンモニア吸収冷凍システム
における冷媒を発生させる、エチレン製造中に発
生する低水準廃熱の利用に関するものである。 より詳細に見れば、本発明は、エチレン製造の
プロセス流動体すなわちエチレン製造工程で生ず
る流動体(炭化水素流)を冷却するのに使用す
る、アンモニア冷凍システムで冷媒を発生させ
る、エチレン製造中に生じる低水準廃熱の利用に
関するものである。 当業者によく知られているように、従来のエチ
レン製造設備では、一般に約26.7℃(80〓)の冷
却水を利用して、エチレン製造の様々な段階で、
様々な設備やプロセス流動体を冷却している。冷
却水は冷媒として使用され、一次精留と冷却帯に
おいて、熱い冷却水を冷却し、圧縮帯において、
分解ガス圧縮機を動かす蒸気機関を駆動するのに
使用する蒸気を凝縮したり、圧縮機分解ガスを冷
却する。また、精製帯において、精留塔と連結さ
れている凝縮器中の塔頂蒸気を冷却したり、精製
帯の一部であるプロピレン冷凍システムにおい
て、圧縮されたプロピレン蒸気やプロピレン圧縮
機を動かす機関を駆動するのに使用する蒸気を冷
却するために使用される。 上記のいくつかの装置や機器から発生する低水
準の熱は、冷却水または大気中に廃棄される。例
えば、蒸気機関圧縮機のタービン排気中に発生す
る低水準廃熱は、従来の技術によると、冷却水ま
たは大気中に廃棄される。従来までは、前述した
様々な装置に発生する有効な低水準熱の廃棄は、
経済的な観点から、全く好ましくないものではな
かつた。というのは、燃料が比較的安価で、容易
に入取できたからである。しかし、不幸にも、エ
ネルギー節約のための努力と兼ねて、今日の燃料
が比較的高価格であるため、現在ではエチレン製
造システムに必要な燃料の量を最小限にし、ま
た、できることなら低水準廃熱のような、エチレ
ン製造プラントに用いることができるエネルギー
源を捕えるような新しい方法を開発することが必
要である。 エチレン製造において、低水準廃熱を利用する
試みは、今まで完全に満足すべきものではなかつ
た。というのは、発生する熱の量や温度が十分で
なく、ある場合には、水を水蒸気に変えるのに十
分な温度を必要とする装置のための熱源として、
その熱を利用することができなかつたからであ
る。前に述べたように、冷却水は装置やプロセス
流動体を冷却するために利用される冷却媒体であ
つた。アンモニア吸収冷凍システムは、精油所や
リフアイナー・アンド・ナチユラル・ガソリン・
マニユフアクチア第20巻第5号第56頁および米国
特許第3817050号明細書に示されているような場
所で、ある種の冷却装置に利用できる技術として
既に提案されている。しかし、従来までアンモニ
ア冷媒を生成するために必要なエネルギーを供給
する満足すべきシステムは、提案されていない。 エチレン製造中発生する低水準廃熱を、効果的
に利用して、装置やプロセス流動体を冷却するた
めに用いられるアンモニア吸収システムでの冷媒
を生成できることが見出された。有利なことは、
アンモニア冷媒を生成するために外部の熱源を加
える必要はない。何故なら、冷却水を用いて得る
ことができる温度よりはるかに低温で、プロセス
流動体の冷却を効果的に行うことができるからで
ある。また、高価は製造装置も必要としなくなる
か、その大きさを減少することができ、生成エチ
レンの全費用を大きく下げることができる。 それ故、本発明の目的は、低水準廃熱、例えば
熱水または低圧蒸気を利用して、アンモニア吸収
冷凍システムにおいて冷媒を発生させて、エチレ
ン製造中に生じるプロセス流動体の冷却をするた
め冷却方法を提供することである。 他の目的は、生成物回収精製帯における操作温
度や圧力を低くすることができるような冷凍法を
エチレンの製造に利用することにある。 さらに他の目的は、全エチレン製造工程に、容
易に加えられ、より経済的なエチレン製造を達成
することができる冷凍システムを提供することで
ある。 これらや他の目的は、添付図面及び以下の説明
からより明らかとなるだろう。広く言及すれば、
本発明は、炭化水素を熱分解してオレフインを製
造する方法であつて、廃熱が放出され、システム
流動体(該製造装置内を流れる流動体)が冷却さ
れる系において、次のような工程を含むことを特
徴とする。 (1) アンモニア吸収冷凍システムからのアンモニ
ア含量大なる流動体を、該アンモニア吸着冷凍
システムにおけるアンモニア冷媒を生成するた
め該オレフイン製造工程により放出される廃熱
によつて加熱すること、及び (2) 該オレフイン製造工程におけるシステム流動
体を、該アンモニア吸収冷凍システムにおいて
生成したアンモニア冷媒により、冷却するこ
と。 この発明の広い概念によれば、オレフイン製造
工程から放出された熱源は、直接接触冷却器から
の冷却水により放出された熱でもよい。更に、シ
ステム流動体を圧縮するために利用される圧縮機
を動かす蒸気機関により放出される熱も熱源とす
ることができる。さらに、この発明の広い概念に
従えば、システム流動体を、例えば、このシステ
ム流動体を圧縮するために利用する圧縮機に、こ
のシステム流動体を入れる前のような、様々な点
で、生成したアンモニア冷媒により冷却してもよ
い。 より詳細に述べれば、本発明は、炭化水素が分
解され分解ガスのプロセス流動体を生じる、エチ
レン製造工程における改良法を提供する。分解ガ
スのプロセス流は、このガスを冷却するための急
冷帯に導びかれ、その後、さらにこのガスを冷却
し、重い炭化水素を除去するための一次精留と冷
却帯に入る。その後、分解ガスのプロセス流動体
は、圧縮帯に入り、その後、塔頂蒸気が作られ、
エチレンが分解ガスのプロセス流動体から回収さ
れる、精製帯に導びかれる。 本発明の改良法は、一次精留と冷却帯および圧
縮帯で放出される低水準廃熱を利用して、圧縮帯
における分解ガスプロセス流動体および精製帯に
おける塔頂蒸気を冷却するためのアンモニア冷媒
を生成することである。 さらに詳細には、この改良は次のことから成
る。 (i) アンモニア含量大なる流動体を、一次精留と
冷却帯や圧縮帯で放出される低水準廃熱により
加熱すること。 (ii) この加熱されたアンモニア含量大なる流動体
を、実質的に純粋なアンモニア蒸気とアンモニ
ア含量小なる流動体に分離すること。 (iii) この実質的に純粋なアンモニア蒸気を液体ア
ンモニアに凝縮すること。 (iv) 該液体アンモニア減圧装置に通して、アンモ
ニア冷媒を作ること。 (v) 該圧縮帯における分解ガスのプロセス流動体
および該精製帯における塔頂蒸気を、該アンモ
ニア冷媒によつて冷却すること。 (vi) その後、該アンモニア冷媒をアンモニア含量
小なる流動体と合せて、アンモニア含量大なる
流動体を生成すること。 (vii) 該アンモニア含量大なる流動体を、段階(i)に
導びくこと。 これに加えて、この改良法は、精製帯のプロピ
レン冷凍システムにおけるプロピレン冷媒蒸気
を、該アンモニア冷媒によつて凝縮することをも
含む。 次に、本発明を図面に従つて、詳細に説明す
る。 図1に示されているように、エチレン製造の処
理段階(帯として示す)は次の段階を含む。 参照番号2によつて、一般に示される分解帯、
急冷帯4、一次精留と冷却帯6、圧縮帯8、およ
び精製帯10。この適切な処理帯でプロセス流動
体を処理するために用いるアンモニア吸収冷凍シ
ステムは、参照番号12で、一般に示される。送
りだされる炭化水素は、最初管路14を通つて、
エチレン製造装置の分解帯2に導びかれる。この
送りだされる物質は、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ナフサ、軽油またはこれらの炭化
水素の混合物から成る。 分解帯2は、この段階で液相か気相または気液
混合相にある炭化水素供給物を入れる分解釜(示
されていない)を含む。この炭化水素供給物を過
熱蒸気、放射熱、対流熱またはそれらを組み合わ
せ、上昇温度を大きくして、分解釜中で加熱し、
望ましい分解を達成する。 前述の炭化水素の分解方法は、当業者によく知
られている。 高温で分解帯を出る炭化水素ガスは、熱分解反
応を停止させるため、中間冷却され、エチレン高
含有分解生成物の製造を確実にする。この冷却
は、急速冷却帯4に、ガスのプロセス流動体を導
びくことにより、行われる。このように、分解帯
2にある炭化水素ガスは管路16を通つて、急冷
帯4に導びかれる。 急速冷却帯4の機器や装置は、従来のものであ
り、熱流体を急速に冷却するのに適した冷却法を
含む。急速冷却帯4における冷却法として利用さ
れる冷却装置や工程は、米国特許第3403722号明
細書に示されている。 この冷却炭化水素ガス(一般に約538℃〜760℃
に冷却される)は管路18を通つて急冷帯4を退
出し、一次精留と冷却帯6に位置する第2図に示
すような精留塔20に導びかれ、そこで更に冷却
され、分解ガス流動体から重油留分を除くための
一次精留がされる。このように、第2図を参照す
ると、冷却炭化水素ガスは一次精留と冷却帯6に
入り、管路18を通つて従来の一次精留塔20に
入る。精留塔20は、それと連結した直接接触冷
却器22を有し、一般に重油留分を分解ガス流動
体から分離する低圧精留塔である。一次精留塔2
0中の重油留分(分子量約170から約200)は、管
路24を通つて出て回収される。 この分解ガス流動体の残り(H2とC1からC12
炭化水素から成る)は、直接接触冷却器22に通
され、この分解ガス流動体をさらに冷却し、より
重い炭化水素を凝縮するため冷却媒体の水と向流
させる。直接接触冷却器22には、上段23と下
段25がある。この重い炭化水素(粗ガソリン生
成物として有用である)は、この凝縮法によつて
分解ガスから分離され、分離されなければならな
い冷却水と共に、管路26を通つて直接接触冷却
器22からでる。分離を効果的にするために、そ
の後約82℃(180〓)〜99℃(210〓)の温度で、
管路26を通つて直接接触冷却器22から出る。
この重い炭化水素を含む冷却水は、分離ドラム2
8に入り、重い炭化水素と冷却水に分離される。
分離された炭化水素は、管路30を通つて分離ド
ラム28を出て回収される。分離された冷却水
は、約82℃〜99℃の温度で、管路32を通つて分
離ドラム28を出、分離ドラム28から出た冷却
水は熱交換器34に導びかれ、アンモニア吸収冷
凍システム12からのアンモニア含量大なる流動
体36と間接に接触することにより、温度約68.3
℃に冷却される。熱交換器34において、アンモ
ニア含量大なる流動体は約53.3℃〜93.3℃(130
〜200〓)の温度に加熱され部分的に気化する。
この温度は、一般にプロセス流動体を冷却するの
に用いるアンモニア冷媒を発生させるのに十分で
あることが見出されている。この部分は、アンモ
ニア冷媒を発生させるため、アンモニア含量大な
る流動体を加熱する加熱箇所の1つとして、低水
準廃熱を用いる部分である。このように、温度約
35℃(95〓)で、70重量%のアンモニアを水に吸
収して含み、アンモニア吸収システム12から導
びかれる、アンモニア含量大なる流動体が、管路
36を通つて、熱交換器34に入る。有利なこと
は、熱交換器34に、約82℃〜99℃の熱い冷却水
が入る。従つて、このアンモニア含量大なる流動
体を熱い冷却水と関接的に接触させて通すことに
より、二つの目的、例えば、アンモニア含量大な
る流動体を加熱によつて部分的に気化し、53.3℃
〜93.3℃の温度にすること、および熱交換器34
中で冷却水を、直接接触冷却器22にこの冷却水
が戻る前の冷却工程の一部として、冷却すること
が成し遂げられる。 温度約53.3℃〜93.3℃に加熱された、アンモニ
ア含量大なる流動体は、水とアンモニア蒸気を含
み、管路38を通つて、熱交換器34を出る。そ
して、管路76と共に、アンモニア吸着冷凍シス
テム12に管路38を通つて戻る。 この冷却水を、直接接触冷却器22に戻す前
に、冷却水をさらに冷却することが好ましい。従
つて、温度約68.3℃(155〓)で管路40を通つ
て熱交換器を出る冷却水を、この冷却水が温度約
53.3℃〜57.2℃に、さらに冷却される熱交換器4
2に導びく。 後に詳細に説明すると、熱交換器42中の、こ
の加熱された水は、エチレン製造プラントの精製
帯10に位置するプロパン―プロピレン精留塔の
リボイラーの熱源として、有利に利用できる。温
度約53.3℃〜57.2℃(130〜135〓)で管路44を
通つて熱交換器を出る冷却水は、直接接触冷却器
22の低部25に戻り、またこの冷却水の一部
は、水が温度約37.8℃(100〓)に、さらに冷却
される間接熱交換器に、管路46を通つて流れ
る。このように冷却された冷却水は、その後管路
49を通つて直接接触冷却器22の上部23に再
び導びかれる。 殆んど純粋なエチレンを得るために用いる、一
般に知られた技術は、一次精留と冷却帯6を出る
エチレン製造プロセス流動体を、高圧で分別蒸留
することである。第1図および第3図に最も良く
見られるように、圧力約1.27Kg/cm2(18p.s.i.a.)
で、一次精留と冷却帯6を出る分解ガスを、最大
限に液化し精製帯10の精留塔で望ましい製品規
格に合うように、約35〜38.7Kg/cm2(500〜550p.
s.i.a.)まで、圧縮しなければならない。従つて、
管路50を通つて、直接接触冷却器22を出るエ
チレン、プロピレン、エタン、ブタン、その他か
ら成るプロセス流動体の未凝縮分解ガスは、第1
図で示されるような圧縮帯8に導びかれる。圧縮
帯8において、分解ガスは段階的に圧縮され、非
常な高圧になる。前に説明したように、この圧縮
によつて、精製帯10での蒸留に必要な高圧に達
し、加えて、長鎖の炭化水素を凝縮する。少くと
も2段階または、好ましくは4段階で圧縮処理を
行うことが好ましい。 プロセス流動体を、圧縮段階に通すことによつ
て、圧縮工程流れの温度は、非常に上昇する。前
に説明したように、従来は、冷却水を、プロセス
流動体の温度を約35℃〜40.6℃(95〜105〓)に
まで下げるのに効果的であり、これらのプロセス
流動体を冷却する冷却媒体として利用した。しか
し、本発明によれば、圧縮段階で圧縮機によつて
発生した低水準廃熱を、アンモニア吸収冷凍シス
テム12でアンモニア冷媒を発生するのに利用
し、このアンモニア冷媒は圧縮段階でプロセス流
動体を冷却するのに利用される。有利なことは、
プロセス流動体の温度が、例えば26.7〜29.4℃
(80〜85F)のような非常に低温に下がり、その
結果、圧縮は少く、それ故圧縮帯8において必要
な圧縮機は小さくてよい。そして、精製帯10に
入る前に、重い炭化水素の大部分が除かれる。こ
れに加えて、精製帯10で、このプロセス流動体
を分別蒸留するのに必要な装置全体の大きささ
を、冷却水を圧縮帯8の冷却冷媒として利用する
ことにより、大きく減少させることができる。前
に述べたように、ガス流動体に用いられる圧力は
各段階で、増加する。第1段階の圧縮機は、ガス
流動体を約1.34〜3.16Kg/cm2(19〜45p.s.i.a)ま
で圧縮する。第2段階の圧縮機は、さらにこのガ
スを約2.81〜7.38Kg/cm2(40〜105p.s.i.a)まで圧
縮する。第3段階の圧縮機は、さらにこのガスを
約7.03〜17.6Kg/cm2(100〜250p.s.i.a.)まで圧縮
し、第4段階ではさらにこのガスの流動体を、約
38.0Kg/cm2(540p.s.i.a.)以上の望ましい最終圧
力に圧縮する。 第3図には、1個の完全な圧縮機段階が示され
ているが、それは説明の目的のためのみであり、
実際は、少くとも2段階、好ましくは4段階が圧
縮帯に含まれると理解すべきである。 第3図を参照すると、圧縮帯8は、管路50を
通り、一次精留と冷却帯6からの分解ガス流動体
を入れる間接熱交換器52を含むことがわかる。
分解ガス流動体は、冷却水を用いて、熱交換器物
52内で温度約35.0℃に冷却される。冷却後、管
路54を通つて熱交換器52を出る分解ガス流動
体は、その後、後に詳細に記載される方法によつ
て、アンモニア吸収冷凍システム12で生成した
アンモニア冷媒を用いて、この分解ガスを温度約
26.7〜29.4℃に冷却する間接熱交換器56に導び
かれる。熱交換器56は従来のもので、管形タイ
プとして当業者に一般に知られているタイプのも
のでよい。アンモニア冷媒は温度約21.1℃(70
〓)、圧力約9.1Kg/cm2(130p.s.i.a.)で管路58
を通つて熱交換器56に入り、プロセス流動体
を、望ましい温度約26.7〜29.4℃に冷却する。ア
ンモニア冷媒は、温度約21.1℃で、管路60を通
つて熱交換器56を出る。この温度では、アンモ
ニア冷媒は蒸気である。このアンモニア冷媒は、
後に説明するアンモニア吸収冷凍システム12に
戻る。 この冷却された分解ガスプロセス流動体は、温
度約26.7〜29.4℃、圧力約1.34Kg/cm2(19p.s.i.a.)
で、管路62から熱交換器56を出て、このプロ
セス流動体を圧縮する第1段階が遂行される第1
番目の圧縮機64に導びかれる。圧縮機64は、
当業界において従来のものであり、遠心タイプで
よい。圧縮機64を動かす蒸気タービン66が、
圧縮機64と組み合わされている。蒸気タービン
66は、温度約48.2℃(約900〓)、圧力約98.4
Kg/cm2(1400p.s.i.a.)で、管路68を通つてター
ビン66に入る高圧蒸気によつて駆動される。従
来法によれば、タービンを出る時の熱容量が非常
に小さく、回収するには経済的に不可能であると
考えられていたので、タービンを出る蒸気はでき
るだけ低温、低圧であることが望ましかつた。利
点として、本発明によれば、この点で生成される
低水準廃熱を様々なプロセス流動体を冷却するア
ンモニア冷媒を作るための熱源として利用するこ
とができる。 圧力約0.35Kg/cm2(5p.s.i.a.)、温度約71.1℃
(160〓)でタービン66を出る蒸気は、管路70
を通つて熱交換器72に導びかれ、そこで管路7
4を通つて熱交換器72に入る。アンモニア含量
大なる流動体と間接的に接触しながら通る。この
アンモニア含量大なる流動体は、この間接的な接
触によつて、アンモニア吸収システム12におい
て殆んど純粋なアンモニアを生成するのに十分な
熱を得る。このように、このアンモニア含量大な
る流動体は、温度約35.0℃で、管路74を通つて
熱交換器72に入る。そこで部分的に気化され
る。 このアンモニア含量大なる流動体は、水とアン
モニア蒸気を含み、温度約53.3℃〜57.2℃で、管
路76を通つて熱交換器72を出る。その後、後
に説明するが、第1図に示されるように、一次精
留と冷却器6を出る管路38と共に、管路76を
通つてアンモニア吸収冷凍システム12に戻る。 熱交換器72中の熱媒体として用いられる蒸気
は、管路75を通つて除去される。 分解ガスプロセス流動体は、圧力約3.17〜3.52
Kg/cm2(45〜50p.s.i.a.)、温度約82.2〜93.3℃に圧
縮した圧縮機64を管路78を通つて出て、圧縮
によつて発生した熱を除去する熱交換器80およ
び84に導びかれる。このように、分解ガス流動
体は、管路78を通つて、間接的な熱交換器80
に導びかれ、水を冷却媒体として利用する最初の
冷却が行われる。分解ガス流動体は、温度約35.0
〜40.6℃で管路82を通つて、熱交換器80を出
る。この分解ガス流動体は、アンモニア吸収冷凍
システム12からのアンモニア冷媒と間接的に接
触しながら通すことにより、第2の熱交換器84
で、温度26.7〜29.4℃に、さらに冷却される。こ
のアンモニア冷媒は、温度約21.1℃、圧力約9.14
Kg/cm2で管路86を通つて、第2の熱交換器84
に入る。一般に温度21.1℃以上、圧力約9.14Kg/
cm2で気化されたアンモニア冷媒は、管路88を通
つて、熱交換器84を出て、アンモニア吸収冷凍
システム12に戻る。 管路90を通つて、熱交換器84を出る、冷却
された分解ガス流動体は、分離ドラム92に導び
かれ、そこで、圧縮および冷却処理によつて凝縮
された重い炭化水素が分解ガスプロセス流動体と
分離される。冷却された分解ガスプロセス流動体
を分離ドラム92に通すことによつて、分離を行
うことができる。重い炭化水素はドラムの底に沈
降し、管路94を通つて連続的に除去され循環さ
せて回収する。分解ガスプロセス流動体から成
る、分離ドラム92の上部近辺にある蒸気は、管
路96を通つて出、圧縮帯の第2番目の圧縮段階
に導びかれる。上に詳細に説明した圧縮段階での
方法を、圧力が約35.15〜38.67Kg/cm2の最終分解
ガスプロセス流動体になるまで、圧縮帯8の各段
階(好ましくは4段階)で繰り返えす。各圧縮段
階で生じた圧力は、前に示した通りである。さら
に、前に説明したように、各段階で、熱が発生
し、第1段階の場合と同様の方法で、冷却を行
う。 最後の圧縮段階で、約35.15〜38.67Kg/cm2の望
ましい圧力まで圧縮された分解ガスプロセス流動
体は、従来の分離技術によつて、エチレン、水
素、メタン、プロピレン、プロパン、C4類その
他を回収するため、第1図及び第4図に見られる
ように、その後管路96を通つて精製帯10に導
びかれる。 精製帯10には、一般に、エチレン、水素、メ
タン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレ
ン、その他を回収するための従来の装置や方法が
含まれる。従来の精留技術を用いて、分解炭化水
素ガス流動体中のエチレン留分を、メタンや水素
から分離する脱メタン部が、その精製帯に含まれ
ている。メタンや水素を分解ガス流動体から除去
する方法は、従来のものでよく、当業者によく知
られているものでよい。一つの実例として、米国
特許3444696(1969年5月20日発行)に開示されて
いる方法を、本発明の脱メタン部に利用すること
ができる。 水素とメタンを、脱メタン部でエチレンプロセ
ス流動体から除去した後、エチレンを残りの炭化
水素から分離しなければならない。エチレン分離
を行うために利用する技術の一つは、高圧で操作
する一連の精留塔を利用することである。殆んど
純粋なエチレン生成物を回収するまで、各精留塔
で、エチレンプロセス流動体の成分が分離され
る。一連の精留塔によつてエチレンを回収するた
めに利用される技術は、当業者によく知られてい
る。しかし、一般に一連の精留塔は、エチレンプ
ロセス流動体の脱メタン、脱プロパンその他を行
う所に設けられている。 第1図に示されているように、エチレン生成物
は、管路98を通つて精製帯10を出、回収され
る。残りの炭化水素、例えばブタン、ブチレン、
エタン、その他のものは、このエチレン工程の重
要な副生成物であり、管路100を通つて、精製
帯を出て回収される。 精製帯10において、エチレンを回収する間分
離される炭化水素の主要な留分は、プロパンやプ
ロピレンを含むC3炭化水素である。これらの各
炭化水素、特にプロピレンは、商業的に重要であ
るので、この流動体を、この主要な二成分にさら
に分離することが望ましい。従つて、精製帯10
におけるプロパン―プロピレン留分を、管路10
2を通つて、従来の精留塔104に導びき、そこ
で従来の精留技術によつてプロパンとプロピレン
を分離する。 第4図に関して、プロパン―プロピレン留分
を、管路102を通つて、プロパンとプロピレン
を分離するために温度と圧力が調整されている従
来の精留塔104に導びく。底部液体の主要成分
であるプロパンは、温度約35.0℃で、管路106
を通つて、精留塔104から出される。主として
プロピレンから成る塔頂蒸気は、温度約25.6〜
29.4℃、圧力約11.9〜13.4Kg/cm2で管路108を
通つて精留塔104を出て、凝縮機110(従来
の熱交換器)を通る。そこで、プロピレン蒸気
を、アンモニア吸収冷凍システム12からのアン
モニア冷媒と間接的に接触させて、凝縮する。こ
のように、アンモニア冷媒流動体を、アンモニア
吸収冷凍システム12から、管路112を通つ
て、温度約21.1℃、圧力約9.14Kg/cm2で凝縮機に
導びく。そこで、アンモニア冷媒を、プロピレン
蒸気と間接的に接触させて通り、プロピレン蒸気
の凝縮を行う。このアンモニア冷媒は、蒸気とし
て、圧力約9.14Kg/cm2、温度約21.1℃で、管路1
14を通つて凝縮機110を出る。その後、アン
モニア冷媒は、アンモニア吸収冷凍システム12
に戻る。 温度約25.6℃で、管路116から凝縮機110
を出る、凝縮されたプロピレンは、管路118を
通して回収され、管路116からの、凝縮された
一部のプロピレンは、管路120と合一して、精
留塔104に戻る。この凝縮されたプロピレン
を、還流液として、精留塔104に再び導びく。 一般に、精留塔104で望ましいプロパン―プ
ロピレン分離を達成するのに必要な圧力は、塔頂
蒸気凝縮機110の操作温度によつて影響され
る。アンモニア冷媒を用いると、より低い温度で
塔頂蒸気圧縮機110を操作できるので、精留塔
104はより低い圧力で操作でき、その大きさを
減少することができる。21.1℃で有効なアンモニ
ア冷媒を用いると、精留塔104は、圧力11.9〜
13.4Kg/cm2、温度約25.1〜29.4℃で操作できる。 前に説明したように、精留塔104のリボイラ
ー熱を第2図に見られるように、冷却水が熱交換
器を最初に通つた後、直接接触冷却器22を出る
冷却水から得ることができる。プロパンとプロピ
レン液体混合物は、温度約35.0℃で、管路122
を通つて、流動体として精留塔104から出さ
れ、精留塔104のリボイラーとして役立つ熱交
換器42に導びかれる。プロパン―プロピレン混
合物は、リボイラー熱交換器42で大部分気化
し、管路124を通つて、精留塔104に再び導
びかれる。 本発明に用いられるアンモニア吸収冷凍システ
ム12は、従来のタイプのものであり、発生塔1
26、凝縮機130、貯蔵タンク134、減圧装
置142、吸収器148,150および152を
含む。第1図に見られるように、アンモニア吸収
冷凍システム12は、アンモニア含量大なる流動
体から、殆んど純粋なアンモニアを発生させる。
発生塔126を含む。(図示していないが他の圧
縮段階での熱交換器をも含む)熱交換器34(図
2)および72(図3)において、様々なプロセ
ス流動体を冷却する際、温度約53.3〜93.3℃に加
熱されて、一部分が気化しているアンモニア含量
大なる流動体は、熱交換器34および72を、そ
れぞれ管路38および76を通つて出る。そして
管路127と合一して、発生塔126の低部に入
る。従つて、発生塔126で必要な蒸留熱は、管
路38および76を通つて導びかれる、アンモニ
ア含量大なる流動体に含まれる熱によつて供給さ
れる。発生塔126の操作圧力は、殆んど純粋な
アンモニアを凝縮するよう、塔頂蒸気凝縮機13
0に使用される有効な冷却水の温度に関連して設
定される。約26.7℃の温度で供給される冷却水に
対しては、発生塔の圧力は約14.1Kg/cm2に保たれ
る。 発生塔126で発生した、殆んど純粋なアンモ
ニア蒸気は、温度約35.0℃、圧力約14.1Kg/cm2
塔頂蒸気として、管路128を通つて、発生塔2
6を出る。そして、凝縮機130に入り、冷却媒
体の水と間接に接触して、凝縮する。温度約35.0
℃、圧力約14.1Kg/cm2で管路132を通つて、凝
縮機130を出る、この凝縮されたアンモニア
は、管路132を通つて、貯蔵タンク134に導
びかれ、管路132から出るこの凝縮されたアン
モニアの一部分は、管路138を通つて、発生塔
126の上部に向い、そこでこの凝縮されたアン
モニアは、還流液として発生塔に再び入る。 圧力約14.1Kg/cm2、温度約35.0℃で、このアン
モニアは貯蔵タンク134に含まれ、様々な冷却
箇所に導びかれる前まで、貯蔵される。このアン
モニアを様々な冷却箇所(例えば熱交換器56と
84および凝縮機110に導びく前に、アンモニ
アの圧力を、アンモニアの温度を約21.1℃に下げ
るのに十分な圧力に減少させることが要求され
る。これは、アンモニアの圧力を、アンモニアの
温度を約21.1℃まで下げるに十分な圧力に減少さ
せることができる減圧装置142を、貯蔵タンク
134と冷却箇所の間に置くことにより、行われ
る。第1図には、1箇の減圧装置142が示され
ているが、多数の減圧装置を使用することがで
き、各減圧装置は、冷却箇所の近くに位置すると
理解すべきである。 温度約35.0℃、圧力約14.1Kg/cm2のアンモニア
液は、管路140を通つて、貯蔵タンク134か
ら出され、減圧または膨張バルブ142を通り、
圧力が約9.14Kg/cm2に減少する。この圧力は、温
度約21.1℃でアンモニア冷媒を作るのに十分な圧
力である。このアンモニア冷媒は減圧バルブ14
2を、管路144を通つて出て、管路58,86
および112を通つてそれぞれ熱交換器56,8
4および凝縮機110に導びかれる。前に述べた
方法によつて、それぞれの熱交換器や凝織機で冷
却した後、温度約70〓、圧力約9.14Kg/cm2の蒸気
として、このアンモニア流動体は熱交換器56,
84および凝縮機110を、それぞれ管路60,
88,114を通つて出る。そして、管路146
で合一して、吸収器148,150および152
に、それぞれ管路154,156および158を
通つて入る。 発生塔126で、殆んど純粋なアンモニア蒸気
を、アンモニア含量大なる流動体から分離するこ
とによつて、アンモニア含量小なる流動体が生成
する。この発生塔126で生じた、アンモニア含
量小なる流動体は、例えば約66重量%のアンモニ
アを含む、アンモニア含量小なる流動体として、
管路160を通つてこの塔から出る、そして、温
度約53.3℃で、3箇の吸収器148,150およ
び152の第1番目の吸収器に入る。吸収器にお
いて、このアンモニア含量小なる流動体は、アン
モニアを多量に含み、最終濃度が約70重量%にな
る。これは、アンモニア含量小なる流動体を、管
路154,156および158を通つて、吸収器
に入る殆んど純粋なアンモニア蒸気と接触させ
て、行われる。吸収器には、吸収によつて発生す
る熱を除去する冷却装置(図示されていない。)
が設けられている。アンモニア含量小なる流動体
は管路160を通つて、吸収器148に入り、温
度約37.8℃、アンモニア濃度約67重量%で、管路
162を通つて出され、管路162を通つて吸収
器150に入る。アンモニア濃度約70重量%、温
度約35.0℃の最終的なアンモニア含量大なる流動
体になるまで、この方法を繰り返えす。 この生成したアンモニア含量大なる流動体は、
管路164を通つて吸収器152から出され、一
次精留と冷却および圧縮帯における熱交換器34
(第2図)および72(第3図)に、それぞれ管
路36および管路74を通つて導びかれ、前に説
明したように、低水準廃熱によつて加熱される。 本発明は、低水準廃熱を効果的に利用し、アン
モニア冷媒を発生させ、該アンモニア冷媒を、
様々なプロセス流動体や装置を冷却するため、有
利に用いるシステムを提供することは明白であ
る。勿論、本発明は、ここで記載されているもの
以外のオレフイン製造の他の分野においても利用
できることは理解される。例えば、1例として、
プロピレン冷媒を、精製帯10にあるエチレン精
留塔とつながつている凝織機で、主としてエチレ
ンを含む塔頂蒸気を凝縮させるための冷媒として
利用するプロピレン冷媒システムを、この製造技
術に導入される。プロピレンは、使用される冷却
水の温度が、エチレン塔頂蒸気を凝縮するには不
十分なので、冷媒として好ましい。 当業者に知られているように、プロピレン冷媒
システムにおいては、圧縮機やタービン(圧縮帯
8において使用されるものと同様のもの。)を用
いて、プロピレンガスを、望ましい操作圧に圧縮
する。この圧縮によつて、アンモニア吸収冷凍シ
ステム12において冷媒を発生させるのに利用で
きる低水準廃熱が発生する。同様に、アンモニア
吸収システムにおいて発生するアンモニア冷媒
を、プロピレンガスを凝縮させるため、プロピレ
ン冷凍システムにおいて用いられる熱交換器の冷
却媒体として利用できる。 次の表は、様々なプロセス流動体の詳細な圧
力、温度および流速、そして、1つの実例として
用いられている様々な装置の操作条件を示す。こ
の表に示されている報告は、49896Kg/hr
(110000ebs/hr)のエチレンが製造され、全量
(279191Kg/hr(615.500lbs/hr)のアンモニア
が、製造用に、アンモニア発生塔の塔頂管路14
0からでて循環するニチレン製造工程に用いるべ
きものである。
【表】
【表】
【表】 前述の好ましい態様をアンモニア冷媒が様々な
工程の熱交換器を通る時、温度約21.1℃に対応す
る、アンモニア蒸発圧が9.14Kg/cm2である時に関
して記載したが、より低い温度水準でのアンモニ
ア冷媒も、前に記載した工程図から逸脱すること
なく得られる。それ故、この発明の工程図から逸
脱することなく、管路140中のアンモニア冷媒
は、約7.0Kg/cm2低い圧力で、バルブ142を出
て、その結果、アンモニアが管路144とつなが
る様々な熱交換器用に通される時、冷凍温度は、
約12.8℃になる。 この発明の方法によつて、温度水準約12.8℃の
アンモニア冷凍を行う時、このアンモニア冷媒
は、温度12.8℃で、管路112を通つて、凝縮器
110に対して効果を発揮する。このように、
12.8℃の水準で凝縮器に対して有効なアンモニア
冷媒を使用すると、プロパン―プロピレン精留塔
104を、約9.8Kg/cm2程度の低い圧力で操作で
きる。9.8Kg/cm2では、精留塔104から出るプ
ロピレン含量大なる流動体は、管路108を通つ
て凝縮器110に通る時、その温度は約17.2℃で
あろう。プロピレンとプロパンは、精留圧が低下
すると容易に分離するので、より低い圧力で、プ
ロパン―プロピレン精留塔104を操作すること
が望ましい。本発明の方法が意図するように、温
度が12.8℃〜21.1℃のアンモニア冷媒を使用する
ことにより、低い圧力で精留塔104を操作で
き、その結果、プロパンとプロピレンの分離が容
易になり、精留塔104に必要な精留トレーはよ
り少くてよい。 それに加えて、21.1℃より低い水準、例えば、
12.8℃〜21.1℃のアンモニア冷媒を用いると、熱
交換器56と第1番目、第2番目および第3番目
の圧縮機の段階での熱交換器84を通る分解ガス
流動体を、26.7℃〜29.4℃より低い温度まで冷却
できる。詳しくいえば、アンモニア冷媒の温度水
準が12.8℃である時、熱交換器56および84を
通る分解ガスは、約18.3℃に容易に冷却される。
圧縮機段階64(4段階中の1段階)への流入口
での分解ガスの温度が低くなると、その結果、各
圧縮段階で必要な馬力が減少する。 ここに記載した態様は、1個の発生塔と吸収塔
を連続させて述べたものであるが、別々の熱源に
よつて、それぞれ加熱される、平行に置かれた数
個の発生塔も、さらに平行に置かれた数個の吸収
塔と同様、用いてもよい。 前述の発明の態様を十分に記載したが、この記
載は説明のためにのみ提せられたものであること
を理解すべきである。ここに示された方法の適用
範囲は、オレフイン製造の範囲内にある内容の多
くの変化および適用を含むことが意図されてい
る。本発明は添付特許請求の範囲によつてのみ限
定されるものであると理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
第1図はエチレン製造の処理帯の順序とアンモ
ニア吸収冷凍システムとの関係を示す概略図、第
2図は第1図の一次精留と冷却帯内で適切な流れ
を示す装置部の配置の一例を示す概略図、第3図
は第1図の圧縮帯内の幾つかの装置部と適切な流
れを示す圧縮システム又は段階の一例を示す概略
図、第4図は第1図の精製帯におけるプロパン―
プロピレン精留塔の幾つかの装置部の好ましい配
置及び適切な流動特性の一例を示す概略図であ
る。 2……分解帯、4……急冷帯、6……一次精留
と冷却帯、8……圧縮帯、10……精留帯、12
……アンモニア吸収冷凍システム、20,104
……精留塔、22……直接接触冷却器、28,9
2……分離ドラム、34,42,52,56,7
2,80,84……熱交換器、64……圧縮機、
66……タービン、110,130……凝縮機、
126……発生塔、134……貯蔵タンク、14
2……減圧装置、148,150,152……吸
収器。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 熱分解帯、急冷帯、一次精留及び冷却帯、圧
    縮帯、並びに、精製帯を有する、炭化水素を熱分
    解してオレフインを製造する方法であつて、廃熱
    が放出され、システム流動体が冷却される系にお
    いて、アンモニア吸収冷凍システムから放出され
    るアンモニア含量大なる流動体を、上記一次精留
    及び冷却帯における冷却水から放出される廃熱と
    上記圧縮帯における蒸気タービンから発する蒸気
    から放出される低水準の廃熱で加熱し、上記アン
    モニア吸収冷凍システムにおけるアンモニア冷媒
    を生じさせること、及び上記オレフインの製造工
    程における上記システム流動体を上記アンモニア
    吸収冷却システムで発生するアンモニア冷媒で冷
    却することを特徴とする炭化水素の熱分解でオレ
    フインを製造する方法。 2 上記冷却水から放出される廃熱が、上記一次
    精留及び冷却帯における直接接触冷却器を出る冷
    却水から放出される熱であることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の方法。 3 上記システム流動体が、上記システム流動体
    を圧縮するのに使用される圧縮器に上記システム
    流動体を導くのに先立つて、上記アンモニア冷媒
    によつて冷却されることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載の方法。 4 冷却が、プロパン―プロピレン精留塔を出る
    塔頂蒸気で実施されることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載の方法。 5 炭化水素を分解して、分解ガスプロセス流動
    体を作り、この分解ガスプロセス流動体を、該ガ
    スを冷却するための急冷帯に導き、冷却されたプ
    ロセス流動体を、更に上記ガスを冷却し重質炭化
    水素を除去するための一次精留及び冷却帯に通
    し、上記分解ガスプロセス流動体を圧縮帯に通
    し、その後に、圧縮された分解ガスプロセス流動
    体を、塔頂蒸気を発生しエチレンを上記分解ガス
    プロセス流動体から回収する精留帯に送ることに
    よつて、エチレンを製造する方法において、上記
    一次精留及び冷却帯と上記圧縮帯で放出される低
    水準廃熱を利用して、上記圧縮帯における分解ガ
    スプロセス流動体と上記精製帯における塔頂蒸気
    を冷却するためのアンモニア冷媒を生成するもの
    であつて、 (i) 上記一次精留及び冷却帯と上記圧縮帯で放出
    される低水準廃熱で、アンモニア含量大なる流
    動体を加熱すること、 (ii) この加熱されたアンモニア含量大なる流動体
    を、純粋なアンモニア蒸気とアンモニアを少量
    含む流動体に分離すること、 (iii) この純粋なアンモニア蒸気を液体アンモニア
    に凝縮すること、 (iv) 上記液体アンモニアを減圧装置に通して、ア
    ンモニア冷媒を生成すること、 (v) 上記圧縮帯における分解ガスのプロセス流動
    体と上記精製帯における塔頂蒸気を、該アンモ
    ニア冷媒を用いて冷却すること、 (vi) その後、アンモニア冷媒とアンモニア含量小
    なる流動体を合わせて、アンモニア含量大なる
    流動体を形成すること、および (vii) 該アンモニア含量大なる流動体を、段階(i)に
    戻すこと、 を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 6 アンモニア含量大なる流動体を段階(i)で、上
    記精製帯で放出された低水準廃熱を用いて、加熱
    することを特徴とする特許請求の範囲第5項記載
    の方法。 7 上記精製帯における、低水準廃熱源がプロピ
    レン冷媒システムであることを特徴とする特許請
    求の範囲第6項記載の方法。 8 アンモニア含量大なる流動体を段階(i)で、
    53.3〜93.3℃(130〜200〓)に加熱することを特
    徴とする特許請求の範囲第5項記載の方法。 9 アンモニア冷媒を、段階(iv)で、12.8〜21.1℃
    (55〜70〓)の温度で生成することを特徴とする
    特許請求の範囲第5項記載の方法。 10 段階(iv)で生成されたアンモニア冷媒を、プ
    ロピレン冷媒システムにおける冷却媒体として使
    用することを特徴とする特許請求の範囲第9項記
    載の方法。 11 段階(i)において、上記一次精留及び冷却帯
    と上記圧縮帯に入るアンモニア成分大なる流動体
    の温度が35.0℃(95〓)であることを特徴とする
    特許請求の範囲第5項記載の方法。 12 段階(iv)において、液体アンモニアが14Kg/
    cm2(200p.s.i.a.)の圧力で減圧装置に入り、7〜
    9.1Kg/cm2(100〜130p.s.i.a.)の圧力で減圧装置
    から出ることを特徴とする特許請求の範囲第5項
    記載の方法。 13 段階(v)において、アンモニア冷媒が、上記
    圧縮帯の分解ガスプロセス流動体を、18.3〜29.4
    ℃(65〜85〓)の温度に冷却することを特徴つす
    る特許請求の範囲第5項記載の方法。 14 段階(v)において、アンモニア冷媒が、上記
    精留帯の塔頂蒸気を、17.2〜29.4℃(63〜85〓)
    の温度に冷却することを特徴とする特許請求の範
    囲第5項記載の方法。 15 段階(vi)において、アンモニア成分大なる流
    動体の濃度が70重量%アンモニアであることを特
    徴とする特許請求の範囲第5項記載の方法。 16 上記一次精留及び冷却帯に、直接接触冷却
    器が含まれ、段階(i)で、アンモニア成分大なる流
    動体を、上記直接接触冷却器からの冷却水を用い
    て加熱することを特徴とする特許請求の範囲第5
    項記載の方法。 17 上記精留帯に、プロパン―プロピレン精留
    塔が含まれ、上記直接接触冷却器からの冷却水に
    よつて、上記プロパン―プロピレン精留塔のリボ
    イラー熱を供給することを特徴とする特許請求の
    範囲第16項記載の方法。 18 上記圧縮帯に、蒸気タービンが含まれ、段
    階(i)において、アンモニア成分大なる流動体を、
    上記蒸気タービンからの蒸気を用いて加熱するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第5項記載の方
    法。 19 上記蒸気タービンからの蒸気の圧力が0.35
    Kg/cm2(5p.s.i.a.)であることを特徴とする特許
    請求の範囲第18項記載の方法。
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