JPS6311313B2

JPS6311313B2 -

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Publication number: JPS6311313B2
Application number: JP54103644A
Authority: JP
Original assignee: INST KHIM FIZ AN SSSR; INST NOVYKH KHIM PROBLEM AN SSSR
Current assignee: INST KHIM FIZ AN SSSR; INST NOVYKH KHIM PROBLEM AN SSSR
Priority date: 1979-08-16
Filing date: 1979-08-16
Publication date: 1988-03-14
Also published as: JPS5632378A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は米国において「BZN」、ソ連において
「コンポジツト」として知られる多結晶窒化ほう
素をベースとする超硬複合材料の製法に関する。
これらの材料は「稠密体」とも呼ばれて、加工困
難な金属材料の切削、フライス切削および孔あけ
などに使用し、また粗粒子ドレツシングホイール
のごとき研摩工具の製造、駆動工具のテイツプま
たはブロツクベアリングのごとき種々な耐摩耗性
部材の製造にも利用する。

米国特許第2947617号が開示する立方晶系窒化
ほう素（CBN）商品名Borazonの公知の製法は、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属およびこれ
らの窒化物のごとき触媒をグラフアイト型窒化ほ
う素（GBN）に混合して、圧力40kbar以上、温
度1000℃以上で処理する。しかし、これらの方法
によつて製造した立方晶系窒化ほう素結晶は粒径
が最大でも１mmと小さいので、刃型の切削工具の
製造には使用できない。

米国特許第3192015号は単結晶の粒径が１mm以
上と大きい立方晶系窒化ほう素（CBN）の製法
を開示する。しかしこの公知の技術は費用がかな
りかかり、かつ生産能力が低い。

さらに立方晶系窒化ほう素（CBN）の単結晶
は、ダイヤモンド結晶のごとく、異方性、すなわ
ち方向によつて性質を異にするので、工具製造の
操作が複雑となる。

立方晶系窒化ほう素（CBN）の粗粒子集合体
すなわち稠密体の製造において、CBN粒末を
種々の高融点化合物と混合して焼結すると一層有
効である。

このような稠密体はCBN−B₄C（米国特許第
3136615号参照）、CBN−Al₂O₃またはCBN−
BeO（米国特許第3233988号参照）の系からなる。

また他の従来技術のCBNと高融点化合物とか
ら製造する稠密体の製法としては、グラフアイト
型窒化ほう素（GBN）と、高融点金属の窒素化
物、炭化物、ほう化物またはけい化物のごとき高
融点化合物との混合物をCBN安定領域内の高温
高圧で処理する（米国特許第3852078号および同
第3944398号参照）。

これらの稠密体は焼入れ鋼または他の加工困難
な材料を仕上げ切削するのに使用できるが、衝撃
負荷の下で加工するときは耐摩耗性が低い。この
原因として、CBNの粒径１〜10μ以上に対応する
粒径の高融点化合物粉末をバインダとして使用す
るために、すべての従来技術においては、得た稠
密体は純粋なCBNと比較して耐摩耗性が劣る。
これらの化合物は、CBNと比較して、ダイヤモ
ンド以外はすべて物理・機械的性質が劣るためで
ある。さらにこれらの化合物は結晶粒径が通常１
×10^-3〜１×10^-2cmの範囲であつて、このことも
強さ、従つて耐摩耗性に悪影響を与える。

粒径1mcm以上の高融点化合物粉末は反応性が
低いので、グラフアイト型窒化ほう素（GBN）
が立方晶系CBNに変態するのに長時間を必要と
する（米国特許第3852078号参照）。これは稠密体
の製造工程における生産性を低下させるばかりで
なく、加圧装置の寿命を短くするので、製造原価
をかなり高める。

フランス特許第2174617号による耐摩耗性超硬
材料、すなわち結晶欠陥の多いグラフアイト型窒
化ほう素とウルツアイト型窒化ほう素との混合物
の製法は、グラフアイト型窒化ほう素（GBN）
を窒化ほう素の密な形の安定領域内の高温高圧に
おいて衝撃圧縮する。こうして製造した稠密体は
主としてウルツアイト型窒化ほう素の結晶構造を
有し、焼入れ鋼を不連続切削することができる。
しかしこの材料は耐摩耗性が比較的劣る。これは
微細硬さが、CBNの7000〜8000Kg／mm²と比較し
て、4000〜6000Kg／mm²と低いことと、残留する多
孔度が２〜５％と極めて大きいためである。さら
に反応装入組成物に含まれるGBNの量が45％ま
でと大きいので、GBNが残る恐れがあり、得た
稠密体の特性を劣化させる。これはこの製法にお
いてはGBNをCBNに変態させるための開始剤を
反応装入物に入れないためである。

本発明の目的は、切削特性を改良した多結晶窒
化ほう素稠密体の製法を提供することであつて、
これによつて焼入れ鋼およびその他の加工困難な
材料を仕上げ切削および不連続切削することがで
きる。

本発明の他の目的は、稠密体を安価に製造する
製法を提供することである。

本発明のまた他の目的は、多孔度の小さい稠密
体の製法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、多結晶窒化ほう素
稠密体の安定した製法を提供することである。

本発明の上記目的は、粒径50〜1000Åの窒化チ
タン、炭化窒化チタンまたはほう化窒化チタン
0.1〜30重量％を含む窒化ほう素装入物を高温高
圧で処理する多結晶窒化ほう素の製法によつて達
成することができる。

粒径100〜1000Åの窒化チタン（T_iＮ）、炭化窒
化チタン、またはほう化窒化チタンの単結晶粉末
を使用することができる。

一般式T_iC_xN_y（式中ｘ＝0.1〜0.9、ｙ＝0.9〜
0.1）の炭化窒化チタンを、または一般式T_iB_xN_y
（式中ｘ＝0.05〜0.30、ｙ＝0.95−0.70）のほう化
窒化チタンを使用することができる。

上記装入物はアルミニウム0.1〜５重量％を含
むことができる。

上記装入物はグラフアイト型窒化ほう素、ウル
ツアイト型窒化ほう素、立方晶系窒化ほう素、ま
たはこれらの混合物を含むことができる。

窒化ほう素を含む装入物は衝撃圧縮することが
できる。

本発明のその他の目的および利益は、本発明の
多結晶窒化ほう素の製法を次に詳細に説明し、か
つ実施例を記載するので、さらに明かになるであ
ろう。

本発明によつて稠密体を製造するには、上記の
方法の一つによつて製造された、ソ連において商
品名「Elbor」、米国において商品名「Borazon」
と呼ばれる、粒径1μ〜10μのCBN粉末を使用する
ことができる。この粉末の粒径は本発明の製法の
利益の一つである。すなわちこの粉末は通常は研
摩ホイールの製造に使用されず、CBN研摩粉末
製造の実質的な廃物であるためである。

本発明の稠密体の製造に使用するグラフアイト
型窒化ほう素（GBN）は粒径が1μ〜100μであ
る。すなわち市販純度の適当に純粋なGBNを本
発明の製法に使用できる。

これは本発明の利益の一つであつて、たとえば
米国特許第3852078号は粒径3μ以下のGBN粉末を
使用することを教示している。

ウルツアイト型窒化ほう素（WBN）は、米国
特許第4014979号の教示するごとく、GBNを衝撃
圧縮して製造することができる。WBNの比表面
積は少なくとも20m²／ｇであることが好ましい。
また米国特許第3212852号によつて同様な特性を
有するGBNを静的圧縮して製造したWBNに類
似する窒化ほう素を使用することもできる。ただ
しこの場合は出発装入物を高温高圧に保つ時間を
やや長くする。

CBNおよびGBNの衝撃圧縮も上記方法によつ
て行なうことができる。

米国特許第4014979号の教示するWBNの製法
は、衝撃圧縮後にWBNとGBNとを分離する必
要があり、このためにWBNの損失が大きくかつ
費用がかかるのであるが、本発明の製法が稠密体
の原価を低下させる因子の一つは、この米国特許
の製法によつて得たGBNおよびWBNの混合物
を、装入物の成分として使用できることである。

窒化ほう素とともに使用する前記チタン化合物
の粒径50〜1000Åの粉末も粒径100〜1000Åの単
結晶粉末も従来法によつて製造できる（J.Hojo
等、Defect structure、thermal and electrical
properties of Ti−nitride and Ｖ−nitride
powders、J.Less−Common Metals”、vol.53
(2)、1977、p.265−276参照）。

このような粉末を使用することは次の利益を有
する。

１窒化ほう素とともに使用する前記チタン化合
物の粒径を小さくすると、同一百分率において
稠密体中の粒子数が実質的に数倍に増加し、そ
の結果これらの粒子間に位置する再結晶される
窒化ほう素の粒径が実質的に小さくなる。従つ
て、装入物中のT_iＮが粒径約500Å、含量２〜
５重量％であつて、T_iＮ粒子がバルク体全体に
わたつて均一に分布するときは、稠密体中の結
晶の粒径が10^-6〜10^-5cm以下となる。稠密体中
の窒化ほう素の粒径が小さくなると、稠密体の
機械的強さおよび耐摩耗性が増加する。

２窒化ほう素とともに使用する前記チタン化合
物の粒径を上記限度まで小さくすると、GBN
をCBNに変態させる触媒活性が実質的に増加
し、その結果従来法と比較して、反応時間を短
縮するかまたは窒化ほう素とともに使用する前
記チタン化合物の含量を減少させることができ
る。これによつて一方において加圧装置の寿命
が長くなるので、製造原価を低下させることが
でき、他方においてCBNと比較して硬さの劣
る化合物の使用量が少なくてすむので、得た稠
密体の耐摩耗性が増加する。

３前記窒化ほう素とともに使用する前記チタン
化合物の粒径を50〜1000Åに小さくする場合
は、この化合物の粒径が1μ以上であり、かつ
主として多結晶構造を有する場合と比較して、
すべての粒子が単結晶であるので、化合物自身
の機械的強さがかなり増加する。これによつて
一方において高融点化合物の添加によるこの化
合物を含む稠密体の機械的強さが減少する欠点
を最小にすることができ、他方においてこの添
加物を含むことによる有利な効果を保持して衝
撃強さを増加し、かつ加工すべき材料表面に対
する稠密体の化学的反応性を減少させる。これ
は炭化窒化チタンを装入物の組成に加えて稠密
体を製造するときに特に著しい。またこれによ
つて稠密体の電気・物理的性質を改良すること
ができる。その結果多結晶窒化ほう素から製造
したバイトで加工する対象材料の範囲を拡大す
ることができる。たとえば「BZN」のごとき
公知の物質は、硬さ45H_RＣ以上の焼入れ鋼を
加工するときに最高の切削特性を示すが、これ
より柔かい鋼を加工するときは切削特性が、硬
合金の場合よりも低下する。本発明の製法によ
つて炭化窒化チタン25重量％を含む装入物から
製造した多結晶窒化ほう素のバイトはこのよう
な欠点を有することがないので、加工すべき対
象材料の範囲を実質的に拡大することができ
る。

４窒化ほう素とともに使用する前記チタン化合
物の粒径を小さくすると、焼結する間に生成す
る稠密体に含まれるこの化合物の寸法を小さく
保持しながら、この化合物が稠密体に分散した
補強剤として作用し、これによつて製造した物
質の物理・機械的性質を改良する。

特に注目すべきことはGBNをCBNに変態さ
せる触媒活性は、装入物組成にほう化窒化チタ
ンを加える場合に高いが、装入組成物に炭化窒
化チタンを加える場合に得た物質の切削特性、
特に不連続切削特性が最高となる。

本発明によつて多結晶窒化ほう素を製造すると
きに、工業において広く使用するどの加圧装置を
使用してもよい。唯一の要件としてはBundy
Wentorf線図（F.Corrigan、F.Bundy、Direct
transitions among the allotropic forms of
boron nitride at high pressures and
temperatures、J.Chem.Phys.Vol.63(9)、1975、
p.3812−3820参照）に示すCBN安定領域内の所
要の高温高圧を１〜10分間にわたつて保持できる
装置であればよい。このような装置としては、
Beltダイキヤビテイ（米国特許第2941248号参
照）、四面体装置（米国特許第2918699号参照）お
よび米国特許第3695797号に開示するダイキヤビ
テイを使用できる。

これらのダイキヤビテイを所要の高温高圧とす
るには通常の方法で行なう（P.W.Bridgman、
Proceedings、American Academy of Arts
and Science、Vol.81、（）、March1952、
p.165−251参照）。

反応バルク体を加熱するには、反応装入物を充
填した管状グラフアイトヒータに電流を通せばよ
い。ヒータ材料としてはモリブデン、タングステ
ン、タンタルその他の高融点金属を使用できる。

特にグラフアイトヒータの場合に米国特許第
3743489号に示すごとく保護金属バツフルを使用
する必要がない。これは本発明によつて反応装入
物を高温高圧で焼結する間にヒータの炭素が窒化
チタン、炭化窒化チタンまたはほう化窒化チタン
と反応して稠密体の物理・機械的特性に影響しな
い新たな固体化合物を生成し、これによつて反応
バルク体に炭素が拡散しないためである。この点
から、窒化チタンがもつとも反応性に富み、炭素
と反応して高度の機械的強さを有する炭化チタン
を生成するので、装入物組成に窒化チタンを加え
ることが好ましい。

前記フランス特許第2174617号に開示する公知
の方法は、窒化ほう素または高融点化合物を焼結
する場合は、液相の存在ないし再結晶がおきるの
で、焼結が短時間の場合は生成した稠密体に多く
の残留する微小孔が認められる。さらに比表面積
が大きいので、窒化ほう素および高融点化合物の
粉末は影響を及ぼす程度の量の水、酸素、窒素な
どを吸収し、これらは焼結中に酸化ほう素
（B₂O₃）および他の化合物を生成して稠密体の機
械的強さ、ひいては耐摩耗性に悪影響を与える。

これを避けるために、アルミニウムを微粉末と
して、または出発装入物の一つの成分の表面に被
覆して、装入物に加えると、焼結中に溶融して微
小孔を埋め、水蒸気および吸収ガスと反応して極
めて反応し難い化合物のAl₂O₃およびAlNを生成
するが、これらは稠密体の機械的強さを実質的に
減少させない。

さらにアルミニウムが存在すると、窒化ほう素
相変態開始剤の一つとして作用するので、この反
応を著しく促進しかつ安定化することができる。

出発装入物に加えるアルミニウムの量を選択す
る場合に、装入物の比表面積が大きい程、装入物
中に存在するアルミニウムの量を大きくし、また
逆の場合にはこの逆にする必要がある。

ゲルマニウムまたはけい素はアルミニウムより
上記効果が少ないけれどもアルミニウムの代りに
使用できる。

本発明によつて合成した多結晶窒化ほう素から
製造した切削工具は硬さ45H_RＣ以上の鋼ならび
に40H_RＣ以下の鋼、チルド鋳鉄、コバルト含量
８重量％以上のWC−Co硬合金およびその他多く
の加工困難な材料を加工することができる。加工
した製品の表面仕上げは７〜10級に相当する。こ
れらの材料の耐摩耗性は加工すべき素材の切削特
性および硬さによつて異なるが、硬合金と比較し
て10〜100倍優れている。

実施例１粒径0.1〜1.5μのウルツアイト型窒化ほう素45
重量％、粒径0.1〜10μの立方晶系窒化ほう素53重
量％および粒径100〜1000Åの窒化チタン単結小
粉末２重量％からなる混合物を圧力80kbarまで、
温度2000℃で処理した後、温度を室温に下げ圧力
を大気圧とした。

得た稠密体は主として立方晶系からなる多結晶
窒化ほう素であつた。この稠密体から製造したバ
イトは硬さ60〜68H_RＣの焼入れ鋼を切削速度60
〜120ｍ／min、送り0.01〜0.07mm／rev.および切
削深さ１mmまでの条件の不連続切削および仕上げ
切削をすることができた。このバイトを研摩して
再び鋭くするまでに使用できる寿命は80〜120分
であつた。

不連続切削とは直径60〜100mmの焼入れ鋼の丸
棒に幅４〜５mmの縦溝を切削することを意味す
る。

通常の硬合金BK−８（WC92％−Co8％）から
製造したバイトは仕上切削の場合に寿命が0.5分
より短かく、不連続切削の場合にこのバイトはほ
とんど瞬間的に破壊された。

実施例２グラフアイト型窒化ほう素95重量％および粒径
50〜300Åの窒化チタン（T_iＮ）単結晶粉末５重
量％からなる混合物を圧力85kbar、温度2000℃
で１分間処理した。

得た稠密体をＸ線分析した結果、残留グラフア
イト型窒化ほう素は認められなかつた。従来技術
（米国特許第3852078号参照）の製法によつて、粒
径３〜5μのチタン粉末を使用して合成した同様
な稠密体を同時にＸ線分析したが、残留グラフア
イト型窒化ほう素が５〜７重量％存在し、合成時
間を15分に延長してようやく最終製品に残留
GBNが存在しなくなつた。

本発明によつて製造した材料と従来技術によつ
て製造した材料とのさらに大きな相違はこれらの
材料から製造したバイトの比較試験、すなわち硬
さ58H_RＣの焼入れ鋼を不連続切削して明かにな
つた。切削速度80ｍ／min、送り0.04mm／rev.お
よび切削深さ0.2mmの試験において、従来技術に
よつて粒径３〜5μのT_iＮを加えて合成した稠密
体から製造したバイトは切削開始後0.2〜0.3分で
破損したが、本発明によつて合成された稠密体か
ら製造した工具は５〜10分間耐えることができ
た。

実施例３衝撃圧縮法によつて製造したウルツアイト型窒
化ほう素90重量％、予め衝撃波処理したグラフア
イト型窒化ほう素９重量％および粒径50〜500Å
の式T_iC_0.4N_0.6の炭化窒化チタン１重量％からな
る混合物を圧力70kbar、温度1750℃で処理した。
得た稠密体は残留ウルツアイト型窒化ほう素含量
５〜10重量％、微細硬さ5500〜6500Kg／mm²であつ
た。

この稠密体から製造したバイトは硬合金
（WC80％−Co20％）を切削速度30〜40ｍ／min、
送り0.05mm／rev.および切削深さ0.1〜0.4mmで加
工することができた。

実施例４予め圧力80〜90kbarで衝撃波処理したグラフ
アイト型窒化ほう素90重量％、粒径100〜1000Å
の式T_iC_0.1N_0.9の炭化窒化チタン粉末８重量％お
よびアルミニウム粉末２重量％からなる混合物を
圧力80kbar、温度2000℃で処理した。

Ｘ線分析の結果、得た稠密体中に残留グラフア
イト型窒化ほう素を認めなかつた。この稠密体の
切削特性は実施例２で得た材料の1.5倍と優れて
いた。

実施例５式T_iC_0.1N_0.9の代りに式T_iC_0.9N_0.1を有する同一
粒径の炭化窒化チタンを使用したことの他は実施
例４と同様に実施した。得た稠密体の切削特性
を、実施例４の稠密体と比較すると、焼入れ鋼の
不連続切削の場合はやや劣るが、仕上げ切削の場
合は寿命が1.2倍に長くなつた。

実施例６粒径３〜5mcmの立方晶系窒化ほう素50重量
％、グラフアイト型窒化ほう素を衝撃波処理して
生成した高欠陥性ウルツアイト型とグラフアイト
型との窒化ほう素の比20：１の混合物および粒径
50〜500Åの式T_iB_0.2N_0.8のほう化窒化チタン単
結晶粉末からなる混合物を高圧ダイキヤビテイの
反応空間をバイトの形として圧力70kbar、温度
1700℃で処理した。温度圧力を常態に下げた後、
得たバイト素材をホルダに固定してダイヤモンド
ホイールで鋭く研摩してバイトとした。このバイ
トを使用して硬さ58H_RＣの焼入れ鋼を、切削速
度60〜80ｍ／min、送り0.04mm／rev.および切削
深さ0.2mmで不連続切削した結果、バイトの寿命
90分、背面摩耗△h0.25mmであつた。

実施例７式T_iB_0.2N_0.8の代りに式T_iB_0.05N_0.95を有する同
一粒径のほう化窒化チタンを使用したことの他は
実施例６と同様に実施した。得た稠密体の特性は
実施例６の場合と比較して僅かに劣つた。

実施例８粒径１〜30μの立方晶系窒化ほう素50重量％、
予め圧力60〜70kbarの衝撃波処理を行なつたグ
ラフアイト型窒化ほう素40重量％、粒径200〜800
Åの式T_iB_0.3N_0.7のほう化窒化チタン８重量％お
よびアルミニウム粉末２重量％からなる混合物を
圧力85kbar、温度2050℃で処理した。すべての
グラフアイト型窒化ほう素は立方晶系窒化ほう素
に変態した。

得た材料は仕上げ切削の場合の耐摩耗性が実施
例６で製造した材料と比較して20％優れていた。

実施例９ウルツアイト型窒化ほう素68重量％、粒径100
〜1000Åの式T_iC_0.5N_0.5の炭化窒化チタン粉末30
重量％およびアルミニウム粉末２重量％からなる
混合物を圧力60kbar、温度1600℃で処理した。

得た稠密体から製造したバイトを使用して、チ
ルド鋳鉄を切削速度600ｍ／min、送り0.07mm／
rev.および切削深さ0.3mmで150分間加工したが、
有意な摩耗は認められなかつた。

実施例 10 ウルツアイト型窒化ほう素99.8重量％および粒
径100〜500Åの式T_iC_0.6N_0.4の炭化窒化チタン粉
末0.2重量％からなる混合物を実施例９の条件で
処理した。

得た稠密体の特性は実施例１で製造した材料と
同様であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１粒径50〜1000Åの窒化チタン、炭化窒化チタ
ン、またはほう化窒化チタン0.1〜30重量％を含
む窒化ほう素装入物を温度1600〜2050℃、および
圧力60〜85kbarで処理する多結晶窒化ほう素の
製法。２粒径100〜1000Åの窒化チタン、炭化窒化チ
タン、またはほう化窒化チタンの単結晶粉末を使
用する、特許請求の範囲第１項記載の製法。３窒化チタンを使用する、特許請求の範囲第１
または２項記載の製法。４一般式TiCxNy（式中ｘ＝0.1〜0.9、ｙ＝0.9
〜0.1）の炭化窒化チタンを使用する、特許請求
の範囲第１または２項記載の製法。５一般式TiBxNy（式中ｘ＝0.05〜0.30、ｙ＝
0.95〜0.70）のほう化窒化チタンを使用する、特
許請求の範囲第１または２項記載の製法。６前記装入物がアルミニウム0.1〜５重量％を
さらに含む、特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
かに記載の製法。７前記装入物がグラフアイト型窒化ほう素、ウ
ルツアイト型窒化ほう素、立方晶系窒化ほう素、
またはこれらの混合物を含む、特許請求の範囲第
１〜６項のいずれかに記載の製法。８前記窒化ほう素を含む装入物を衝撃圧縮す
る、特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載
の製法。