JPS6311380B2

JPS6311380B2 -

Info

Publication number: JPS6311380B2
Application number: JP8383879A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Imanaka; Yoshihiko Kijima
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1979-06-29
Filing date: 1979-06-29
Publication date: 1988-03-14
Also published as: JPS568451A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形用ポリアミド樹脂組成物に関する
ものであり、更に詳しくは優れた物性を有し、か
つ表面平滑性が良好で各種塗料ことにアクリル系
塗料との密着性の改善された成形品を与えること
のできる成形用ポリアミド樹脂組成物に関する。ポリアミド樹脂は成形性、耐摩耗性などに優れ
ることから近年エンジニアリングプラスチツクス
として広範な用途に使用されている。特に、固体
無機充填剤を配合したポリアミド樹脂は剛性、寸
法安定性、成形性などが優れ、またソリ変形がな
いことを生かしてハウジング類、各種ケース類等
への利用も多く、また近年成形品を表面塗装して
自動車等の車輛外装材への応用が特に脚光を帯び
ている。しかしながら無機充填剤配合ポリアミド
から成形された成形品は表面の平滑性、光沢が不
満足であるほか、該成形品を表面塗装して製品化
する場合メラミン、アルキツド、ウレタン系など
の塗料には良好な密着性を有しているがアクリル
系塗料との密着性は極めて悪く実用化を妨げてい
るのが実状である。本発明者等は平滑性および表面光沢の良好な、
しかもアクリル系塗料との密着性の優れた成形品
を与える固体無機充填剤配合ポリアミド樹脂を得
るべく鋭意研究の結果、本発明の組成物に到達し
た。すなわち、本発明はポリアミド樹脂、平均粒
径が15μ以下の固体無機充填剤およびα―オレフ
イン含量が15〜85モル％のα―オレフイン・ビニ
ルエステル共重合体のケン化物を含有する組成物
であつて、組成物中固体無機充填剤が10〜60重量
％、α―オレフイン・ビニルエステル共重合体の
ケン化物が１〜15重量％である成形用ポリアミド
樹脂組成物である。本発明の組成物は固体無機充填剤配合ポリアミ
ドの特徴である優れた剛性、寸法安定性、成形
性、耐熱性と改良されたソリ変形に加えて平滑
性、表面光沢の優れた成形品を与えることができ
る。また各種塗料に対し優れた塗装性と密着性こ
とにアクリル系塗料との密着性を有する等工業的
価値は大きい。本発明において用いられるポリアミド樹脂とし
ては特に制限はなく、ヘキサメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、２，２，４―または２，４，４―トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、１，３または１，４―
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（Ｐ
―アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ―キシリレ
ンジアミン、Ｐ―キシリレンジアミン等の脂肪
族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スベ
リン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂
環族、芳香族ジカルボン酸とから製造されるポリ
アミド樹脂、６―アミノカプロン酸、11―アミノ
ウンデカン酸、12―アミノドデカン酸等のアミノ
カルボン酸から製造されるポリアミド樹脂、ε―
カプロラクタム、ω―ドデカラクタム等のラクタ
ムから製造されるポリアミド樹脂およびこれらの
共重合ポリアミド樹脂、混合ポリアミド樹脂が挙
げられる。具体的にはポリカプロアミド（ナイロ
ン６）、ポリドデカアミド（ナイロン12）、ポリヘ
キサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポ
リヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，10）
およびこれらの共重合体または混合体が好まし
い。ポリアミド樹脂の分子量も特に制限はなく、
通常相対粘度が1.8以上のポリアミド樹脂が用い
られるが、物性から2.5以上が好ましい。また、本発明において用いられる平均粒径が
15μ以下の固体無機充填剤としてはタルク、クレ
ー、カオリン、シリカ、珪酸カルシウム、マイ
カ、ガラス粉末、石膏などが挙げられ、これらは
単独または２種以上の混合で使用される。該無機
充填剤の平均粒径は10μ以下が特に好ましい。該
無機充填剤の配合により成形性、寸法安定性、耐
熱性、剛性、ソリ変形等が改良される。更に、本発明において用いられるα―オレフイ
ン含量が15〜85モル％のα―オレフイン・ビニル
エステル共重合体のケン化物としては、エチレ
ン、プロピレンのようなα―オレフインと酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香
酸ビニルのようなモノカルボン酸のビニルエステ
ルとの共重合体でケン化度が通常90モル％以上、
好ましくは95モル％以上の組成を有するものであ
る。成形品の物性および表面特性、塗装性を考慮
したとき更にα―オレフイン含量が20〜60モル％
のα―オレフイン・ビニルエステル共重合体ケン
化物が好ましく、またα―オレフインとしてはエ
チレンが特に好ましい。該共重合体は上記成分の
他に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲でこれらと
共重合し得る他の単量体たとえばアクリル酸、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステル等を含有させることもできるが、特にエ
チレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物が好まし
い。本発明の組成物は組成物中上記固体無機充填剤
が通常10〜60重量％であり、好ましくは20〜55重
量％である。10重量％未満では寸法安定性、耐熱
性、剛性が不充分であり、また60重量％を越える
と強伸度、成形性、表面特性等が低下する欠点を
生じる。また、組成物中上記α―オレフイン・ビ
ニルエステル共重合体ケン化物は１〜15重量％で
あり、好ましくは２〜10重量％である。配合量が
１重量％未満では表面特性、アクリル系塗料との
密着性が不充分であり、また15重量％を越えると
熱変形温度等の物性が低下する欠点を生じる。更に本発明の組成物には固体無機充填剤と樹脂
との接着性を改良するためカツプリング剤たとえ
ばシラン系および／またはチタネート系のカツプ
リング剤を配合するのが好ましい。シラン系カツ
プリング剤としては、たとえばビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリ（２―メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシランのような不飽和シラン、γ―
グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、β
（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランのようなエポキシシラン、γ―ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエ
チル）γ―アミノプロピルトリメトキシシランの
ようなアミノシランなどの他、ジメチルジエトキ
シシラン、アルキルアリールアルコキシシランの
ようなアルコキシシラン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、テトラメチルテトラビニルシク
ロテトラシロキサンのようなオルガノシロキサン
等が例示される。またチタネート系カツプリング
剤としてはイソプロピルトリオクタノイルチタネ
ート、イソプロピルイソステアロイルジアクリル
チタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルピロ
ホスフエート）チタネート、イソプロピルトリ
（Ｎ―エチルアミノエチルアミノ）チタネート、
テトライソプロピルジ（ジオクチルホスフアイ
ト）チタネート、ジ（ジオクチルピロホスフエー
ト）オキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチ
ルピロホスフエート）エチレンチタネート等が例
示される。その配合量は固体無機充填剤に対し
0.2〜２重量％であることが好ましい。本発明の組成物には更に所望により安定剤、着
色剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、繊維状強化剤
や本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の重合体を
配合することもできる。しかし、いずれにしても
組成物中ポリアミド樹脂は少くとも25重量％以上
が必要であり、好ましくは35〜78重量％である。本発明の組成物の製造法は特に限定されるもの
ではなく、任意の方法で行われるが、混合機で予
備混合した後、充分な混練能力のあるベント式押
出機で溶融混練する方法が好適である。本発明の組成物は各種成形部品、シート状物、
管状物、容器等の成形に広く利用できるが、特に
電気部品、自動車内外装材として成形、表面塗装
して利用し優れた特性を発揮する。以下、本発明を実施例を用いて説明する。なお
例中、部とあるのは重量部を意味する。また、各
種の性質の測定は、以下の方法によつた。 (1) 相対粘度 ηrel JISK6810―1970に準じ、98％硫酸溶液を用
いて測定した。 (2) 曲げ強度 ASTM D790 (3) 曲げ弾性率 ASTM D790 (4) 引張強さ ASTM D638 (5) 引張弾性率〃 (6) 引張伸度〃 (7) アイゾツト衝撃強度 ASTM D256に準じ、ノツチ付で測定した。 (8) 熱変形温度 ASTM D648に準じ、荷重18.6Kg／cm²にて測
定した。 (9) 塗装アクリル塗料は関西ペイント社製マジクロン
Ｎ―Ｘを用い、常法により140℃30分間焼付け
た。メラミンアルキツド塗料は、関西ペイント社
NICシーラーを用い常法により150℃30分間焼
付けた。 (10) 塗膜密着性 JISD0202のごばん目試験を行い、完全には
がれないで残つたごばん目の数を調べる。実施例１常法により得られたポリ―ε―カプロラクタム
ペレツト（ηrel：3.1、融点225℃）58部と粒径
10μのタルク40部と酢酸ビニル含量が65％のエチ
レン酢酸ビニル共重合体のケン化物（ケン化度
99.5モル％）２部とを３分間乾燥混合し、次いで
ベント式押出機（40φ）を用い、押出温度270℃
で混練押出した後ペレツト化した。次に、得られ
たペレツトから射出温度270℃、射出圧力600Kg／
cm²、金型温度95℃で射出成形して試験片を作製し
た。各種の性質を測定したところ第１表のような
結果を得た。実施例２ポリ―ε―カプロラクタム、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体のケン化物の量を変える以外は実施例
１を繰返した。結果を第１表に示す。比較例１，２ポリ―ε―カプロラクタム、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体のケン化物の量を変える以外は実施例
１を繰返した。結果を第１表に示す。実施例１，２に示すように、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体のケン化物を特定量配合した本発明組
成物は、アクリル塗料、メラミンアルキツド塗料
両方に良好な密着性を示した。一方、比較例１に
示すように、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化
物を配合しない組成物は、メラミンアルキツド塗
料には良好な密着性を示したが、アクリル塗料へ
の密着性は不良であつた。更に比較例２に示すように、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体のケン化物の配合量の多いものは熱変
形温度が低くなり、塗料の焼付温度に耐えず、変
形を生じることから全く実用的でなかつた。

【表】実施例３実施例１において用いたポリ―ε―カプロラク
タムペレツトとシランカツプリング剤（日本ユニ
カー社製Ａ―1100）で表面処理した（ワラストナ
イトに対して処理剤１重量％）平均粒径10μのワ
ラストナイトとエチレン酢酸ビニル共重合体のケ
ン化物を第２表に示した割合で混合し、実施例１
と同様にして試験片を作製した。各種の物性、塗
装性を測定し、第２表に示すような結果を得た。実施例４シランカツプリング剤で処理しないワラストナ
イトを用いる他は実施例３と同様にして試験片を
作製し、その評価結果も第２表に併せて示した。実施例５実施例３においてシランカツプリング剤で表面
処理したワラストナイトの代りに、チタンカツプ
リング剤（ケンリツチペトロケミカル社製、ケン
リアクトKR―38S）で表面処理した（ワラスト
ナイトに対して処理剤１重量％）ワラストナイト
を用いる他は実施例３と同様にして試験片を作製
した。得られた試験片の性質を第２表に示した。比較例３実施例３においてエチレン酢酸ビニル共重合体
のケン化物を加えない他は、実施例３と同様にし
て試験片を作製し、その評価結果を第２表に示し
た。実施例３〜５に示すように、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体のケン化物を適当量配合すると、アク
リル塗料に対する密着性が著しく改善された。一
方、それを配合しない比較例３は密着性が著しく
劣つた。

【表】

【表】実施例６実施例１において、エチレン酢酸ビニル共重合
体のケン化物を酢酸ビニル含量が55モル％のエチ
レン酢酸ビニル共重合体のケン化物（ケン化度
98.7モル％）に代える以外は実施例１と同様にし
て試験片を成形し、成形品のアクリル塗料との密
着性を評価した。塗膜密着性は100/100と優れて
いた。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアミド樹脂、平均粒径が15μ以下の固体
無機充填剤およびα―オレフイン含量が15〜85モ
ル％のα―オレフイン・ビニルエステル共重合体
のケン化物を含有する組成物であつて、組成物中
固体無機充填剤が10〜60重量％、α―オレフイ
ン・ビニルエステル共重合体のケン化物が１〜15
重量％である成形用ポリアミド樹脂組成物。２ α―オレフイン・ビニルエステル共重合体の
ケン化物がエチレン・酢酸ビニル共重合体のケン
化物である特許請求の範囲第１項記載の成形用ポ
リアミド樹脂組成物。３固体無機充填剤に対しシラン系および／また
はチタネート系のカツプリング剤0.2〜２重量％
を含有してなる特許請求の範囲第１項または第２
項記載の成形用ポリアミド樹脂組成物。