JPS6296572A - アゾ顔料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は鮮明な色調と大きな着色力、更に耐水性及び耐
ブリード性に優れるアゾ顔料及びその製造方法に関する
ものである。

（ｂ）従来の技術 ７ゾ顔料は一般に鮮明な色調と大きな着色力を有する。

又、アゾ顔料は透明性及びこれと逆の関係の隠蔽性を、
品種の選択、製造条件の制御等により比較的自由に変え
られる有望な顔料であり、印刷インキ用の透明顔料とし
たり或は塗料用の不透明顔料として用いることもできる
。

即ち、アゾ顔料は発色団として７ゾ基（−Ｎ　＝Ｎ−）
を有する顔料であり、該アゾ基の数を増大させて顔料の
特性を変えることが比較的容易になしうるのである。

従来、７ゾ顔料は芳香族化合物をニトロ化、還元して芳
香族アミンを作成し、この芳香族アミンの塩酸酸性溶液
を冷却しつつ亜硝酸（Ｎ　ａＮ　Ｏ□十ＨＣＩ）を作用
させてジアゾニウム化合物とし、次いで、該ジアゾニウ
ム化合物に芳香族アミンやフェノール類等とカップリン
グさせて製造していた。

（ｅ）発明が解決しようとする問題点 しかしながら、従来の方法で得られたアゾ顔料は耐水性
や耐溶剤性、或は耐ブリード性などが不充分な場合があ
り、溶媒、油、ワックスなどの中で顔料が表面層にしみ
出たりする等の問題があった。

（ｄ）問題点を解決するための手段 本発明者は上記の問題点を解決すべく鋭意、検討を重ね
た結果、分子中にアリール基を有する合成樹脂で形成さ
れた粉粒体であって、該粉粒体の表面層におけるアリー
ル基をジアゾ化、カップリングすることを見い出し、本
発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明の第一の要旨は分子中にアリール基を有す
る合成樹脂で形成された粉粒体であって、該粉粒体の表
面層におけるアリール基がジアゾ化、カップリングされ
た構造を有するアゾ顔料を特徴とするものである。

以下、先ず、本発明の第一の要旨について、詳細に説明
する。

本発明に用いられる合成樹脂としては、分子中にアリー
ル基、つまり芳香族基を有し、該アリール基、つまり芳
香族基が硝酸、又は硝酸と硫酸の混酸でニトロ化される
ものであれば特に限定されるものではない、具体的には
、例えば ポリスルホン ポリフェニレンオキシド ポリエーテルスルホン ボリアリレート ポリオキシベンゾイル 一般式 媒化学工業社製）、　スチレン樹脂、ブタジェンスチレ
ン樹脂、アクリルスチレン０（脂、アクリルブタジェン
スチレン樹脂、７エ／−ル樹脂などの合成樹脂が好まし
く、又、所望により、芳香族ポリアミド樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ
エチレンイソ７タレート樹脂、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂などを使用しえる場合がある。

又、本発明に用いられる粉粒体としては特に限定される
のもではな（、上記合成樹脂をモノマーから合成する際
に粉粒体として得られるものであればこれを直接用いて
もよく、又合成樹脂の成形体を粉砕或は切断して粉粒体
としたものでもよいのである。

そして、本発明の最も大きな特徴は、上記粉粒体の表面
層におけるアリール基がニトロ化、ジアゾ化された構造
を有する点にある。

即ち、本発明のアゾ顔料は、分子中にアリール基、つま
り芳香族基を有する合成樹脂で形成された粉粒体におい
て、該粉粒体の表面層における了り−ル基がジアゾ化、
カップリングされた構造を有するものであり、合成樹脂
（芳香族高分子物質）の有する耐油性、透明性、安定性
、加工性等の有効な特性を生かし、しかも、この合成樹
脂（粉粒体）の表面層におけるアリール基がジアゾ化、
カップリングされた構造を有する結果、優れた色彩を有
し、結局、両者相俟って優れたアゾ顔料となるのである
。

又、本発明において、表面層におけるアリール基とは表
面はもちろん、表面より多少内部におけるアリール基も
含む意味である。

本発明の第二の要旨は、本発明のアゾ顔料の製造方法に
関するものであり、分子中にアリール基を有する合成樹
脂で形成された粉粒体の表面層におけるアリール基をニ
トロ化、還元してジアゾ化した後、カップリングするこ
とを特徴とするものである。

以下、本発明の第二の要旨について詳細に説明する。

本発明においては、先ず、分子中にアリール基、つまり
芳香族基を有する合成樹脂で形成された粉粒体の表面層
におけるアリール基をニトロ化する工程Ａを実施する。

分子中にアリール基を有する合成１（ｊｌ？、粉粒体及
Ｖ表面層におけろアリール基とは、いずれも上記と同様
の意味である。

粉粒体の表面層におけるアリール基をニトロ化する方法
としては、温度が６０℃を越えない条件下で、硝酸、或
は硝酸と硫酸の濃酸でニトロ化するのが好ましい、この
場合、粉粒体、換言すると、合成樹脂が加水分解される
恐れがあるときは、ニトロ化を穏やかな条件で行うこと
を要する。

本発明においては、次に、上記工程Ａで得られた粉粒体
におけるニトロ基を還元する工程Ｂを実施する。

粉粒体におけるニトロ基を還元する方法としては、特に
限定されるものではなく、通常のニトロ化合物を還元し
てアミン化する方法が採用されるが、特に塩化第一錫の
濃塩酸溶液とメタノールの混合溶液で加熱下還元するの
が最も望ましい。

本発明においては、上記工程Ｂで得られたアミ７基（−
Ｎ　Ｈ２）を有する粉粒体をジアゾ化する工程Ｃを実施
する。

このジアゾ化反応としては、特別な条件を要するもので
はなく、通常のジアゾ化反応の方法を採用しうる。

このジアゾ化反応は、具体的には、アミ７基を有する粉
粒体を塩酸酸性溶液中に分散させ、これを冷却しつつ亜
硝酸（Ｎ　ａＮ　Ｏ２＋ＨＣ１）を作用させればよいの
である。

本発明においては、最後に、粉粒体における７ゾ基（−
Ｎ＝Ｎ−）にカップリング剤を用いてカップリングする
工程りを実施する。

カップリング剤としては、通常のアゾ顔料を製造する際
のカップリング剤が好適に使用される。

具体的には、例えば、２−す７トール、２−ヒドロキシ
−３−す７トエ酸、アセトアニリド、アニリン、２−ヒ
ドロキシ−３−す７トエ酸アニリド等が挙げられる。

上記各工程を経て本発明のアゾ顔料が得られるのである
。

（ｅ）作用 本発明のアゾ顔料は、分子中にアリール基、つまり芳香
族基で形成された粉粒体において、該粉粒体の表面層に
おけるアリール基、つまり芳香族基がジアゾ化、カップ
リングされた構造を有し、核が合成樹脂で形成されてい
るから、合成樹脂の有する耐油性、透明性、安定性、加
工性等の優れた特性を有する作用があり、又、粉粒体は
合成樹脂で形成されているから耐水性、耐ブリード性が
優れる作用を有するのである。

更に、この合成樹脂（粉粒体）の表面層におけるアリー
ル基、つまり芳香族基がジアゾ化、カップリングされた
構造を有するから通常のアゾ顔料と類似する優れた色彩
を有する作用があるのである。

（ｆ）実施例 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートを付設した１５
００ｍＮの四ツロフラスコに、平均粒子径が６μ−のポ
リスチレンビーズ５０ｔｒ、濃硫酸と濃硝酸の等モル混
合溶液５００ｍ１を各々加え、温度が６０温度を越えな
いように注意しつつポリスチレンビーズの表面における
フェニル基をニトロ化する（工程Ａ）。

次に、この工程Ａで得られたニトロ基を有するポリスチ
レンビーズを取り出し、これを、工程へと同様で、且つ
１０１００Ｏの四ツロフラスコに投入し、更に滴下ロー
トより、１ｍｏｌ／ｌの塩化第一錫の濃塩酸溶液３００
Ｉ１１１とメタノール５０−２の混合溶液を加えて１０
分間、沸点付近の温度で３１１流することにより上記ニ
トロ基を７ミノ基に還元した（工程Ｂ）。

工程Ｂで用いたのと同様の四ツロフラスコに、２ｍｏｌ
／Ｑの塩酸２５０＊１を加えて温度５°Ｃに冷却した後
、攪拌しつつ、工程Ｂで得られたアミ７基を有するポリ
スチレンビーズ４０ｇを徐々に加えた後、更に、滴下ａ
−）より２１１ｏ１／１の亜硝酸ナトリウム水溶液５０
−１を、液温が１０℃を越えないように注意しながら徐
々に加えてジアゾ化反応を行った（工程Ｃ）。

別途、２−す７トール２８．８ｇを２ＩＩＩｏｌ／ｌの
水酸す）　＋７ウム水溶液２５０ａ＋１に溶解し、この
溶液を温度が５°Ｃになるまで冷却し、これを、上記工
程Ｃのジアゾ化した懸濁液中に攪拌しつつ、しかも液温
が１０°Ｃを越えないように注意しながら徐々に加えて
カップリングを行い（工程Ｄ）、次いで濾過、洗浄した
後、温度４５℃で乾燥して本発明のアゾ顔料を得た。

上記の反応工程を簡単に説明すると以下の通りである。

工程り 実施例２ 実施例１における２−す７トールの水酸化ナトリウム水
溶液に代えて、２−ヒドロキシ−３−す７トエ酸３７，
６ｇを溶解して成る２ｓ＋ｏｌ／ｊ！の水酸化ナトリウ
ム水溶液３５０＋ｏｌを用い、実施例１と同様の方法で
アゾ顔料を得た。

実施例３ 実施例１における２−す７トールの水酸化ナトリウム水
溶液に代えて、アセトアニリド３５．４ｇを溶解して成
る２ｍｏｌ／１の水酸化ナトリウム水溶９２５０＠１を
用い、実施例１と同様の方法でアゾ顔料を得た。

実施例４ 実施例１における２−す７トールの水酸化ナトリウム水
溶液に代えて、２−ヒドロキシ−３−す７トエ酸５２．
６ｇを溶解して成る２ＩＩ１０１／１の水酸化ナトリウ
ム水溶液２５０＠１を用い、実施例１と同様の方法でア
ゾ顔料を得た。

実施例５ 分子中にアリール基を有する合成樹脂で形成された粉粒
体として、下記一般式 ２μｌのビーズ（日本触媒化学工業社製、商品名二二ポ
スター）を用い、実施例１と同様の方法で本発明のアゾ
顔料を得た。

ニトロ化したポリスチレンのＩＲスペクトルには、１５
２０ｃｍ−’及び１３４０ｃｍ−’付近にベンゼン核に
導入されたニトロ基の特性吸収帯が明確に認められると
共に、８５０ｃｍ−’付近に芳香族ニトロ基のＣ−Ｎ伸
縮振動に基づく吸収ピークが認められ、ポリスチレンの
表面にニトロ基が導入されていることが認められた。

これを還元すると、これらのニトロ基に基づく吸収ピー
クは衰退し、新たに、ピークは小さいが、芳香族第一ア
ミンに基づくピークが確認された。

このように、ポリスチレン粉粒体の表面はニトロ化され
、更に、そのニトロ基は還元されているのが認められる
。次に、これをジアゾ化、カップリングして得たアゾ顔
料は、ＩＲスペクトルより、各カップリング剤に対応し
た色素に類似の構造に誘導されているかどうかは明確に
認められなかったが、ポリスチレンの色彩は明らかに各
カップリング剤に対応した色彩となること、又、以下に
述べる如く、各色素が溶解すると考えられる溶媒を用い
て耐ブリード性などに関するテストを行ってら、−切ブ
リードやにじみが生じないことなどから、これらの色素
はポリスチレン粉粒体の表面と化学的に結合して表面を
覆っていると推考される。

ｔｔｒＩ１図に、スダン１、カーミン６Ｂ及びハンザ二
ロ−ＧにＢ似の構造に誘導したポリスチレン粉粒体を核
とするアゾ顔料の反射率曲線を示す。これから、これら
の色素は、各色素の色彩によく対応しているのがわかる
。

耐水及び耐溶媒性試験 実施例１の７ゾ顔料及び通常のスダン１の各々の２．５
ｇを、各々水２５０＠ｊ’に加え、一定時間還流下で加
熱して、可溶分を測定し、両者の耐水性を比較した。

その結果を第１表に示す。

第１Ｒ 実施例１のアゾ顔料及び通常のスダン１の各々の２．５
ｇを、各々エチルアルコール２５０ｍ１に加え、一定時
間還流下で加熱して、可溶分を測定し、両者の耐アルコ
ール性を比較した。

その結果をｍ２表に示す。

第２表 実施例１のアゾ顔料及び通常のスダン１の各々の２．５
ｇを、各々クロロホルム２５０ｍｆに加、ｔ、一定時間
還流下で加熱して、可溶分を測定し、両者の耐クロロホ
ルム性を比較した。

その結果を第３表に示す。

第３表 耐油性試験 更に、実施例１〜５のアゾ顔料及び通常のアゾ顔料であ
るスダン１、カーミソ６Ｂ、ハンザエローＧ、）ルイシ
ンマルーン各１５．に、ｈ１’Ｊ１７７二油】００８を
加えて、ロールミルで充分に練和したビヒクルを一定量
瀘紙上に滴下し、にじみを比較した。

この結果、本発明における顔料には、にじみが全ぐ認め
られなかったのに対し、通常のアゾ顔料では、色素によ
るにじみが時間と共に広がるのが確認された。

以上の結果より、本発明のアゾ顔料が、耐水性、耐溶媒
性に優れ、極めて堅牢な色素であると判定される。

又、本発明のアゾ顔料は耐水性、耐ブリード性、着色力
が優れ、しかも７０キユレーシヨンを生じないから塗料
、印刷インキ、化粧品、プラスチック成形体、繊維、マ
スターバッチ等の分野での用途も期待できるのである。

（ｇ）発明の効果 本発明のアゾ顔料は、分子中にアリール基、つまり芳香
族基を有する合成樹脂で形成された粉粒体において、該
粉粒体の表面層におけるアリール基、つまり芳香族基が
ジアゾ化、カップリングされた構造を有し、合成樹脂の
有する耐油性、透明性、加工性等の特性がそのまま帯有
されているからこれらの特性が者しく優れるのであり、
又、この合成樹ｍ＜粉粒体）の表面層におけるアリール
基、っま９芳昏族基がジアゾ化、カンブリングされたＩ
ｆｌｊ造を有するから優れた色彩を有するのである。

更に、粉粒体は合成樹脂で形成されているから、耐水性
、耐ブリード性等が優れる効果を有するのである。

又、核となる合成樹脂が溶解しない溶剤であれば、それ
が例え、アゾ顔料が溶解する溶剤であっても、本発明の
アゾ顔料の耐溶剤性や、耐ブリード性は非常に優れてい
る。

待に、粉粒体の性質、粒子径、比重、透明性を任意に調
整したものを利用して、目的に応じたアゾ顔料を簡単に
製造しえる効果を有するのであり、又アゾ顔料の比重や
密度をビヒクルの比重や密度とｌＩｉ整したり或は表面
物性を調整することにより一層分散性や安定性を向上さ
せることができるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図はスダン１とカーミン６Ｂ及びノ為ンザエローＧ
に類似の構造に誘導したポリスチレン粉粒体の反射率曲
線を示す図である。 １・・・カーミン６Ｂ ２・・・スダン１ ３・・・ハンザエローＧ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子中にアリール基を有する合成樹脂で形成され
   た粉粒体であって、該粉粒体の表面層におけるアリール
   基がジアゾ化、カップリングされた構造を有するアゾ顔
   料。
2. （２）分子中にアリール基を有する合成樹脂で形成され
   た粉粒体の表面層におけるアリール基をニトロ化、還元
   してジアゾ化した後、カップリングすることを特徴とす
   るアゾ顔料の製造方法。