JPS6310176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガスケツト、パツキング等の各種シ
ール材、化学薬品用のパイプ、バルブおよびタン
ク、通信、コンピユーター機器等の絶縁部品、さ
らには軸受、ガイド等の摺動部品などに幅広く利
用されるフツ素樹脂成形体と被着体とを強固に接
着してなるフツ素樹脂接着体に関するものであ
る。 〔従来技術〕 フツ素樹脂は、他の熱可塑性樹脂に比べ、耐熱
性、耐薬品性、電気絶縁性、高周波特性、非粘着
性、あるいは低摩擦係数などの優れた特性を備え
ているにもかかわらず一般に接着剤との親和性が
低く、そのままでは強固に接着することができな
い。そのため、従来から接着力を上げるために溶
融性フツ素樹脂を介在させて加熱接着させる方
法、フツ素樹脂表面に凹凸を設けアンカー効果に
より接着させる方法、金属ナトリウム処理により
表面を活性化し、エポキシ樹脂で接着させる方法
などが行なわれている。 しかしながら、いずれの方法を用いても強固な
接着体は得られず、しかも煩雑な工程あるいは高
価な接着剤を必要とするなどの問題を有する。こ
の様に強固に接着されたフツ素樹脂接着体が得ら
れないことが、フツ素樹脂の利用分野をより拡大
できない主要要因の１つであるとされている。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、最適な表面処理をフツ素樹脂
成形体に施こしかつ安価な接着剤を用いることに
より、強固に接着されたフツ素樹脂接着体を提供
することである。 〔発明の構成〕 本発明は、火炎処理、または金属ナトリウム処
理されたフツ素樹脂成形体と被着体とを不飽和ポ
リエステル樹脂およびイソシアネート化合物を配
合した接着剤にて接着させてなるフツ素樹脂接着
体である。 本発明者らは上記問題点を解決するため、フツ
素樹脂成形体に対して硫酸―重クロム酸塩処理、
硝酸処理、サンデイング処理など種々の表面処理
を施こした後、数多くの接着剤で接着させる研究
を重ねたが、これらの表面処理はほとんど効果が
なく、また、どのような接着剤を用いても強固に
接着することはできなかつた。さらに鋭意研究を
重ねた結果火炎処理または金属ナトリウム処理し
たフツ素樹脂成形体と被着体とを不飽和ポリエス
テル樹脂およびイソシアネート化合物を配合した
接着剤にて接着させることにより、驚くべきこと
に非常に強固に接着されたフツ素樹脂接着体が得
られることを見いだし、本発明に到達した。 つぎに本発明を詳しく説明する。 本発明においてはフツ素樹脂成形体に火炎処理
または金属ナトリウム処理を施こすことと、不飽
和ポリエステル樹脂およびイソシアネート化合物
を配合した接着剤を用いることの組合せが必須要
件であり、この必須要件のどちらか一方を欠いて
も強固に接着された接着体は得られない。 一般に火炎処理はプラスチツク等の表面処理方
法として公知ではあるがその接着力向上効果はさ
ほど大きくなく塗装、印刷等に用いられている程
度である。ましてフツ素樹脂成形体の表面処理と
してはまつたく適用されていないのが現状であ
る。また、フツ素樹脂成形体の接着に不飽和ポリ
エステル樹脂およびイソシアネート化合物を配合
してなる接着剤を応用した例も、また、本発明の
ように強固な接着力が得られた例も見あたらな
い。 本発明における火炎処理とは、プラスチツク等
に一般的に使用される方法であればいずれでもよ
く、特に限定されるものではない。また、金属ナ
トリウム処理とは、一般的に使用されるナトリウ
ム―ナフタレン処理、ナトリウム―アンモニア処
理等であり、これも特に限定されるものではな
い。本発明において火炎処理が適用される成形体
の原料フツ素樹脂はポリビニリデンフルオライド
樹脂（以下PVDFと略す）、ポリクロロトリフル
オロエチレン樹脂（以下PCTFEと略す）、クロ
ロトリフルオロエチレン―エチレン共重合体（以
下ECTFEと略す）などであり、特にPVDFの場
合に強固な接着体が得られる。 また、金属ナトリウム処理が適用できるフツ素
樹脂はPVDF、ポリテトラフルオロエチレン樹脂
（以下PTFEと略す）、テトラフルオロエチレン―
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂
（以下PFAと略す）、テトラフルオロエチレン―
ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂（以下
FEPと略す）、PCTFE、ECTFE、テトラフルオ
ロエチレン―エチレン共重合樹脂（以下ETFEと
略す）、ポリビニルフルオライド樹脂（以下PVF
と略す）、ポリビニリデンフルオライド―ヘキサ
フルオロプロピレン共重合樹脂（以下PVDF―
HFPと略す）、ポリビニリデンフルオライド―ポ
リタロロトリフルオロエチレン共重合樹脂（以下
PVDF―PCTFEと略す）などがあげられる。 上記のフツ素樹脂は単独のものでもよく、また
ガラス繊維、アラミツド繊維、カーボンブラツク
などの充填材、顔料、安定剤等の添加剤を含むフ
ツ素樹脂組成物であつてもよい。 本発明に使用される接着剤は、不飽和ポリエス
テル樹脂とイソシアネート化合物との配合物であ
り、該樹脂の水酸基１個に対して、該化合物のイ
ソシアネート基が0.5〜30個、さらに好ましくは、
0.75〜10個の割合になるように配合するのがよ
い。該樹脂の水酸基１個に対して該化合物のイソ
シアネート基が0.5個より少ない場合および30個
より多い場合は強固に接着されたフツ素樹脂接着
体が得られない。 本発明における接着剤には硬化速度を速め、か
つ硬化を十分に進めるために硬化剤としてメチル
エチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド等の過酸化物、硬化促進剤としてナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の金属石け
ん類などを用いるのが好ましい。また、シリカ、
タルク、炭酸カルシウムなどの充填材等を添加し
てもよい。 本発明における不飽和ポリエステル樹脂とは多
価アルコールと不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸と
のエステル化合物であればいずれでもよく特に限
定されるものではない。また必要に応じてスチレ
ン等の不飽和結合と共重合することのできるモノ
マーに溶解しさらに重合防止剤ならびにその他の
添加剤を加えたものであつてもよい。 また、イソシアネート化合物とは、分子中にイ
ソシアネート基を有する化合物であり、１分子中
に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が
好ましい。該化合物としては２，４―トリレンジ
イソシアネート（以下２，４―TDIと略す）、２，
６―トリレンジイソシアネート（以下２，６―
TDIと略す）、ジフエニルメタン―４，4′―ジイ
ソシアネート（以下MDIと略す）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（以下HMDIと略す）、
HMDIの３量体、HMDI3molとトリメチロール
プロパン1molとの反応物、トリフエニルメタン
―４，4′，4″―トリイソシアネート、トリス―
（ｐ―イソシアネートフエニル）チオフオスフエ
イトなどがあり、これらは単独であるいは２種以
上の混合物として用いられ、必要により、酢酸エ
チル、塩化メチレン等の溶剤で希釈したものも好
ましく使用できる。接着剤の各配合物の混合順序
は特に限定されるものではないが硬化促進剤を予
め混合した不飽和ポリエステル樹脂とイソシアネ
ート化合物を混合後硬化剤を加えるのが好まし
い。 本発明に使用される被着体とはPVDF、
PTFE、PFA、FEP、PCTFE、ECTFE、
ETFE、PVF、PVDF―HFP、PVDF―PCTFE
等のフツ素樹脂；ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチ
レン等の塩素系樹脂；アクリロニトリル―スチレ
ン共重合樹脂；エチレン―酢酸ビニル共重合樹
脂；エチレン―ビニルアルコール共重合樹脂；ポ
リスチレン樹脂；ポリウレタン樹脂；酢酸繊維系
樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂；ナ
イロン６、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン
12、ナイロン６、10等のポリアミド樹脂；ポリカ
ーボネート樹脂；ポリフエニレンオキサイド樹
脂；ポリフエニレンサルフアイド樹脂；ポリアリ
レート樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリエーテルサ
ルホン樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリイミド
樹脂；ポリアラミツド樹脂；ポリアミノビスマレ
イミド樹脂；芳香族ポリエステル樹脂；ポリトリ
アジン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；
ユリア樹脂；メラミン樹脂；フエノール樹脂；ジ
アリルフタレート樹脂；不飽和ポリエステル樹
脂；エポキシ樹脂などの熱可塑性樹脂、あるいは
熱硬化性樹脂、圧延鋼、炭素鋼、ステンレス鋼、
鋳鉄等の鉄、アルミニウムおよびアルミニウム合
金、マグネシウム合金、銅および銅合金、ニツケ
ルおよびニツケル合金、亜鉛などの金属、アルミ
ナ、ベリリア、マグネシウム等の焼結酸化物、炭
素、ケイ素、炭化ホウ素等の焼結炭化物、ガラス
などの無機物質である。 上記の被着体が樹脂の場合には、ガラス繊維、
タルク、鉄粉等の無機物質、金属などを含むもの
も好ましく使用できる。また、該被着体がフツ素
樹脂である場合には、火炎処理、金属ナトリウム
処理等の表面処理をしておく必要がある。また、
該被着体がポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリフエニレンオキサイド樹脂、ポリフエニ
レンサルフアイド樹脂等である場合には火炎処理
等の表面処理をした方がより強固な接着力を有す
るフツ素樹脂接着体が得られる。さらに被着体が
金属の場合にはそれぞれに応じた酸処理等常法の
表面処理をしておくのが望ましい。 本発明で得られるフツ素樹脂接着体の形状は、
例えばパイプ、チユーブ、シート、プレート、フ
イルム、円筒、四角柱等どのような形状であつて
もよく、特に限定されるものではない。本発明に
おけるフツ素樹脂接着体の製造方法については、
何ら限定されるものではないが、例えば以下のよ
うな方法で製造される。 予め、射出、押出、圧縮成形等により得られた
フツ素樹脂成形体の表面を火炎処理、あるいは、
金属ナトリウム処理し被着体表面も必要により常
法の表面処理を施こした後、それぞれの被着面に
不飽和ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物
とを配合した接着剤を塗布した後重ね合わせ、常
温あるいは加熱下で接着剤を硬化させることによ
りフツ素樹脂接着体が得られる。 また、予め射出、押出、圧縮成形等により得ら
れたフツ素樹脂表面を常法により火炎処理、ある
いは金属ナトリウム処理しその被着体に不飽和ポ
リエステル樹脂とイソシアネート化合物とを配合
した接着剤を塗布し、ゲル化させた後、ガラス繊
維を不飽和ポリエステル樹脂で含浸させながら積
層して硬化させることにより、ガラス繊維強化樹
脂とフツ素樹脂との接着体が得られる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に何ら限定されるもの
ではない。 実施例 １ ブタンガスを燃焼させて得られる火炎（温度；
900〜1000℃）を被接着面に万遍なく２秒間づゝ
均一にあてたPVDFプレート（寸法3t×25W×
100mm）とガラス繊維強化不飽和ポリエステル
樹脂（以下FRPと略す）プレート（寸法：3t×
25W×100mm）とを以下に示す組成の接着剤に
て第１図に示すように接着し、接着後60℃で24時
間加熱硬化させフツ素樹脂接着体を得た。 Γ不飽和ポリエステル樹脂〔商品名 ユピカ
4521PT：日本ユピカ(株)製〕 100部 Γイソシアネート化合物〔HMDIの３量体、商
品名 コロネートEH：日本ポリウレタン工業
(株)製〕 25部 Γメチルエチルケトンパーオキサイド55％ジメチ
レンフタレート溶液〔商品名 カヤメツクＡ：
化薬ヌーリー(株)製〕 （以下MEKPOと略す） 1.5部 Γナフテン酸コバルト６％溶液（以下Na―Coと
略す） 0.5部 これをJIS K68455A法〔接着剤の曲げ接着強
さ試験法〕に準じた方法により接着強度試験を行
なつた。（第２図参照）得られた結果を表―１に
示す。 第１図ａはフツ素樹脂プレートと被着体プレー
トを接着させた接着体の側面図を、第１図ｂは同
平面図を示し、第２図は接着体の曲げ接着強さ試
験法を示し、符号１は被着体プレート、２はフツ
素樹脂プレート、３は接着部、４は荷重部、５は
支持体、６は支持台を示す。また符号ｐは接着部
の長さを示し125mmであり、第２図の符号ｑは曲
げ接着強さ試験における支点間の距離を示し38mm
である。 実施例 ２、３ 実施例１において使用したPVDFプレートの代
わりに表―１に示すフツ素樹脂プレートを用いた
以外は実施例１と同様にしてフツ素樹脂接着体を
得た。 実施例 ４ PVDFプレート（寸法：3t×25W×100mmを
以下に示すナトリウム―ナフタレン溶液に20℃で
５分間浸漬し水洗後、FRPプレート（寸法；3t×
25W×100mm）とを実施例１と同じ方法で接着
することにより、フツ素樹脂接着体を得た。 Γ金属ナトリウム 23ｇ（1mol） Γナフタレン 128ｇ（1mol） Γテトラヒドロフラン １ 実施例 ５ 実施例４において使用したPVDFプレートの代
わりにPTFEプレートを用いた以外は実施例４と
同様にしてフツ素樹脂接着体を得た。 実施例 ６、７ 実施例１において使用した不飽和ポリエステル
樹脂とイソシアネート化合物との配合割合を表―
１に示す割合で配合した以外は実施例１と同様の
方法でフツ素樹脂接着体を得た。 実施例 ８、９ 実施例１において使用したイソシアネート化合
物およびその配合物の代わりに表−１に示すイソ
シアネート化合物および配合割合を用いた以外は
実施例１と同様の方法でフツ素樹脂接着体を得
た。 実施例 10〜16 実施例１におけるFRPプレートの代わりに表
―１に示した表面処理を施こした被着体を用いた
以外は実施例１と同様の方法でフツ素樹脂接着体
を得た。 実施例２〜16により得られたフツ素樹脂接着体
の接着強度試験結果も表―１に示す。 比較例 １〜４ 実施例１において用いた火炎処理を施こした
PVDFプレートの代わりに表―１に示す無処理の
フツ素樹脂プレートを用いた以外は実施例１と同
様の方法でフツ素樹脂接着体を得た。接着強度試
験結果を表―１に示す。 比較例 ５〜７ 実施例１においてイソシアネート化合物を表―
１に示す配合割合で用いた以外は実施例１と同様
の方法でフツ素樹脂接着体を得た。得られた接着
強度試験結果も表―１に示す。 実施例 17 ブタンガスを燃焼させて得られる火炎（温度；
900〜1000℃）を被着面に万遍なく２秒間づゝ均
一にあてたPVDFパイプ（外径52mm、肉厚1.8mm、
長さ100mm）の外側表面全体に実施例１に示す接
着剤を塗布し、20℃で24時間放置後、ガラス繊維
に不飽和ポリエステル樹脂（商品名；ユピカ
4521PT、日本ユピカ(株)製）を含浸させながら２
mmの肉厚に積層し、60℃で24時間硬化させて
FRPを外層とするPVDF複合管を得た。これを
150℃空気中と０℃水中、各30分のヒートサイク
ルテストを15回繰り返したがPVDFとFRPとの
剥離は全くみられなかつた。 比較例 ８ 実施例17において火炎処理したPVDFパイプの
代わりに無処理のPVDFパイプを用いた以外は実
施例17と同様の方法でFRPを外層とするPVDF
複合管を得た。これを100℃空気中と20℃水中各
30分のヒートサイクルテストを１回実施したとこ
ろFRPとPVDFはその界面で剥離を生じた。

【表】

【表】

〔発明の効果〕

本発明によれば実施例に示した如く、火炎処理
または金属ナトリウム処理を施こし、これに不飽
和ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物を配
合してなる接着剤を用いることにより従来のもの
よりも数倍以上の非常に強固な接着強度を有する
フツ素樹脂接着体を得ることができる。 特にフツ素樹脂がPVDFの場合は簡単な火炎処
理を施こし安価な不飽和ポリエステル樹脂とイソ
シアネート化合物を配合して成る接着剤を用いる
ことによつて従来のものと比較して接着強度は10
倍以上に向上する。 また本発明で得られるFRP被覆PVDF複合パ
イプにおいては150℃と０℃とのヒートサイクル
下においても全く剥離は見られず、この様な過酷
な条件下においても十分に使用することができ
る。さらに用途に応じて、表面に耐熱性、耐薬品
性、摺動性等に優れた特性を有するフツ素樹脂を
有し、裏面あるいはベースに金属または、各種プ
ラスチツク等を配することによつて全体として耐
熱性、寸法安定性、耐クリープ性、機械的強度、
クツシヨン性などの物性を有するフツ素樹脂接着
体を得ることができる。また用途に応じてフツ素
樹脂の使用量を大幅に減らし得ることも本発明の
経済的効果の一つである。 以上のような特徴を有するため、耐薬品用のパ
イプ、バルブ、タンク、ガスケツト、パツキン等
の各種シール材、軸受け、ガイド等の摺動部品な
どに幅広く応用展開が可能になつた。

【図面の簡単な説明】

第１図のａ，ｂはフツ素樹脂プレートと被着体
プレートを接着させたフツ素樹脂接着体の側面図
および平面図、第２図はフツ素樹脂接着体の曲げ
接着強さ試験法を示す側面図である。 １…被着体プレート、２…フツ素樹脂プレー
ト、３…接着部、４…荷重部、５…支持体、６…
支持台。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 火炎処理または金属ナトリウム処理されたフ
   ツ素樹脂成形体と被着体とを不飽和ポリエステル
   樹脂およびイソシアネート化合物を配合した接着
   剤にて接着させてなるフツ素樹脂接着体。 ２ 火炎処理されたフツ素樹脂が、ポリビニリデ
   ンフルオライド樹脂、ポリクロロトリフルオロエ
   チレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン―エチ
   レン共重合樹脂である特許請求の範囲第１項記載
   のフツ素樹脂接着体。 ３ 金属ナトリウム処理されたフツ素樹脂がポリ
   ビニリデンフルオライド樹脂、ポリテトラフルオ
   ロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン―パー
   フルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、テ
   トラフルオロエチレン―ヘキサフルオロプロピレ
   ン共重合樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン
   樹脂、テトラフルオロエチレン―エチレン共重合
   樹脂、ポリビニルフルオライド樹脂、ポリビニリ
   デンフルオライド―ヘキサフルオロプロピレン共
   重合樹脂、ポリビニリデンフルオライド―ポリク
   ロロトリフルオロエチレン共重合樹脂である特許
   請求の範囲第１項記載のフツ素樹脂接着体。 ４ 接着剤が不飽和ポリエステル樹脂の水酸基１
   個に対してイソシアネート化合物のイソシアネー
   ト基が0.5〜30個の割合になるように両者を配合
   したものである特許請求の範囲第１項、第２項、
   または第３項記載のフツ素樹脂接着体。 ５ 被着体が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金
   属、無機物質である特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項、または第４項記載のフツ素樹脂接着
   体。