JPS63110221A

JPS63110221A - 硫黄加硫性組成物

Info

Publication number: JPS63110221A
Application number: JP62254505A
Authority: JP
Inventors: ロジャー・ジョン・ホッパー; カール・ラムゼー・パークス
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1986-10-20
Filing date: 1987-10-08
Publication date: 1988-05-14
Also published as: TR23427A; KR880005183A; EP0269546B1; CA1281486C; DE3775724D1; ZA877504B; US4714742A; BR8705534A; EP0269546A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明はゴムの硫黄加硫化、及びオゾンに対するゴムの
保護に関する。更に詳しくは、本発明はＮ、　　Ｎ−ジ
置換シアナミドを含有するゴム組成物及び斯る組成物の
７ＪＯ硫法に関する。

背景技術ゴム工業において、混合して加硫性ゴム組成物となし、
そして加熱するとぎ、加硫の開始に先き立って誘導期間
（スコーチの遅延）を示すものが好ましい促進剤である
ことはよく知られている。

また、誘導期間がいったん終ったら加硫が速やかに進行
することが好ましい。このような特性の組み合わせには
最大の加工安全性が獲保でき、かつ硬化サイクルを一層
短縮できるという実際上の利点がある。本発明はこれら
の基準を満たす新規な促進剤系を提供するものである。

ゴム工業において、不飽和ゴムがオゾンの攻撃に付され
るとゴム物品の破壊点まで侵入する可能性のあるクラッ
ク、すなわち亀裂が表面に発生することも周知である。

クラック発生を予防する一般的な方法はオゾンの攻撃に
耐えるのを助けるような化学的なオゾン亀裂防止剤、通
常はｐ−７ユニレンジアミン誘導体をゴムに添加する方
法である。この種のフェニレンジアミンはしかし著しい
変色を引き起し、従って白色又は淡色のゴムには不適当
である。本発明の化合物は通常の変色を引き起さないで
オゾン防護を達成するのに用いることができる。

本発明の組成物に有用なシアナミドは従来法を応用して
合成することができる。すなわち、シアナミド（Ｈ２Ｎ
−ＣＥＮ）を２モル当量の有機ハライド（ＲＸ）と反応
させてＮ、　Ｎ−ジ置換シアナミド（Ｒ，ＮＣＮ）を生
成させるのである。Ｎ、　Ｎ−ジ置換シアナミドの製造
例はＡ、　Ｊｏｎｃｚｙｋ、　Ｚ。

０ｃｈａｌ及びＭ、　Ｍａｋ’ｏｓｚａの５ｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ　、第８８２頁（１９７８年）及び米国特許第４
，２０６，１４１号明細書（１９８０年６月３日）に見
い出すことができる。

発明の開示本発明によれば、硫黄加硫性ゴム及び構造式（式中、Ｒ
及びＲ１は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、炭素原
子数５〜２０個のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２
０個のアカ算ル基及びアルケニル機能が２の位置又は２
より大きい位置にある炭素原子数３〜２０個のアルケニ
ル基より成る群から選ばれる同−又は異なる基である。

）を有する少なくとも１種の化合物から成る硫黄加硫性
組成物が開示される。

好ましくは、Ｒ及びＲ１は同じであって、炭素原子数２
〜２０個の第一アルキル基、炭素原子数３〜ｍ個のアリ
ル性基又は炭素原子数７〜２０個のベンジル性基である
。

本発明において有用な構造式■の化合物の代表的な例を
示すと、Ｎ、Ｎ−ジ（１−プロピル）シアナミド、Ｎ、
Ｎ−ジ（１−ヘキシル）シアナミド、Ｎ、Ｎ−ジ（１−
オクチル）シアナミド、Ｎ。

Ｎ−ジ（１−デシル）シアナミド、Ｎ、　Ｎ−ジ（１−
オクタデシル）シアナミド、Ｎ、　Ｎ−ジベンジルシア
ナミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルシアナミド、Ｎ−（１−ヘキ
シル）−Ｎ−（１−デシル）シアナミド及びＮ、Ｎ−ジ
（１−ブチル）シアナミドがある。

本発明の促進剤は標準的な混合技術でゴムに他の常用成
分と共に配合することができる。使用址は特定の処方、
並びに所望とされる加硫化の特性、加硫物の性質及び耐
オゾン性に依存するが、ゴム１００部当り０．３〜１０
部の範囲が一般に有効である。ゴム１００部当り０．８
〜６．０部の範囲か好ましい。

本発明のシアナミドは天然ゴム、合成ゴム及びそれらの
混合物を含めていかなる硫黄加硫性のゴムとも用いるこ
とができる。合成ゴムには共役及び非共役の両ジエン類
、例えば１．３−ゲタジエン及びインプレン等の１．３
−ジエン類の単独重合体及び共重合体が含まれる。この
ような合成ゴムの例を示すと、ネオプレン（ポリクロロ
プレン）、シス−１，４−ポリブタジェン、シス−１，
４−ポリイソプレン、ブチルゴム、並びに１．３−ブタ
ジェン又はインプレンｉｌチレン、アクリロニトリル、
イソブチレン及びメチルメタクリレート等の単量体との
共重合体がある。本発明の促進剤はまたエチレン−プロ
ピレン三元共産合体（ＥＰＤＭ）やシクロペンテンの開
環重合で得られるポリペンテナマー類とも使用すること
ができる。

本発明の促進剤と共に使用するのに適した、ゴム工業に
おいて公知の常用添加剤には、充填材（例えば、カーボ
ンブラック及びシリカ）、金属酸化物（例えば、二酸化
チタン、酸化亜鉛）、脂肪酸（例えば、ステアリン酸）
、フェノールベースの又はアミンペースの崩壊防止剤、
及び元素状硫黄又は有機硫黄供与体（例えは、アミンジ
スルフィド類、アルキルフェノールジスルフィド類）が
含まれる。

本発明の促進剤は他の促進剤と併用して硬化前の誘導期
間に対する悪影響を最少限に抑えつつ硬化速度を上げる
ようにするのが好ましい。適当な他の促進剤を挙げると
、ベンゾチアゾールスルフェンアミド類、メルカプトベ
ンゾチアゾールジスルフィド類、アミノジチオベンゾチ
アゾール類、チオカルバミルスルフェンアミド類、テト
ラアルキルチウラムジスルフィド頌、テトラアルキルチ
ウラムモノスルフィド類、ジアリールグアニジン類、ア
ルデヒド−アミン縮合生成物及び有機燐スルフィド類（
例えば、０．０１−ジイソプロビルチオホスホリルージ
〔及びトリフスルフィド−＃４）がある。

加硫性ゴム組成物中のシアナミド誘導体の作用効果を次
の操作で評価した。ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６−６１に記載
される大きなローターを使用し、粘度を時間に対して連
続的に記録してムーニースコーチ試験を行った。最低粘
度から５ポイン上昇するまでの時間（分）を圓硫化に先
き立っ誘導期間（すなわち、スコーチ抑制）の尺度とし
て取った。

より大きな値が耐スコーチ性又は早過ぎる加硫に対する
抵抗性がより犬ざいことを示す。硬化特性は振動ジスク
レオメーター（ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ　ｄｉｓｋｒｈ
ｅｏｍｅｔｅｒ　）で測定した。これは本質的にＡＳＴ
ＭＤ−２０８４−７１−Ｔによるものである。記録した
関係データーは最低から２インチ・ボンド（２ｉｎ　ｌ
ｂ　）上昇するまでの時間ＴＳ２、硬化後最大トルクと
最小トルクとの差ＭＨ−ＭＩ、及び全トルク発現（ｆｕ
ｌｌ　ｔｏｒｑｕｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　）の９
０％に達するまでの所要時間Ｔ１゜（９０）である。Ｔ
ｓｚの値はスコーチ遅延の尺度であり、またＭＨ−ＭＬ
は相対的な硬化の状態を示す尺度である。これらに対し
てｔ’ｃ（９０）は最適硬化時間に近似するものと考え
られるものである。引張強さ、伸び及び３００％伸び時
の応力の各値は、加硫済みシートからダンベル形試料を
切り取り、これを常用の引張試験機で試験する標準的な
操作に悌って得た。

報告される値は極限引張強さＵＴＳ、極限伸ひＵＥ及び
３００％伸び時の応力３００％Ｍである。

オゾン試験はＡＳＴＭ　　Ｄ−１１４９−８６に従って
行った。静的試験にを工試験片Ａを用いた。動的試験に
は０．５　Ｘ　４　Ｘ　Ｑ、１インチの長方形のストリ
ップを試験片として用いた。

最良の形態第１表〜第Ｖ表に示される試験ストック、すなわち配合
生地は本発明のシアナミドのゴム中での使用を説明、例
証するものであるが、これらによって本発明の実施か制
限されるものではない。

試験ストックは典型的な操作で調製した。１なわち、ま
ずゴム、充填材及び酸化亜鉛？密閉式ミキサー（バンバ
リーミキサ−）で混合してマスターバッチを作った。次
いで、残りの成分を二本ロールミル機でマスターバッチ
に混入した。

若干の代表的なシアナミドの硬化用活性剤−オゾン亀裂
防止剤としての性質について白色のＳＤＲストックで評
価した。結果を第１表、試験ストック１〜８にまとめて
示す。試験ストック１は凭用のフェニレンジアミン活性
剤−オゾン亀裂防止剤を含有するものであり、一方試験
スドック５は常用の活性剤であって、オゾン亀裂防止性
は持たないテトラメチル−チウラムジスルフィド（ＴＭ
ＴＤ）を用いた対照ストックである。試験ストック６〜
８は本発明の代表的なシアナミド誘導体をＴ　ＭＴ　Ｄ
と共に用いたストックである。

共通成分（ＰＨＲ）：スチレン＆２３．５％含有する５
ＢＲＩ　５０２．１００．０部、ＴｉＯ２３０，０部、
メルカプトシラン変性シリカ３０．０部、酸化亜鉛１０
．０部、ステアリン酸２．０部、２−（モルホリノジチ
オ）−ベンゾチアゾール１．０部；及び硫黄２．．０部
。

ａオゾン亀裂等級＝クラック密度（０〜４）／クラック
のひどさくＯ〜１０）。

第１表に示されるデーターから、ストック１に比較して
シアナミド含有試験ストック２及び３は、スコーチ性（
Ｔｓ２）は低いが、同等又はより短かい時間（ｔ’（（
９０））で硬化した。試験ストック４は硬化がわずかに
遅かったが、十分な加工安全性を有していた。従来通り
に活性化された試験ストック５は最も速く硬化したが、
それはスコーチの遅延を犠牲にしてのものに過ぎなかっ
た。シアナミド含有ストックは試験ストック５よりは優
れるが、試験ストック１よりは劣るオゾン抵抗性を示し
た。しかし、試験ストック１は紫色に着色するのに対し
て、シアナミド含有ストックは本質的に白色のままであ
った。第１表の試験ストック６〜８は、本発明のシアナ
ミドをＴＭＴＤと共に用いろとスコーチの遅延を犠牲に
しないで硬化時間リッジチオ）−ベンゾチアゾールで促
進された白色のＳＢＲゴムコンパウンドにおけるシアナ
ミドの遅延作用活性剤特性を更に説明するものである。

第■表は全試験ストックで２−（モルホリノジチオ）−
ベンゾチアゾールを使用している場合に関し、一方第１
■表は全試験ストックでＴ　Ｍ　Ｔ　Ｄ及び２−（モル
ホリノジチオ）−ベンゾチアゾールを使用している場合
に関する。シアナミドの添加でスコーチの遅延にほとん
ど、又は全く悪影響を及ぼさずに硬化時間が実質的に短
縮される。

カーボンブラック強化ゴムストックにおけるシアナミド
誘導体の使用を調べた。第■表゛から、カーボンブラッ
ク光填ＳＢＲストック中の２−（モルホリノジチオ）−
ベンゾチアゾールに対する活性剤として、本発明のシア
ナミドは適正レベルで使用すると、常用活性剤のＴＭＴ
Ｄより良好な耐スコーチ性とより短かい硬化時間をもた
らすことは明らかである。

第７表にまとめられているデーターはスルフェンアミド
で加硫促進されたカーボンブラック充填スチレン−ブタ
ジェンゴム／ポリブタジェンゴムブレンドに対するＮ、
Ｎ−ジアリルシアナミドの作用効果を説明するものであ
る。ＴＭＴＤに比較して、シアナミドはより良好なスコ
ーチ保護性とより短かい硬化時間を与えた。

第７表Ｎ、　　Ｎ−ジアリル−シアナミド　−２，００ｔ’ｃ
（９０）、分　　　３１．Ｇ　　２２．０　２０．８Ｍ
Ｈ−ＭＬ９インチ、ポンド　４０．７　　４．１９　　
　４０．２ＵＥ、％　　　　　　　　　　　６９０　　
５３０　　　７００３００％Ｍ、ｐｓｉ　　　　　　　
　９２５　１０５０　　　８５０共通成分（ＰＨＲ）：
５ＢＲ−１７１２，８６゜２５部；高シス−ポリブタジ
ェン３０．００部；芳香族油７．５０部；パラフィンワ
ックス３．０　Ｏｔｊ（Ｓ　；カーボンブラックＮ−２
９９，６５，００部；ステアリン酸２．００部；アミン
系酸化防止剤１．００部；酸化亜鉛３．００部；硫黄１
．０７部；及びＮ−（ｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾ
ールスルフェンアミド１．１０部。

産業上の利用可能性本発明の化合物を使用することにより、ゴム配合技術者
はコンパウンドの可変性加工時間を過度に短縮すること
なしに加硫速度を上げることができるようになる。これ
に加えて、これらの化合物は予想外にも仕上げ加硫物を
変色させずにそ扛ら加硫物に耐オゾン性を付与すること
ができる。

このような有利な性質は予想外のものであると共に、そ
れらの有用性は当業者には値ちに理解でざるものであろ
う。

以上、本発明を説明、例証するために代表的な態様と細
部を示したが、当業者には本発明に不発明の範囲から逸
脱しない範囲で様々の変更、改変を加え得ることは明ら
かであろう。

（外３名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）硫黄加硫性ゴム及び構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ及びＲ＾１は炭素原子数１〜２０個のアルキ
ル基、炭素原子数５〜２０個のシクロアルキル基、炭素
原子数７〜２０個のアラルキル基及びアルケニル機能が
２の位置又は２より大きい位置にある炭素原子数３〜２
０個のアルケニル基より成る群から選ばれる同一又は異
なる基である。）を有する少なくとも１種の化合物から
成ることを特徴とする硫黄加硫性組成物。
（２）化合物がＮ，Ｎ−ジ（１−ヘキシル）シアナミド
、Ｎ，Ｎ−ジ（１−プロピル）シアナミド、Ｎ，Ｎ−ジ
−（１−オクチル）シアナミド、Ｎ，Ｎ−ジ（１−デシ
ル）シアナミド、Ｎ，Ｎ−ジ（１−オクタデシル）シア
ナミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルシアナミド、Ｎ，Ｎ−ジア
リルシアナミド及びＮ，Ｎ−ジ（１−ブチル）シアナミ
ドより成る群から選ばれたものである特許請求の範囲第
１項記載の硫黄加硫性組成物。
（３）硫黄加硫性ゴム及び構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ及びＲ＾１は炭素原子数１〜２０個のアルキ
ル基、炭素原子数５〜２０個のシクロアルキル基、炭素
原子数７〜２０個のアラルキル基及びアルケニル機能が
２の位置又は２より大きい位置にある炭素原子数３〜２
０個のアルケニル基より成る群から選ばれる同一又は異
なる基である。）を有する少なくとも１種の化合物から
成る硫黄加硫性組成物を加硫温度で加熱することを特徴
とするゴム状加硫物の製造法。
（４）化合物がゴム１００部当り０．３〜１０部の濃度
で存在している特許請求の範囲第１項記載の硫黄加硫性
組成物。
（５）化合物がゴム１００部当り０．８〜６．０部の濃
度で存在している特許請求の範囲第１項記載の硫黄加硫
性組成物。
（６）化合物がＮ，Ｎ−ジ（１−ブチル）シアナミドで
ある特許請求の範囲第１項記載の硫黄加硫性組成物。