JPS63102167A - 非水系二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明はリチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ
金属、アルカリ土類金属、希土類金属あるいは遷移金属
等の電子供与性物質及び／又はハロゲン、ハロゲン化合
物等の電子吸引性物質を電荷担体として利用した電池に
関し、特にその電極構成に関するものである。

〈従来技術〉 近年、電子機器等の小型化、省電力化に伴なってリチウ
ム等のアルカリ金属を利用した２次電池が注目されてお
り、実用化段階に達するまでになっている。しかし、電
極に金属を単体として用いる電池では、充電・放電の繰
り返しにより負極金属がデンドライト状に成長し内部短
絡を引き起こすという問題があり、２次電池としての実
用化は困難を極めていた。その改良策として、負極にリ
チウム等の金属原子を吸収・放出することができる材料
の開発が進められ、低融点合金等の金属あるいは有機系
材料の様な金属原子を効率良く吸収・放出可能な材料が
見い出された。しかし、いずれの材料も粉末、フィルム
、箔、繊維等の形態からなり、これらを用いて電極を形
成する場合、集電体となる電極基板にこれら材料を固着
させる工程が必要となる。またそのために電荷担体以外
に結着剤や導電材等の補助材料を必要とし、単位重量又
は単位体積当りの容量が低下してしまうという欠点があ
る。

〈発明の目的〉 本発明は上記問題点に鑑み、溶出２分解等を起こすこと
がなく高容量で充放電の繰り返し特性の良い電極及びこ
の電極を用いた電池を提供することを目的とする。

〈発明の概要〉 本発明の概要は以下の通りである。高い多孔度を有する
三次元構造体等の導電性基板に炭素体を例えば炭化水素
化合物から１５００℃以下の低温熱分解による気相堆積
法（熱分解ＣＶＤ法）で炭素堆積物として直接形成して
電荷担体の担持体とした電極を用いる。ここで、高い多
孔度を有する構造体としては一般に発泡状金属と呼ばれ
る三次元構造を有する金属体、綿状金属体、網状金属体
多孔度が６０％以上の平板状焼結体等がある。また炭素
体とは、炭化水素化合物特に低分子性芳香族や低分子性
不飽和炭化水素を気化し、低濃度状態から低温熱分解工
程を介して堆積させることにより得られるものが適する
。この様にして得られる炭素体について詳細に解析した
結果、高度に配向された黒鉛構造からなる炭素よりもわ
ずかに乱層構造を有しかつ選択的配向を有する構造をも
つ炭素材料であることがわかり、この様な構造を有する
炭素材料がアルカリ金属等をドーパント物質とする電極
材料として良好な特性を示した。

上記炭素体の特徴について、さらに詳細に説明する◇Ｃ
ｕＫα線を用いたＸ線回折法により炭素平面の層間隔を
求めたところ、層間隔が０．３３７ｎｍから０．３５５
ｎｍの値をとるものが電極材料として良好な特性を示し
た。また、そのときの回折ピークは、黒鉛にみられるよ
うな鋭いピークを示すものではなくかなり幅広い回折ピ
ークを示す。

回折ピークの半値幅から結晶子の大きさを求める方法を
用いてＣ軸方向の結晶子の大きさを求めると、２．０ｎ
ｍから１０．Ｏｎｍの範囲であったｏａｂ軸方向の結晶
子の大きさに反映される（目０）面の解析ピークはほと
んど現われないか現われても非常にブロードであること
から、ａｂ軸方向の結晶子の大きさは非常に小さいもの
であると認められる。レーザーラマンスペクトルによっ
て黒鉛化への進行の度合を調べた０黒鉛構造に由来する
１、５８０ｃＩｎ−１のラマンスペクトルの他に黒鉛構
造の不完全さに由来する１、３６０（７＋１−’　のラ
マンスペクトルが観測されたことから、本炭素材料は黒
鉛に比べ不完全な結晶構造を持つことがわかる。黒鉛化
の進行に伴なって１．３６０ｃ１ｎ″″］のピークは減
少し、黒鉛特有の格子振動に起因する１、５８０ｃｒｎ
−”のピークが増大する。本発明での炭素体は、ラマン
スペクトルの１．５８０ｍ−１のピーク強度に対する１
、３６０ｃＩｎ−１のピーク強度比をみた場合０．４か
ら１．０の範囲にあり、黒鉛構造の不完全さが残ってい
るといえる。反射高速電子線による回折パターンは、黒
鉛構造の（００２）　、　（００４）　、　（００６）
反射に相当する回折線でブロードなリング状となり、こ
のことは結晶子が非常に細かいことに反映している。こ
れらの回折リングをより詳細に検討したところ、各リン
グは均一ではなく弧状又はブロードなスポットになって
おり、これより、各結晶子の方位がランダムではなく、
各結晶子の（００ｔ）面が特性の方向に揃っていること
がわかった。これをさらに定量化すると、各結晶子間の
Ｃ軸方向の相対的な傾きが±７５度の範囲内にあり、該
炭素材料は、上記の配向性を有する結晶子を主成分とす
る方位配列を有する炭素材料として特徴付けられる。

このように黒鉛に比べ面間隔が広く、又、結晶子の大き
さが小さく、かつ、これらが互いにある程度の配向性を
有する炭素体が電極材料として良好な特性を示す。上記
条件を満足する炭素体は粉末体や繊維体を焼成すること
によっては得難いものである。すなわち、炭素体の面間
隔、結晶子の大きさでは本発明で用いる炭素体と同様の
物性値が得られるものでも、各結晶子の配向性が不規則
となるため、大きな放電８景が得られず長期にわたる充
放電の繰り返しには耐え難いものとなる。

本発明の電池用電極は以下の製造方法により得ることが
できる。出発原料である炭化水素又はその化合物として
一部に酸素、窒素、硫黄もしくはハロゲンより選択され
た１つ以上の元素を含む特性基を付加もしくは置換した
炭化水素化合物例えハ、ベンゼン、ナフタレン、アント
ラセン、ヘキサメチルベンゼン、１．２−ジブロモエチ
レン、２−ブチン、アセチレン、ビフェニル、ジフェニ
ルアセチレン等あるいはこれ以外の適当な炭素系化合物
を用い、これを気化して反応系へ供給し、導電性基板上
へ低温での熱分解による気相堆積法により直接形成する
ことにより得られるものである。

低温熱分解する濃度及び温度は、出発原料とする有機材
料により若干具なるが、通常数ミリモルパーセントの濃
度、１０００℃程度の温度に制御される。気化する方法
としては、水素及び／又はアルゴンをキャリアガスとす
るバブラ法、蒸発法あるいは昇華法等が利用される。尚
、炭素体を導電性基板に堆積させる際にリチウム等の金
属を同時にドープしてもかまわない。

〈発明の効果〉 多孔性の高い金属等の導電性基板上に炭素体を低温熱分
解による気相堆積法で形成して得られた電極は、充放電
サイクル及び過放電に対して強く、新たな導電材の添加
を必要としないため電極の充填密度が高くなり、その結
果高密度の特性を示す。

又、工程が簡単化されるため、２次電池用の電極として
非常に有効なものである。本発明の電極を用いることに
より得られる電池は充放電サイクル特性が良く、小型で
低コストの電池として種々の分野に広く利用することが
できる。

〈実施例〉 以下、炭化水素化合物としてベンゼンを例にとって第１
図を参照しながら本発明をさらに詳しく説明する。

一旦脱水処理を施し、さらに真空移送による蒸留精製操
作を行なったベンゼンが収納された容器！内にアルゴン
供給器２よりアルゴンガスを供給してベンゼンのバブル
を行ない、気化したベンゼン粒子をアルゴンガスととも
にパイレックス製ガラス管３を介して石英製反応管４へ
給送する。こノ際、容器１をベンゼンの蒸発による吸熱
外だけ加熱することにより温度を一定に保持し、またニ
ードル弁５，６の開閉を調節することによりベンゼン量
を最適化する。反応管４には発泡状ニッケルからなる直
径１５ｍ厚さ１．０　ｍの導電性三次元構造体が載置さ
れた試料ホルダー７が設置されており、反応管４の外周
囲には加熱炉８が周設されている。この加熱炉８により
試料ホルダー７及び三次元構造体を約１０００℃に加熱
保持し、パイレックス製ガラス管３より供給されてきた
ベンゼンを熱分解する。ベンゼンを熱分解することによ
り三次元構造体に炭素体が堆積される。熱分解反応後の
反応管４内に残留するガスは、排気管９及び排気ポンプ
１０により排気除去される。

導電性三次元構造体に堆積した炭素体のＣｕ　Ｋ　（１
線によるＸ線回折図を第２図に、またラマンスペクトル
図を第３図に示す。これらの図から、本炭素体の平均面
間隔は０．３４２ｎｍであり、ラマンスペクトルによる
１　５８０ｃＩｎ−１のラマン強度に対する１３６０ｃ
ｒｎ−１のラマン強度の比は０．７５であにとがわかる
。第２図のＸ線の回折ピークより求めた結晶子のＣ軸方
向の大きさは式（１）によす４．８６ｎｍであった。

反射高速電子線回折により得られる回折パターンは弧状
のブロードなリングを成していた０又、この回折パター
ンより求められる結晶子の配向性は各結晶子のＣ軸方向
の相対的な傾きが±３５度の範囲内であり、このことか
ら本炭素体が高い配向性を有していることが確かめられ
た。マダガスカル産の天然黒鉛について本炭素体と同様
にＣｕＫαによるＸ線回折パターン及びラマンスペクト
ルを詳細に調査したところ、平均面間隔が０．３３６ｎ
ｍであり、ラマンスペクトルの１５８０ｆｆｉ”の散乱
強度に対する１３６０ｃｒｎ−１の散乱強度の比が０．
１であった。このように平均面間隔に大差がなくても黒
鉛構造における結晶構造の乱れに反映する１３６０ｃ１
ｎ−１のラマンバンドに大きな相違があるため、本実施
例で用いる炭素体は、天然黒鉛等の黒鉛に比べわずかに
乱層構造を有していることがわかる。

以上の様な導電性基板に気相から低温熱分解により直接
形成して得られる炭素体と基板である三次元構造体より
なる電極体をプレス機により成形し電極Ａとした。この
電極Ａを試験極、リチウムを参照極及び対極とする三極
法で、ＩＭの過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボ
ネート溶液を電解液として、充放電試験を行なった。上
述の実施例で得られた電極の特性を比較するために第１
図の反応装置を用いてベンゼンを熱分解し、石英基板上
に炭素体を堆積させた後これを取り出し、粉末状に粉砕
して炭素体１００ｉ−１１部に対し結着剤としてのポリ
エチレン粉末２０重量部を加え、均一に混合する。次に
発泡状ニッケルから成る直径１５ｍ＋厚さ１．０　ｍの
三次元構造体中に充填し、１５０℃の温度に保ち、プレ
ス機を用いて３００Ｋｇｃｍ″′２の圧力で圧縮成形し
電極Ｂを作製した。この電極Ｂについても電極Ａと同様
の条件において充放電試験を行なった。第４図は、本実
施例の電極Ａ（曲線Ａの実線で示す）と比較のための電
極Ｂ（曲線Ｂの破線で示す）の充放電特性を示す特性図
である。この結果より同形状の電極を比較した場合、本
実施例による電極Ａがより大きな電気容量をもつことが
確認された◇このように導電性基板上へ気相堆積により
直接電極活物質である炭素体を形成することによって高
容量で製造工程の簡単化された電極を得ることができる
。

上記工程によって作製された電極を負極又は正極の一方
として用い、他方の電極としては陽イオン又は陰イオン
がドープされた導電性物質例えばＬ　ｉ”　、　Ｋ”　
、　ＣｌＯ２−、ＢＦ４−等をポリアセチレン等の高重
合体にドープしたもの、塩化ニッケル亜鉛層間化合物か
ら成るもの、ＭｎＯ２、Ｂ　ｉ２０３゜Ｃｒ３０Ｂ等の
金属酸化物から成るもの、その他種々の電極材料を用い
、また電解質としては非水系電解質である窒化リチウム
、ベーターアルミナ。

有機電解質等を用いて充放電が可能な二次電池を製作す
る。尚、電極としては双方とも上記工程で作製された炭
素材料を使用してもよい。

本実施例の電池は第４図で示される良好な充放電特性を
有する電極を用いるため、繰り返し使用における寿命が
長く長期にわたって高い信頼性が保障される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のｌ実施例の説明に供する炭素体生成
装置のブロック図である。 第２図は第１図の実施例に示す電極Ａで用いた炭素体の
ＣｕＫα線によるＸ線回折図である。 第３図は第１図の実施例に示す電極Ａで用いた炭素体の
レーザラマンスペクトル図である。 第４図は上記電極Ａ及び比較のだめの電極Ｂの充放電特
性図である。 １・・・ベンゼン容器、２・・・Ａｒガス供給器、３・
・・パイレックス製ガラス管、４・・・石英製反応管、
５゜６・・・ニードル弁、７・・・試料ホルダー、８・
・・加熱炉。 代理人　弁理士　杉　山　毅　至（他１名）２θ／　ｄ
ｅｇ 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基板上へ気相堆積された若干の乱層構造を有
   する黒鉛層構造でかつ選択的配向性を有する六角網面の
   炭素体から成ることを特徴とする電極。 ２、六角網面の平均面間隔が０．３３７ｎｍから０．３
   ５５ｎｍであり、アルゴンレーザラマンスペクトルにお
   ける１．５８０ｃｍ＾−＾１のピーク強度に対する１．
   ３６０ｃｍ＾−＾１のピーク強度の比が０．４から１．
   ０の範囲である炭素体から成る特許請求の範囲第１項記
   載の電極。 ３、導電性基板が６０％以上の多孔性基板である特許請
   求の範囲第１項記載の電極。 ４、電荷担体として電子供与性物質と電子吸引性物質を
   用いる電池において、前記電荷担体の担持体は導電性基
   板上へ気相堆積された炭素体から成る電極であることを
   特徴とする電池。 ５、電子供与性物質がアルカリ金属、アルカリ土類金属
   、希土類金属又は遷移金属である特許請求の範囲第１項
   記載の電池。 ６、電子吸引性物質がハロゲン又はハロゲン化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の電池。 ７、導電性基板が平板、金属発泡体、綿状金属体又は網
   状金属体である特許請求の範囲第１項記載の電池。