JPS6311302B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維チヨツプドストランドの熱
硬化性樹脂による被覆方法、さらに詳しくは、熱
硬化性樹脂溶液で含浸されたガラス繊維のチヨツ
プドストランドを水媒体中に分散させ、脱溶媒を
行うことによつてチヨツプドストランドを個別状
態で熱硬化性樹脂により被覆、特に濃厚に被覆す
る方法に関する。

ガラス繊維混入熱硬化性樹脂、例えばガラス繊
維混入フエノール樹脂は各種成形材料、例えば電
気部品用成形材料や耐衝撃性材料として広く用い
られている。また、最近自動車の軽量化に伴つて
金属代替材料としても注目されつつある。

これらガラス繊維混入熱硬化性樹脂の成形材料
は一般にガラス繊維のチヨツプドストランドと熱
硬化性樹脂をあらかじめ混練してプレス成形用あ
るいは射出成形用にコンパウンドを形成するプレ
ミツクス法やガラス繊維のストランドを樹脂液に
浸漬、コーテイングし、樹脂の固化後そのストラ
ンドを切断するコーテイング法によつて製造され
ている。しかし、前者のプレミツクス法の場合、
ガラス繊維を高含量で含む樹脂コンパウンドをつ
くることは実際上できず、例えばガラス繊維チヨ
ツプドストランドを30重量％以上樹脂に配合する
場合、ガラス繊維束としてのチヨツプドストラン
ドに解繊、ケバ立ちが起り、コンパウンドが見掛
け上粘度増加してかさ高となるため成形が困難に
なると共に、成形品にも所望の特性、例えば高強
度、高剛性、高耐熱性を達成することができな
い。これに対し、後者のコーテイング法は樹脂を
ガラス繊維ストランドに濃厚被覆する方法として
開発されたものであるが、樹脂をストランドを構
成するフイラメント間に完全、均一に充てん、被
覆させることが困難であると共に、被覆ストラン
ドの切断の困難さ、切断によりガラス繊維が露出
する問題、またコーテイング速度が遅いなど、材
料特性と生産性の両面に問題があり、工業的に十
分満足できる方法とはいえない。

一方、熱可塑性のスチレン系樹脂に関して、ス
チレン系単量体を懸濁安定剤を含む水性媒体中
で、ガラス繊維チヨツプドストランドの存在下に
おいて、特定の反応容器を用い、そして特定の高
速撹拌状態の下で重合する、すなわちパール重合
を行うことによつてチヨツプドストランドをスチ
レン系樹脂で濃厚に被覆する方法が開発されてい
る（例えば、特公昭49−27663号公報）。この方法
によれば、チヨツプドストランドのスチレン系樹
脂によるペレツト状濃厚被覆物を得ることがで
き、ガラス繊維含有成形材料として一応の成果を
収めつつあるが、熱硬化性樹脂に関してはこれを
懸濁重縮合によつて工業的に製造する方法は知ら
れておらず、従つて上記のようなパール重合法に
よつてガラス繊維を熱硬化性樹脂で被覆すること
はできない。

上記スチレン系単量体のパール重合による樹脂
被覆方法に対して、熱可塑性樹脂自体を用いてガ
ラス繊維チヨツプドストランドを被覆する方法も
知られている。すなわち、特開昭55−137923号公
報はガラス繊維のチヨツプドストランドを熱可塑
性樹脂の水性乳化物又は懸濁物と混合した後水分
の一部を蒸発させて半乾燥し、得られた半乾燥塊
状物を小塊に砕き、次いで乾燥する方法を開示し
ている。しかし、樹脂エマルジヨン又はサスペン
ジヨンによつてはストランド内部の繊維を均一に
被覆するのはむずかしい。さらに、この方法によ
つては明らかにチヨツプドストランドを個別状態
で樹脂で被覆することはできず、半乾燥後の大き
な塊状物を小塊に粉砕する工程が必要であり、そ
してその小塊自体もおそらくは幾つかのチヨツプ
ドストランドを含んでいるだろう。また、この粉
砕処理のために乾燥条件の制御が必要になると共
に、粉砕されるためには樹脂に脆さが必要であ
り、これより樹脂は多分この公報の実施例に示さ
れるようなスチレン系樹脂に制限され、Ａ−ステ
ージ乃至Ｂ−ステージの状態で取り扱う必要のあ
る熱硬化性樹脂にはこの方法は適用できないだろ
う。

本発明はそれ自体で、又は熱硬化性樹脂との単
なるドライブレンドによつて成形に供し得るガラ
ス繊維チヨツプドストランドの熱硬化性樹脂によ
る被覆物を提供することを第一の目的とする。

本発明の第二の目的は前記被覆物を特別の装置
を使用することなしに、単純な工程で製造する方
法を提供することである。

上記目的を達成する本発明の、ガラス繊維チヨ
ツプドストランドの熱硬化性樹脂による被覆方法
は、基本的には、ガラス繊維のチヨツプドストラ
ンドを熱硬化性樹脂の溶液に浸漬してチヨツプド
ストランドに樹脂溶液を含浸させ；含浸されたチ
ヨツプドストランドを分離後、これを水媒体中で
撹拌して含浸チヨツプドストランドの分散とチヨ
ツプドストランドに含浸されている樹脂溶液から
の水媒体への脱溶媒を行い；次いで脱溶媒後の樹
脂で被覆されているチヨツプドストランドを水媒
体から分離及び乾燥することを特徴とする。

上記の本発明の方法において、ガラス繊維のチ
ヨツプドストランド（以下においては単にチヨツ
プドストランドと称する）はブツシングから紡糸
され、集束剤が塗布された後集束、巻き取られた
ストランドを切断することによつて形成される。
集束剤は常用の、普通はフイルムフオーマー、表
面処理剤及び潤滑剤から構成されるガラス繊維用
集束剤が用い得る。チヨツプドストランドは、臨
界的な意味はないが、普通直径７〜23μの繊維を
100〜4000本含み、且つ1.5〜25mmのカツト長を有
するものが用いられる。

チヨツプドストランドは、熱硬化性樹脂溶液で
含浸される。含浸はチヨツプドストランドを単に
樹脂溶液に浸漬することによつて達成することが
できる。このとき、普通は大体10分程度の浸漬時
間でチヨツプドストランドの内部まで十分に樹脂
溶液で含浸するすることができる。含浸量は樹脂
溶液中の樹脂濃度と最終製品に所望とされる樹脂
被覆量を考慮して定められるが、樹脂濃度約50〜
80重量％の樹脂溶液を用いるとき一般にチヨツプ
ドストランド100重量部に対して樹脂不揮発分が
約10〜50重量部となるように選ぶのが好ましい。
樹脂不揮発分が10重量％以下の場合はガラス繊維
に対する被覆が不均一となることがあり、成形材
料として好ましくない。また、50重量％以上の場
合は次工程以降での樹脂損失分が多くなるため経
済的に好ましくない。一層好ましい含浸量はチヨ
ツプドストランド100重量部当り樹脂不揮発分と
して約20〜35重量部である。チヨツプドストラン
ドの浸漬時に脱泡、例えば真空脱泡するのが好ま
しい。

チヨツプドストランドの含浸用熱硬化性樹脂溶
液は市販の樹脂溶液をそのまゝ使用することもで
きるし、あるいは熱硬化性樹脂を適当な溶剤に溶
解することによつてその溶液を調製し、使用する
こともできる。溶液中の樹脂濃度は含浸量及びチ
ヨツプドストランドに対する被覆量を考慮して決
められるが、一般に約50〜80重量％、好ましくは
約60〜70重量％の濃度が用いられる。この樹脂溶
液には所望によつて成形用の助剤、例えば離型剤
及び／又は硬化触媒を添加しておくこともでき
る。

本発明において、熱硬化性樹脂は公知の熱硬化
性樹脂が使用し得る。熱硬化性樹脂としては、例
えばフエノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂及びジアリルフタレート樹脂があ
る。フエノール樹脂にはレゾールタイプとノボラ
ツクタイプがあるが、そのいずれも使用し得る。
これらの樹脂は溶液として使用されることからＡ
−ステージ（熱硬化性樹脂の硬化における初期の
段階で、加熱するととける状態、を称する）の状
態にあるものでなければならない。これらの樹脂
を溶解する溶剤は次工程で用いられる水媒体に相
溶性又は混和性であるかぎり周知の極性溶剤であ
ることができる。このような溶剤として、例えば
メタノール、アセトン、ジアセトンアルコールジ
オキサン、ジメチルホルムアミドがある。これら
の溶剤は単独で、又は２種又はそれ以上の溶剤を
混合して使用することができる。

熱硬化性樹脂溶液で含浸されたチヨツプドスト
ランドは樹脂溶液から分離後、例えばスクリーニ
ングによつて分離した後水媒体に撹拌下で投入さ
れる。樹脂溶液からの分離時に、又は分離に引き
続いて、必要によつて、樹脂液含浸チヨツプドス
トランドを絞液し、その含浸量を調整することが
できる。この樹脂液含浸チヨツプドストランドの
水媒体への投入、撹拌によつて、驚くべきこと
に、チヨツプドストランドは個別状態で、且つ樹
脂液で含浸された状態で水媒体中に均一に分散
し、そしてこの投入、分散によつてチヨツプドス
トランドに含浸されている樹脂溶液からの水媒体
への脱溶媒が行われるようになる。

上記分散工程において、含浸チヨツプドストラ
ンドに対する水媒体の割合は、チヨツプドストラ
ンドの分散を阻害するような小割合であつてはい
けないが、それ以上であれば特に制限はない。し
かし、水媒体をあまり多量に用いるのは装置の大
型化につながるので実際上の観点からは好ましく
ない。水媒体は一般に含浸チヨツプドストランド
に対して重量比で10：１〜10：３程度の範囲で用
いられる。

分散時の撹拌は強度の撹拌は必要なく、100〜
300rpm程度の撹拌で一般に十分である。しかし、
撹拌の強さは水媒体の量、分散濃度等にも左右さ
れ、従つて実際には分散状態を観察しながら適当
な値に調整するのがよい。この撹拌によつてチヨ
ツプドストランドに含浸されている樹脂溶液の一
部が分散媒体に移行し、系が濁つてくることがあ
るが、この現象自体は樹脂によるチヨツプドスト
ランドに対する被覆に実質的な影響を及ぼさな
い。一方、このように移行した樹脂液は系を昇温
するとチヨツプドストランドに吸着され、分散媒
体は澄明になることが認められている。

含浸チヨツプドストランドを分散させる際の分
散媒体の温度は特に限定されるものではないが、
一般に低温の方がより良好な分散状態を与えるの
で好ましい。そして、普通は約10゜〜30℃の温度
で十分良好な分散が達成される。分散はこのよう
な温度で脱溶媒が十分行われる時間撹拌を継続す
ることによつて行われるが、低温で均一な分散状
態を得た後、相対的に高温度、普通は約40゜〜70
℃の温度、特に45゜〜50℃の温度まで昇温するの
が好ましい。この昇温によつて脱溶媒が助長され
ると共に、前記のように水媒体に移行した樹脂液
がチヨツプドストランドに吸着されるようにな
る。また、フエノール樹脂の場合、分散時に若干
の粘着性を持つているが前記昇温によつてフエノ
ール樹脂はＡ−ステージからＢ−ステージに重合
が進行し、粘着性が問題にならなくなり、一層好
ましい態様となる。但し、前記の昇温があまり高
過ぎると、樹脂液含浸チヨツプドストランドが塊
状に固まり、きれいな樹脂被覆物ができない場合
がある。このような場合は、水媒体にあらかじめ
有効量の分散剤を添加しておけば塊状化が防止で
き、昇温下でも均一な分散状態を維持することが
できる。分散剤はこのような場合だけでなく、最
初の分散を助長する目的にも使用することができ
る。分散剤は公知のもの、例えばポリビニルアル
コールのような水溶性高分子が使用できる。分散
剤の量は常用範囲で十分であり、普通は水媒体に
対して約0.1〜1.0重量％の量で添加される。

分散時間は含浸樹脂溶液からその溶媒が実質的
に全部水媒体中へ脱溶媒される時間であるが、通
常は約30〜90分で十分である。

分散、脱溶媒が完了したら、分散工程で分散系
を昇温する場合は、好ましくは、室温まで放令
後、脱溶媒によつて折出した樹脂で個別状態で被
覆されているチヨツプドストランドを分散系から
分離する。分離は常法で、例えばスクリーニング
のような過によつて行うことができる。分離さ
れた樹脂被覆チヨツプドストランドは任意の方
法、例えば熱風乾燥で乾燥することができる。乾
燥は通常約40゜〜60℃の温度で行うのが好ましい
が、成形時の成形サイクルを短縮するためさらに
高温で乾燥し、樹脂の重縮合を若干進行させるこ
ともできる。しかし、このような場合でも100℃
を超えるのは好ましくない。

かくして、本発明によれば、簡単な設備と含
浸、分散、分離、乾燥という単純な操作で、しか
も短時間でガラス繊維のチヨツプドストランドを
熱硬化性樹脂で被覆することができる。そして、
このような本発明の被覆方法によれば、成形トラ
ブルの原因となるガラス繊維の解繊がケバ立ちの
ない、熱硬化性樹脂でストランド内部まで均一に
充填、被覆された、特に濃厚に被覆されたペレツ
ト状ガラス繊維基材を得ることができる。この本
発明によるガラス繊維基材はそれ自体直接、又は
ガラス繊維を含有しない熱硬化性樹脂ペレツトと
のドライブレンドの形で圧縮、移送成形でき、所
望のガラス繊維含量、例えば50〜90重量％特に有
利には、例えば60〜80重量％の、高ガラス繊維含
量の、そしてそのように高ガラス繊維含量でも良
好な表面特性を持つ成形品を得ることができる。

次に、本発明を実施例によつてさらに説明す
る。しかし、これらの実施例は単に説明のための
ものであつて、本発明を限定するものと解すべき
でない。

実施例 １ ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジヨンを主成分とす
る集束剤で処理された、直径13μのガラス繊維
800本から成るガラス繊維ストランドの、カツト
長６mmのチヨツプドストランド100重量部を60重
量部のノボラツクタイプフエノール樹脂のメタノ
ール溶液（不揮発分60重量％）に浸漬、含浸し
た。含浸されたチヨツプドストランドを分離後、
これを20℃の1000重量部の水媒体に投入、撹拌し
て含浸チヨツプドストランドに均一な分散状態を
達成し、次いで50℃に昇温してさらに１時間撹拌
を継続して脱溶媒−樹脂の折出を完結させた。こ
の分散系を室温まで放冷後、樹脂被覆チヨツプド
ストランドを過によつて分離し、40℃において
熱風乾燥した。得られた樹脂被覆チヨツプドスト
ランドはほとんど全て各チヨツプドストランド毎
に、しかもその内部まで均一にフエノール樹脂で
充てん、被覆されており、その樹脂量は25重量％
であつた。

前記の樹脂被覆チヨツプドストランドを直接、
150℃においてプレス成形し、たて126mm、横12.6
mm、及び厚さ６mmの成形品を得た。得られたガラ
ス繊維強化フエノール樹脂成形板はガラス繊維を
75％という極めて高含量で含有しているにも係わ
らず、その表面特性は非常に良好で、且つ45Kg−
cm／cm²の高シヤルピー衝撃強さを有していた。

実施例 ２ ポリウレタンエマルジヨンを主成分とする集束
剤で処理された実施例１と同様のガラス繊維スト
ランドの、カツト長13mmのチヨツプドストランド
100重量部を75重量部の、レゾールタイプフエノ
ール樹脂のメタノール溶液（不揮発分60％）に浸
漬、含浸し、次いで実施例１と同様に分散及び乾
燥して樹脂量30％の、樹脂で均一に充てん、被覆
されたフエノール樹脂被覆チヨツプドストランド
を得た。この樹脂被覆チヨツプドストランドを実
施例１と同様にプレス成形してチヤルピー衝撃強
さ80Kg−cm／cm²の、良好な表面特性を持つ、ガラ
ス繊維含量70％の成形板を得た。

実施例 ３ 実施例２と同様の処理をほどこしたカツト長３
mmのガラス繊維チヨツプドストランド300重量部
を、ジアセトンアルコール75重量部に溶解したエ
ポキシ当量940のビスフエノールタイプエポキシ
樹脂75重量部溶液中に浸漬した。これをポリビニ
ルアルコール３重量部を含む3000重量部の20℃水
媒体に投入し撹拌をおこない均一な分散状態を達
成した。その後、1.3℃／分の昇温速度で60℃ま
で昇温し、含浸チヨツプドストランドからジアセ
トンアルコールを取り除いた。

次に、この分散系を室温まで放冷後、エポキシ
樹脂被覆チヨツプドストランドを過によつて分
離し、40℃において熱風乾燥した。得られた樹脂
被覆チヨツプドストランドは全て３mmの状態で、
しかもチヨツプドストランドの内部までエポキシ
樹脂で被覆されていた。その樹脂量は20重量％で
あつた。前記のエポキシ樹脂被覆チヨツプドスト
ランドを60重量％と、硬化剤としてベンジルパー
オキサイド１重量部を含むオルソ系不飽和ポリエ
ステル40重量％を双腕型ニーダーで混練後プレス
成形をおこなつた。

得られた成形品中のガラス繊維の大部分は３mm
のフイラメント状に分散され、良好な表面干滑性
を呈していた。曲げ強さは22Kg／mm²で高ガラス含
量の成形品ができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラス繊維のチヨツプドストランドをＡ−ス
   テージの熱硬化性樹脂の溶液に浸漬してチヨツプ
   ドストランドに樹脂溶液を含浸させ；含浸された
   チヨツプドストランドを分離後、これを水媒体中
   で撹拌して含浸チヨツプドストランドの分散とチ
   ヨツプドストランドに含浸されている樹脂溶液か
   らの水媒体への脱溶媒を行い；次いで脱溶媒後の
   樹脂で被覆されているチヨツプドストランドを水
   媒体から分離及び乾燥することを特徴とするガラ
   ス繊維チヨツプドストランドの熱硬化性樹脂によ
   る被覆方法。 ２ 樹脂溶液で含浸されたガラス繊維チヨツプド
   ストランドの水媒体における分散、脱溶媒を10゜
   〜30℃の温度範囲で行う前記特許請求の範囲第１
   項に記載の被覆方法。 ３ 樹脂溶液で含浸されたガラス繊維チヨツプド
   ストランドを初め10゜〜30℃の水媒体に分散させ、
   次いで40゜〜70℃の温度に昇温してさらに分散、
   脱溶媒を行う前記特許請求の範囲第１項に記載の
   被覆方法。 ４ 昇温された温度が45゜〜50℃である前記特許
   請求の範囲第３項に記載の被覆方法。 ５ 水媒体が分散剤を含んでいる前記特許請求の
   範囲の各項の任意の１項に記載の被覆方法。 ６ 分散剤が水溶性高分子である前記特許請求の
   範囲第５項に記載の被覆方法。 ７ 水溶性高分子がポリビニルアルコールである
   前記特許請求の範囲第６項に記載の被覆方法。 ８ 熱硬化性樹脂の溶液が成形助剤を含んでいる
   前記特許請求の範囲の各項の任意の１項に記載の
   被覆方法。 ９ 成形助剤が離型剤及び／又は硬化触媒である
   前記特許請求の範囲第８項に記載の被覆方法。 １０ 熱硬化性樹脂がフエノール樹脂である前記
   特許請求の範囲の各項の任意の１項に記載の被覆
   方法。