JPS63108001A - カチオン変性デンプンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はカチオン変性デンプンの製造法に関するもので
ある。カチオン変性デンプンは製紙用薬剤、繊維処理剤
、凝集剤、乳化剤、増粘剤など広範囲に応用されている
。

従来の技術 デンプン又は変性デンプン（以下デンプン類と略記する
）のカチオン化法として次の様な反応が公知である。

Ｃｌ−Ｃ２Ｈ４−ＮｌＩＣ１ （Ｒ１，Ｒ２はメチル、エチル、イソプロピル、フリル
、） のようなアミン塩化物塩酸塩（ＵＳＰ２，８１３，０９
３゜０３Ｐ２，９７０，１４０）、 「 （Ｒ１，Ｒ２はエチル、ブチル、メチル、フェニル）の
ようなエポキシ第３アミン（ＵＳＰ３　、０７０　、５
ハ ＣＨ２−Ｃ１１−ＣＩｌ＋−ＨＩＩＲ （Ｒはｔ−ブチル、シクロヘキシル） のようなエポキシ第２アミン（ＢＰ８５４．１６１）／
＼　　　　＋Ｒ１１＋ＲＩ Ｃ１１２−ＣＩｌ−ＣＩ＋２−Ｎ−Ｒ２又は　Ｃ１τＣ
１＋２−ＣＨ−ＣＩ＋。−Ｎ−Ｒ２Ｒ３Ｒ３ （Ｒ＋　、Ｒ２はメチル、Ｒ３はメチル又はベンジルな
ど） のようなエポキシ又はクロルヒドリン４級アンモニウム
（ＵＳＰ２，８７６．２１７．　ＵＳＰ２，９９５，５
１３）　、エヂレンイミン付加による１級アミンの導入
（Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　２７．２１１５（１９［
３２））、ＲＩＲ２ＮＣＮ（Ｒはジメチル、ジアリル、
ジブチル）のようなシアナミドによるイミノアルキル基
の導入 （ＵＳＰ２，８９４．９４４）　、あるいは本発明者等
が提案したアミドオキシム化による方法 （特開昭６Ｏ−１５６７０１）が公知である。

発明が解決しようとする問題点 前述した従来のカチオン変性法は全て反応率が低い欠点
がある。例えばＵＳＰ２，８１３，０９３あるいはＵＳ
Ｐ２　、９７０　、１４０に記載されているアミン塩化
物塩酸塩をデンプン類に結合する方法は、反応の型式上
デンプン類に導入された３級アミノ基の一部が４級アン
モニウムに変換する。デンプン類に結合したアミノ基の
一部にカチ副ン化剤が反応するためである。またカチオ
ン化剤相互の反応も起り、デンプン類に結合していない
遊離のポリアミンも生成する。したがって４級アンモニ
ウムは直接デンプン類をカチオン化していないとすると
、正味の反応率はかなり低いことになり、高々４０％程
度である。ＵＳＰ３　、０７０　、５４９記載のエポキ
シ第３アミン、ＢＰ８５４．１６１記載のエポキシ第２
アミンによる方法も同様な現象が起り、効率は悪い。現
在量も一般的に使用されているエポキシ又はクロルヒド
リン４級アンモニウムによる方法では、アルカリ性下で
カチオン化反応を行っている途中にエポキシ基又はクロ
ルヒドリン基が加水分解しやすく活性がなくなりやすい
。反応率としては最−に− も好条件下で７割弱である。エヂレンイミン付加法はモ
ノマー分子間の重合が起こりやすく、カチオン化率は低
く、エヂレンイミンの取扱いの問題もある。シアナミド
法は反応率が非常に低く高々１０％程度である。またア
ミドオキシム化による方法は最も反応率がよい場合で６
０％である。

ざらにＮ−メヂロールアクリルアミドをアセタール化反
応によって二重結合を導入後、第２アミンをイ」加する
方法、又はカルバモイルエチル化後、マンニッヒ反応に
より第３アミノ基導入という方法も理論的にはよく知ら
れているが、実際には反応を行ってみると反応率は非常
に低い。

以上のように既知の技術には反応率が低いこと、あるい
は反応操作が複雑であることなど問題点が多い。

問題点を解決するための手段 本発明者は種々のカチオン化剤を検討した結果、アルカ
リ性下で、下記一般式（１）又は（２）であられされる
アクリルアミド誘導体を用いると、高反応率でデンプン
類をカチオン化することがわかった。

！ （１）　Ｃ１１゜＝Ｃ１ｌＣＯ曲−（ＣＩ＋２）ｎ−Ｎ
■ （２）　Ｃ１１２＝ＣＩＩＣＯＮ１１−　（Ｃ１１２）
　ｎ−Ｎ”−Ｒ３Ｘ−■ 但し Ｒ１，Ｒ２はメチル、エチル Ｒ３はメチル、エチル、七ドロキシエチル、２−ヒドロ
キシプロピル、フリル、ベンジル Ｘ−はアニオン ｎ＝２．３ 本発明のカチオン化剤、ジアルキルアミノアルキル化ア
クリルアミド類、すなわち、ジメチルアミノエチルアク
リルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノ
ブ〔１ビルアクリルアミド、またこれらの４級アンモニ
ウム塩であり、特にジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド、およびその４級アンモニウム塩は市販のモノマー
であり、容易に入手可能である。

カチオン化剤応は、反応型式的にはミカエル付加反応で
あり、アルカリ触媒が必要であり、カチオン化剤が３級
モノマーである場合、塩基性であり、デンプン類に添加
することにより反応系はアルカリ性となる。しかしカチ
オン化剤のデンプンに対する添加量が少量である場合、
反応に適するだけのｐＨにならないこともある。その場
合、必要なアルカリを添加する。アルカリは水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムのような苛性アルカリ、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムのような塩類、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンのような本発明のカチオン化剤と
直接反応性のないアミン類が使用可能である。４級アン
モニウムモノマーの場合は、上記のようなアルカリがか
ならず必要である。

反応に適するｐＩ（は８．０から１３．０程度であり、
この範囲より低いと反応が十分進行しにくく、高ければ
カチオン化剤の分解が起きやすく好ましくない。したが
ってアルカリ量はデンプン類に対するカチオン化剤の添
加量と関係するが、およそ０．１倍モルから５０倍モル
程度である。

デンプン類はカチオン化剤、加熱あるいは苛性アリカリ
による糊化状態、あるいはスラリー状態のどぢらでも反
応が可能である。

カチオン化反応時の温度は４０℃から１００℃で可能で
あるが、好ましくは５０℃から８０℃である。粉末のカ
チオンデンブンを所望する場合は、スラリー状態で反応
する事が好ましいが、この場合はデンプンの糊化温度が
」二限となる。

デンプン類に対するカチオン化剤の添加量は所望のカチ
オン化度によって異なる。本発明のカチオン化剤は反応
性が高く適当な条件下では、反応率は約９０％にも達す
るため、目標のカチオン化度に対し、１〜２割程度余分
のカチオン化剤を添加する。

また所望により本発明のカチオン変性デンプン類にベン
ジル基、アリル基、ヒトｌコキシエチル基、メチル基、
シアノエチル基、カルバモイルエヂル基、あるいはカル
ボキシエチル基などのアニオン性基などを導入して、種
々の目的に応用することも可能である。

［作用］ 本願発明におけるカチオン化剤の反応効率の高い理由は
次の様に考えられる。

１、アルカリ水溶液中でも加水分解を起こす事無く安定
である。

２、カチオン化剤相互の反応も無い。

３、本願発明品の澱粉に対するミカエル付加の反応性が
高い。

以上の３点の理由により、本願発明カチオン化剤は反応
効率が高く副反応が少ないものと考える。

実施例１ 攪拌機付きの５００ｍ１セパラブルフラスコにとうもろ
こしデンプン５３．３ｇ、（水分１０％）と水１９７ｇ
を入れ、均一スラリーにする。攪拌しながらジメヂルア
ミノプロピルアクリルアミド（以下ＤＰΔと略す）４．
６ｇ（対チン１１０モル％）を水２０ｇに溶解し、スラ
リー中に加え、ざらに水酸化ナトリウム５．３ｇを水２
０ｇに溶解し加える。温浴により反応温度を表記の温度
に保ちながら５時間反応を行う。５時間反応後、反応物
に３倍容積の９０％メタノール水溶液を加え、ミキサー
により攪拌を行い、洗浄を５回くりかえす。室温で２０
時間減圧乾燥を行い、その一部を取り固型分濃度を測定
する。８０℃の熱水で再溶解し、０．５％に溶液を調整
し、酢酸酸性下コロイド滴定によりカオチン化度を測定
する。

表１ １１一 実施例２ カオチ化度として、３−アクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド（ＤＰＡＱと略記）を表記
の景添加し、反応温度を７０℃とする以外は実施例１と
同様な反応、操作を行い、５時間後のカチオン化度を測
定した。その結果を表２に示す。

表２ １２一 実施例３ タピオカデンプンを用い、ＤＰΔの添加量１０モル％、
表記の反応温度により実施例１と同様の操作を行い、５
時間後のカチオン化度を測定した。結果は表３に示ず。

表３ 実施例４ バレイショデンプンを８０℃に加熱して、１５％、濃度
の糊液を作る。本糊液３００ｇづつを反応容器に入れ、
夫々にＤＰΔ２．２ｇ　（対デンプン５モル％）を加え
、均一に混合する。つぎに水酸化ナトリウムを対Ｄ　Ｐ
Δ　０．１，０．５，１．０，２゜０．５．０倍モルの
ように各々加え、７０℃で反応させ、５時間後のカチオ
ン化度を測定した。その結果を表４に示す。

表４ 実施例５ とうもろこしデンプン１００．ｇ（水分１０％）に水１
６９ｇを加え、均一に分散ざぜる。これに１０％水酸化
ナトリウム溶液６．７ｇとＤＰＡ４．３ｇを水２０ｇに
溶解し、加え、デンプン濃度３０％のスラリーとする。

温度を５５〜６０℃に保ち、攪拌しながら、２４時間反
応ざぜる。反応後、スラリー［Ｉ　ＩＩを７．０に調節
し、水洗を５回くりかえす。その後室温で２０時間減圧
乾燥し、その一部を取り固型分濃度を測定する。９０℃
の熱水で再溶解し、０．５％溶液に調整した後、カチオ
ン化度を測定すると２．６％であった。

比較例１ 比較のためカチオン化剤としてジメチルアミノエチルク
ロライド塩酸塩（以下１）　Ａ　Ｅ　Ｃと略記）を用い
、とうもろこしデンプンのカチオン化反応を行った。１
００℃に加熱して１５％濃度の糊液を作り、３００ｇづ
つ反応容器に入れ、それぞれにＤＡＥＣ４、ｏｇ　（対
デンプン１０モル％）を水Ｌｏｇに溶解し加える。ざら
にカチオン化剤に対し、ｉ、ｏ。

１．５，２．５．５．’Ｏ倍モルの水酸化ナトリウム溶
液を加え、３０℃で８時間反応きせる。また別に３００
　ｇづつ反応容器に入れ、それぞれにＤΔＥＣを対デン
プン１０モル％、水酸化すトリウムを対ＤΔＥＣ２，０
倍モルを加え、４０℃から８０℃まで１０℃間隔で反応
温度を変化させる。反応後、洗浄、乾燥を行い、０．５
％溶液を調整しカチオン化度を測定する。全カチオン量
は酢酸酸性により、４級アンモニウムはアンモニアアル
カリ性下、コロイド滴定により測定する。反応率は全カ
チオン量より４級アンモニ１クム景を差し引いた値とす
る。その結果を表５に示す。

表５ 比較例２ シアノエチル化デンプンの１５％糊液３００ｇを反応容
器に入れる。１．１８ｇの水酸化ナトリウムを水３０ｇ
に溶解し、これに２．３ｇの硫酸ヒドロキシルアミンを
加えて溶解し、糊液に攪拌しながら加える。湿度を６０
℃から９０℃まで１０℃間隔で変化させ５時間後のカチ
オン化度を測定する。洗浄、乾燥などは実施例と同様で
ある。結果は表６に示す。

表６ 比較例３ タピオカデンプンを用い、カチオン化剤としてグリシジ
ルトリメチルアンそニウムクロライド、対デンプン１０
モル％、反応温度を４０℃から８（ｌｔまで１０℃間隔
でカヂ」ン化反応を行った。各操作は実施例１．同様で
ある。結果を表７に示す。

表７ 発明の効果 各実施例および比較例を参照してわかるように本発明の
カチオン化剤を使用すれば、最高９割の反応率が得られ
るが、グリシジルトリメチルアンモニウムでは７割弱、
その他では４割から６割にすぎず、本発明の高反応性が
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 デンプン又は変性デンプンをアルカリ性下、下記一般式
   （１）又は（２）であらわされるアクリルアミド誘導体
   を用いカチオン変性することを特徴とするカチオン変性
   デンプンの製造法。 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （２）▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、 Ｒ＿１、Ｒ＿２はメチル、エチル Ｒ＿３はメチル、エチル、ヒドロキシエチル、２−ヒド
   ロキシプロピル、アリル、ベンジル Ｘ−はアニオン ｎは２、３