JPS6296305A - 硫酸製造の方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は酸化方法ならびにその方法を実施するためのプ
ラントに関するものであり、特に１種以上の硫酸塩また
は硫酸または両者の混合物を含有する原料から二酸化硫
黄を遊離させる第一工程と、遊離された二酸化硫黄を三
酸化硫黄に酸化する第二工程を有する方法ならびにプラ
ントに関する。

代表的には引続き選定濃度未満の硫酸に三酸化硫黄を吸
収させて、選定濃度の硫酸を製造する。

（従来の技術） 硫酸の製造は勿論、重要かつ十分に確立された化学プロ
セスである。およそ１９３０年代以来、硫酸は一般に接
触法により製造されている。二酸化硫黄と酸素を含む混
合ガスを昇温下に適当な多段バナジウム触媒上に通し、 下記の二酸化硫黄と酸素の反応により二酸（ヒ硫黄を形
成する方法である。

２　Ｓ　Ｏ２＋　０２　＝　２　Ｓ　Ｏｓ得られた三酸
化硫黄は代表的には硫酸溶液に吸収されて、更に濃厚な
硫酸となる。二酸化硫黄と酸素の反応は発熱反応なので
、混合ガスはある触媒段から次の触媒段に通過する際に
冷却される。代表的には４段の触媒段を備えた転化器を
使用すると、最初の二酸化硫黄の９８容量％以上を三酸
化硫黄に転化することが可能である 二酸化硫黄と酸素を含有する適当な混合ガスの製造法に
は種々の方法がある。普通の方法は硫黄を空気中で燃焼
することである。この際に形成される混合ガスは、代表
的には約１１容１％の二酸化硫黄と約１０％の酸素を含
有し、残りは本質的に窒素である。ある種の硫黄燃焼器
を用いて混合ガス中の二酸化硫黄濃度を１６容量％はど
の高さにすることも可能ではあるが、約１２または１３
％を超える濃度は通常は経済的であるとは考えられない
。その理由は、そのような高濃度にしようとすれば、比
較的稀薄な含二酸化硫黄混合ガスの形成に使用される通
常の火炎管廃熱ボイラーよりも可成り高価な水管型の廃
熱ボイラーを使用せねばならぬがらである。

二酸化硫黄を発生させる第二の一般法は、硫化鉱を焙焼
させる方法である。この目的には普通、硫化鉄鉱が使用
される。代表的には硫黄含量４８％の硫化鉄鉱が利用可
能である。ｔｇ　ｊ５１反応を支持する空気流形態で供
給する酸素と含有硫黄を反応させると、代表的には１４
％までの二酸化硫黄）温度が達成できる。硫化鉄鉱以外
の鉱石を硫黄源として使用した場合には、このような高
濃度の二酸化硫黄の流を得ることは更に困難であり、生
成混合ガス中の二酸化硫黄濃度は１０容呈％以下に低下
する。

二酸化硫黄を発生させる第三の一般法は、硫酸および／
または無機Ｔｉ！Ｌ酸塩を含有する廃硫酸塩を熱分解す
る方法である。このような廃棄物源の代表は、石油精製
スラッジおよび硫酸を用いる無機化学プロセスからの廃
液である。無ｎ硫酸塩または硫酸を熱分解して二酸化硫
黄と得る反応は吸熱反応なので、反応継続のため熱を連
続的に供給する必要がある。これは、スラッジを炭化水
素などの液体または気体燃料、あるいは石炭またはコー
クスなどの固体燃料と混合し、燃料の燃焼を支持するだ
めの空気を供給して、分解反応に必要な熱を発生させる
ことにより達成される。実際、原料の組成によっては、
このような方法で約７容量％の二酸化硫黄を含有する混
合ガスを得ることが可能である。もっとも、７容量％に
達する二酸化硫黄水準を得ることが困難な廃液もある。

更には、二酸化硫黄の濃度が適正な場合でも、得られた
二酸化硫黄含有混合ガスの精製または清浄化に要するプ
ラントの３１’ｓ加資本費用が、頻々廃硫酸塩の転化を
経済的に魅力のない方法としている。

硫酸製造の観点からは、触媒転化器に供給するガス中の
二酸化硫黄濃度と、混合ガス中の二酸化硫黄と酸素の相
対比の両者が重要なパラメータである。所与能力の触媒
転化器に対し、入口混合ガスの二酸化硫黄濃度が大にな
るほど、三酸化硫黄従って硫酸の生産速度は大となる。

他方、触媒転化器の第一段を通過する混合ガスの酸素／
二酸化硫黄源が大になるほど、二酸化硫黄の転化率は大
となる、実際、硫黄燃焼器その他の二酸化硫黄源は過剰
の空気で操作され、燃焼生成物中の二酸化硫黄の容積が
増大するにつれて、燃焼生成物１弓こ残存する酸素の容
積は減少する。すなわち、硫酸の生成速度を高めるため
に触媒層（ヒ器に供給する混合ガスの二酸化硫黄濃度を
増大させることは、酸素／二酸化硫黄の比を減少させる
効果を有し、従って転化率を低下させる効果を有する。

この現象は、Ｄ　、　Ｂ　、　Ｂ　ｕｒｋｈａｒｔがＣ
ｈｅ翰１ｃａｌ　Ｅ　ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰ　ｒｏｇ
ｒｅｓｓ、第６４巻、第１１号、第６６乃至７０頁、「
硫黄と硫酸プラント、転化効率の向上」で説明している
。本論文の第６５乃至６６頁は、転化器供給ガスの二酸
化硫黄濃度が低いほど、断熱触媒層における転化効率は
高くできることを教示している。更には、４段転１ヒ器
を用いて、二酸化硫黄８容盪％と酸素１３容量％の供給
原料に対しては転化効率９８％；二酸化硫黄１０容量％
と酸素１１容量％の供給源１１に対しては９７％−二酸
化硫黄１２容量％と酸素９容量？６の供給原料に対して
は９５％であると開示している。例えば触媒転化器の第
三段および第四段に入る混合ガスを空気で稀釈し、かつ
、第四段のあとに加えて第三段と第四段の中間で三酸化
硫黄を吸収させると転化率は若干改善できるけれども、
一般に工業的には転化器に供給するガス中の二酸化硫黄
の濃度は］１容量％を大幅に超えぬことが好ましい。更
に、所与サイズの転化器で生産性を低下させぬためには
、転（ヒ器に供給するガス中の二酸化硫黄濃度は、１１
％を著るしく下まわらぬことが好ましい。入口混合ガス
の二酸化硫黄容積％が１２％はどと高く、かつ、酸素の
容積％が９％であっても、二酸化硫黄が三酸化硫黄に完
全転化するに必要な酸素よりも化学量論的に実質上過剰
なのである。従って、各触媒段における所望転化度は、
主として触媒量とその段での滞留時間に依存する。

一方では硫酸の生産速度と他方では転化率の間の対立す
るバランスを改善するため、触媒転化器内に商業的に純
粋な酸素を使用することが提案されている。すなわち、
英国特許明細書第６０２　、１０８号（Ｂ　ＯＣＬ　１
ｍ１Ｌｅｄ）は、転化器を通過する混合ガスに段間のあ
る位置で商業的に純粋な酸素を富化することを開示して
いる。好３ａ段間位置は第一段と第二段の間である。も
っとも、別法としであるいは前記に加えて、第二段と第
三段の間および第三段と第四段の間でこのような純度の
酸素を添加することも可能である。このような酸素の使
用は、生産性を低下させずに転化率の向上を可能とし、
あるいは転ｆヒ効率を低下させずに生産性の向上を可能
とする。これらの利点は、第一触媒段より下流で混合ガ
スの酸素／二酸化硫黄比を実質的に増大させるために得
られるのである。転化効率の向上が要求されるだけなら
ば、触媒転化器に入る混合ガス組成に変化はない。生産
性の向上が要求されるならば、触媒転化器の第一段に入
る混合ガスの二酸化硫黄の割きは最大１６％まで増大さ
れる。第一段で使用する触媒量は、触媒のすぐ下流の混
合ガス温度を６００℃以下に保つよう選択される。第一
段の触媒と支持材料を横切る温度分布を実質的に不変に
保つため、代表的には余分の支持材料の形悪でダミー触
媒を使用する。前記特許明細書の実施例２ａおよび２ｂ
に開示されているように、第一段と第二段触媒の間およ
び第二段と第三段触媒の間で純酸素を添加する際、転化
器の第一段に供給する混合ガス中の二酸化硫黄の容積％
を１θ％から１１．７％に増大させ、これに対応して酸
素を１０．９％から９．３％に減少させ、かつ、触媒の
２１％をダミーに置き換えることにより、ｖｉｌｌの生
産速度を１１％向上させることが可能となる。

英国特許明細書第１，６０３，０９３号（Ｂ　ＯＣＬｉ
＋崗１ｔｅｄ）は、代表的には９０容量％以上の二酸化
硫黄を含有する混合ガスを形成するよう燃焼を支持する
ため、酸素を用いて硫黄を燃焼する方法を１ｍ示してい
る。

硫黄燃焼器内の温度を調節するため、一定割合の二酸化
硫黄を燃焼器に再循環する。続いて、二酸化硫黄、窒素
またはベリラムなどの稀釈ガスおよび酸素を含有する混
合ガスを形成し、三段以上の触媒段に通す。二酸化硫黄
と酸素の触媒反応で形成された三酸化硫黄を吸収させた
あと、残りのガスの大部分は再循環され、燃焼器で製造
されたガスと混合ガされて触媒転化器に導入するための
混合ガスを形成する０代表的には、触媒転化器の第二お
よび第三段に入る混合ガスに商業的に純粋な酸素を添加
する。触媒転化器の最終段では、残存二酸化硫黄との反
応に化学量論的に必要な量よりも大過剰の酸素を使用す
る。英国特許明細書第１．６０３，０９３号に記載の方
法は、一般に硫黄を燃焼するときのみ適切なることが了
解されよう、更には、二酸化硫黄を硫黄燃焼器に再循環
する操作には、特別の調節装置が必要である。

英国特許明細書第１，６０２，６２１号（Ｂ　ＯＣＬｉ
ｍ１ｔｅｄ）には、廃硫酸と液体炭化水素燃料を含む混
合物の燃焼器に供給する空気を酸素富化することが提案
されている。代表的には、二次燃焼空気を酸素冨「ヒし
て２５容量％の酸素を含有する混合ガスを形成する。こ
の例では、二酸化硫黄、二酸化炭素、酸素、窒素および
水蒸気を含有するガスが形成される。このガスは、代表
的には１６容量％の二酸化硫黄と１６容量％の二酸化硫
黄を含有する。新硫酸を形成するためこのガスを使用す
る場合には、代表的には硫酸製造標準プラントの転化器
に通す前に空気で稀釈し、二酸化硫黄の濃度を８乃至１
０容量％に減少させる。

Ｃｂｅ＋＋＋１ｃａｌ　Ｅ　ｎｇｉｎｅｅｒｉＢ、１９
６８年２月２６日号、第８８乃至９０頁の’Ｎｅｗ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｅｓ　Ｆｏｃｕｓ　ｒｎＬｅｒｅｓｔｉｎ
　Ｏｘｙｇｅｎ（新プロセス、酸素への関心集る）」な
る標題の記事の第９０頁に、大規模の銅融解に酸素富化
空気を使用するプロセスが開示されている。

融解プラントに供給する空気の酸素３量は約３０％に増
加される。商業的に純粋な酸素も、融解炉から得られる
二酸化硫黄含有ガスを富化するために使用される。酸の
日間生産量の向上が期待されると開示されている。硫化
銅は比較的低級の硫化物鉱なので、融解炉における酸化
富化の目的は、得られた二煎（ヒ硫黄含有ガスの二酸化
硫黄１度を８乃至１１％の範囲まで増大させることであ
ると考えられる。

当該技術の状態に関する前記の議論で、硫酸プラントは
、約１１容呈％の二酸化硫黄と化学量論的に過剰の酸素
ｆ！：合有する原料を処理可能な転化器と共に設計され
ることが了解できる。（第一段下流の酸素／二酸化硫黄
の比を増大させて）転化効率またはｒａ酸の生産速度を
改善するため、第一段のあとで商業的に純粋な酸素を転
化器に加えてもよい。また、二酸化硫黄製造プロセスが
比較的稀薄な原料を生産する場きには、二酸化硫黄を形
成するプロセスで（重用される空気を酸素富１ヒさせる
ことにより、原料中の二酸化硫黄の濃度を約ＩＩ％に増
加させることができる。

（発明が解決しようとする問題点） 硫酸および二酸化硫黄生産技術における前記３８改善は
、いずれも廃硫酸塩その他低級の硫黄源の処理に実質的
な利点をもたらずとは思われない。

本発明の狙いは、このような廃棄物または低級硫化物鉱
石から硫酸を形成する改善方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、以下の諸工程からなる硫酸の製造方法を提供
するものである。

ａ）硫黄含有材料から二酸化硫黄を形成すること。

ｂ）　炭素含有燃料を燃焼して硫黄含有材料から二酸化
硫黄を形成するための熱を供給し、かつ、燃ｆｉｌの燃
焼を支持するために酸素富化ガス（本願で定義）を供給
すること： Ｃ〉　前記の二酸化硫黄と前記燃料の燃焼から生ずるガ
スを含有する混合ガスを形成すること；ｄ）前記の混合
ガスを乾燥し、乾燥後の混合ガスが３０容量％以上の二
酸化炭素と１６容量％以上の二酸化硫黄を含有すること
。

ｅ）乾燥した混合ガスを、複数の触媒転化工程に付して
混合ガス中の二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化すること； ｆ）前記各段の上流で混合ガス温度を調整し、かつ、第
一段の上流および第一段と第二段の中間で、混合ガスに
酸素富化ガス（本願で定義）を添加することにより、混
合ガスの二酸化硫黄／酸素モル比を講説すること；およ
び （ｇ）　　前記の二酸化硫黄を吸収させて硫黄を形成す
ること。

本発明は前記の方法を実施するための装置も提供するも
のであり、その装置は、前記二酸化硫黄が形成可能かつ
炭素含有燃料が燃焼可能な室；前記の硫黄含有材料、前
記の燃料および前記の酸素富化ガスを前記の室に供給す
るための手段；前記二酸化硫黄と、前記燃料の燃焼から
得られるガスを含有する混合ガスの前記の室からの出口
；前記混合ガスを乾燥する手段；前記の乾燥手段に連結
し、かつ、前記の混合ガスの二酸化硫黄を二酸化硫黄に
転［ヒさせ得る複数の触媒段を有し、各触媒段の上流で
混合ガスの温度を調節するための熱交換手段を結合した
触媒転化器および第−触媒膜上流の混合ガスおよび第一
段と第二段の中間の混合ガスに酸素富化ガス分導入する
手段；ならびに二酸１ヒ硫黄を吸収して硫酸を形成する
手段からなる。

本願で［重用する「酸素富１ヒガス（ｏｘｙｇｅｎ　−
ｒ　ｉｃｌ＋Ｈａｓ）」なる用語は、実質的に純粋な酸
素、または３０”容量％を超える酸素を含有する混合ガ
ス、代表的には酸素富化ガスを意味する。

本発明の方法および装置は、所与サイズの転化２じから
比較的高い生産速度での硫酸製造を容易にする。従来プ
ロセスでは、第一段に入るガスには大過剰の酸素が存在
するので、第一触媒段（バス）の反応度はその段におけ
る混合ガスの滞留時間で決定されるのに対し、本発明の
方法では、最初の二段で比較的高濃度の二酸化硫黄を使
用して、反応混合ガス中の酸素濃度を制限する際に、そ
れに匹敵する転（ヒ速度が達成される。すなわち本発明
の方法では、転化器の最初の二段で過剰の酸素を使用し
ない。転化器に入る混合ガスの二酸化炭素濃度を如何程
にするかは、混合ガス中の二酸化炭素と窒素の濃度によ
り左右される。二酸化炭素は窒素よりも実質的に高いモ
ル熱容量な有する。従って転化器が比較的大濃度の二酸
化硫黄を処理する能力は、二酸化炭素濃度の増加と共に
増大する。

混合ガスは、乾燥後に、５０容量％以上の二酸化炭素と
２０容量％以上の二酸化硫黄を含有することが好ましい
、二酸化硫黄の発生に使用する酸素富１ヒガスが実質的
に純粋な酸素であって、その結果混合ガス（乾燥後）が
６０容量％を超える二酸化炭素を含有し、かつ、窒素を
実質的に含有しない場合、その混合ガスは代表的には２
５容量％以上の二酸化硫黄を含有するであろう。二酸化
硫黄の発生に使用する酸素富化ガスが酸素富１ヒ空気で
ある場合、前記混合ガス（乾燥後）の二酸化硫黄割合は
酸素富化ガス（従って前記混合ガス）の窒素濃度の上昇
につれて減少し、前記温きガス中の二酸化硫黄濃度も低
下する。従って、二ＷｉＬＩヒ硫黄の発生には、酸素富
１ヒガスとして可能ならば常に実質的に純粋な酸素を使
用することが好ましい。同様に、転１ヒ器内での二酸化
硫黄／酸素のモル比の調節には、実質的に純粋な酸素を
酸素富化ガスとして使用することが好ましい。

二酸化硫黄は代表的には、廃硫酸塩材料の熱分解により
発生ずる。本願で使用する「廃硫酸塩材料」なる用語は
、硫酸および／または硫酸塩（代表的には無機硫酸塩）
を含有する廃棄物材料を意味する。このような廃硫酸塩
材料の例には、石油精製スラッジ、酸洗い廃液および硫
酸を使用する化学または冶金プロセスからの廃棄物が包
含される。

二酸化硫黄は、別に、低級硫１ヒ物鉱を焙焼させること
によっても発生する。このような例では、硫１ヒ物と酸
素の反応の維持に必要な熱を発生させるために燃料を使
用する。

廃硫酸塩材料の熱分解は、燃料を燃やす室で行なうこと
が好ましい、これらの操作を実施するため如何なる種類
のプラントを選択するかは、廃硫酸塩の性質に依存する
であろう。廃硫酸塩材料が大部分液体であって、燃焼し
ても実質的に固体の残渣を生起せぬ場合には、英国特許
第１，６０２，６２１号に記載の一般タイブの装置を、
純粋もしくはほぼ純粋の酸素で操作するための適当な変
更を加えて使用することができ、酸素富化ガスの燃焼を
支持するため液状もしくはガス状の炭化水素燃料が使用
される。廃硫酸塩材料が無機Ｆａ酸塩をがなりの割合で
含有する場合には、対応する酸化物の残渣が形成され、
熱分解には残渣を排出できるプラントを使用することが
一般に望ましい。例えば廃硫酸塩材料は、ロータリーキ
ルンもしくはその他のキルン（例えば乱流焙焼器（ｔｕ
ｒｂｕｌｅｎｔ　１Ｂｅｒｒｏｕｓｔｅｒ））内で、あ
るいは流動床内で分解される。

流動床では、床の流動化に酸素富１ヒガスを使用するこ
とが好ましく、流動床に供給される廃硫酸塩材料の分解
に必要な温度に高めるため、コークスのような固体燃料
が燃やされる。廃硫酸温材［ｌの熱分解と燃料の燃焼を
実施するためどのようなプラントを選択しても、熱分解
反応の吸熱性が燃焼の結果生ずる過度に高い温度の防止
を可能とし、代表的には冷却のために冷却剤を使用する
・２・要はなく、熱分解／燃焼組きせプラントの温度調
節を不適当なまで困難にすることはない。

燃料は化学量論的に小過剰の酸素で燃焼されることが好
ましいく例えば、クラッカーを出る混合ガス中の酸素が
約２容Ｒ１５残存する旦）、廃硫酸塩材料の熱分解と燃
「［の燃焼に共通の室を使用する場合には、これら二操
作から得られるガスは互いに混合して前記の混合ガスを
形成するであろう。

廃硫酸塩の分解を流動床で実施し、かつ、流動化ガスと
して実質的に純粋な酸素を用いるならば、化学量論的に
小過剰の酸素だけでは適当な流動速度が達成できない場
合には、大過剰の酸素で流動床を操作しようとするより
も、流動化ガスとして酸素富化空気を用いて必要な流動
速度を達成することが好ましい。

も゛Ｃ未来法は、第一段での転化率を、平衡近くになら
ぬよう滞留時間で調節する。平衡に近づくと温度が高く
なるからである。本発明の方法では、第一段に入る混合
ガスの二酸化硫黄／酸素モル比を、過度に高い温度が形
成されずに平衡により近づくよう、かつまた、反応度の
滞留時間依存性が少くなるよう選択することが好ましい
。従って、転ｆヒ率を５０％未満にするため、第一段に
入る混合ガスの二酸化硫黄／酸素モル比は２／１より大
、更に好ましくは３／１より大にすることが好ましい。

このような比にすると、第一段を出る混合ガス中の残留
酸素の７ｒ’ｌ　ｈを低く保つことが可能となる。

低酸素濃度だと二煎（ヒ硫黄と酸素の反応速度は減少し
、従って残留酸素水準が低いと第一段で比較的深い触媒
宋音使用することが可能となる。すなわち、有利にも第
一段での不適当なまでに浅い触媒床の使用が回避される
。浅い触媒床は、触媒床を横切るガス分布を均一にする
ことが困難になり勝ちなのである。比較的深い第一触媒
の使用が好ましいとはいっても、第一触媒床での触媒全
量は必ずしも（従来転化器と比較して）多くなければな
らぬということではない。特に第一段に入る混合ガスの
二酸化硫黄濃度が２５容■％以上の際には、同一速度で
二酸１ヒ硫黄を製造する従来転化器と比較して断面債が
実質的に小さい転化３″：Ｉを本発明では使用できるの
である。第一段および次の触媒段で比較的深い触媒床を
使用する場合も、この断面積の減少は生成三酸化硫黄単
位当りの触媒全量を減少させる傾向を有するであろう。

本発明の方法における触媒転化第二段でも、同様に２７
１より大なる二酸化硫黄／酸素を使用することが望まし
い。もつともこのモル比は、第一段のそれよりも低く選
択することが好ましい。

本発明の方法は、好ましくは４乃至５段の触媒転化段を
使用する、第一段上流および第一段と第二段の中間のガ
スと同様、第二段と第三段の中間の混合ガスにも酸素富
化ガスを添加することが好ましい。更には第二段尼第三
段の中間に十分量の酸素を添加し、第三段、第四段およ
び第五段で酸素富化ガスを添加する必要がない位過剰な
酸素にすることも好適である。

最終触媒段を出る混合ガスは硫酸（例えば９６％）に吸
収され、更に濃厚な硫酸を与える。中間触媒段を出る混
合ガスも吸収に付してそれに含まれる二酸化硫黄を回収
することが望ましい。

転１ヒ器に入る混合ガスの二酸化硫黄は比較的高濃度で
あるにもかかわらず、中間吸収を実施したならば９９．
５％以上の転化率が可能であると忠われる。

本発明の方法および装置を、例として図面を引用しなが
ら説明しよう。

第１図は、廃硫酸塩材料を硫酸に転化するプラントの概
要フローシートである。

第２図は、所与温度で達成可能な転化率に及ぼす二酸化
炭素と窒素の各種効果の概要を示すグラフである。

第３図と第４図は、二酸化硫黄と酸素との反応の二酸化
硫黄濃度に関連した速度変化の概要を示すグラフである
。

第１図を参照すると、乱流熱分解装置２は燃料、酸素（
９９，９％以上の純度）および廃硫酸塩材料の入口４，
６および８を有する。廃硫酸塩材料は、例えば硫酸塩法
による二酸化チタン顔料製造プラントからの廃硫酸塩で
ある。このような廃硫酸塩は、例えば、１４乃至２０重
量％の硫酸、２０重景％までの硫酸鉄およびその他の微
量硫酸塩を含む水性媒体を含有する。分解装置２はガス
生成物の出口１０を有し、この出口は熱交換器１２に連
絡しており、該熱交換器１２は混合ガスを１００℃未満
の温度に冷却する。次に冷却された混合ガスな清浄化プ
ラント１４に通す。これは従来硫酸製造プラントに使用
の言わゆる「冶金」型のプラントである。従って、この
ような清浄化プラン１へ１４はサイクロン、静電集゛ａ
　、Ｈ、ガススクラビング塔およびミスＩ・沈降器を包
含する。冷却され、清浄化された清浄化プラント１４か
らのガスは、続いて乾燥塔１６に通される。

この乾燥塔も従来の代表的硫酸製造プラントで使用の冶
金型のものである。すなわち、乾燥プロセスは、混きガ
スを硫酸と接触させることに係る。

この例での乾燥後の混合ガスは二酸化炭素、酸素および
二酸化硫酸をおよそ６５．５：２：８のモル比で含有す
る。

次に乾燥器きガスを熱交換器Ｉ８に通し、そこで混合ガ
ス念触媒転ｆヒ器２２に導入するのに適当な温度まで加
熱する。この温度は４００乃至４５０°Ｃの範囲である
。触媒転化器２２への入口の上流で、混合ガスに純度９
９．９容量％以上の酸素を通路２０を通して添加して酸
素を富化する。図に示すように、通路２０は熱交ｔａ器
１８と転化器２Ｚの中間にある。別法として乾燥器１６
と熱交換器１８の中間に配置してもよい。入口混合ガス
の酸素／二酸化硫黄モル比を２／２８から７／２８乃至
８／２８の範囲の値まで増加させるのに十分な酸素を通
路２０から添加することが好ましい。

触媒転化器２２は４段または４パス（ｐａｓｓ）からな
る。第１図では４バスを参照数字２４，２６．２８およ
び３０で示している。代表的には従来触媒材料の五酸化
バナジウムから形成される各触媒層は、各バスとも参照
数字３２で示しており、隣接するパスすなわち段間の分
割隔壁は参照数字３４で示している。

第一段２４では、温きガス中のある割合の二酸化硫黄が
触媒上で酸素と反応して三煎１ヒ硫黄を形成し、生成混
合ガスは６００乃至６２０℃の範囲の温度で第一段を出
る。混合ガス中の二酸化硫黄の割合は実質的に５０％未
満である。本例では約４０モル％の二酸化硫黄が第一段
で転化される。これは従来操作の転化器の第一段で通常
生起する転化率よりも小であるが、第一段２４で転化さ
れる二酸化硫黄の総モル数は、従来操作転１ヒ器におけ
るよりも実質的に大である。二酸化炭素のモル熱容量は
著るしく大きいので、転化器の第一段２４で過度の温度
上昇が起ることはない。第２図に示すように、転化器２
２の第一段で二酸化炭素を窒素に換えたならば、温度が
６００乃至６２０℃範囲の選択された出口温度に上昇す
る前に達成可能な転化率は実質的に低下するであろう。

ガスは出口３６を経由して転化器２２の第一段２４を敲
れ、熱交換器３８で４００乃至４５０°Ｃ範囲の温度に
冷却される。熱交換器３８の上流か、あるいは第１図に
示すようにその下流で、通路４２を経て９９．９容量％
以上の純度を有する酸素を混合物に導入し、混合ガス中
の酸素濃度を増加させて、二酸化硫黄／酸素のモル比を
代表的には２／１乃至２．５／１範囲の値に調節する。

続いてこの混合ガスは入口４０を経て転化器２２の第二
段２６に入る。触媒上での酸素との反応により約４０モ
ル２≦の三酸化硫黄が新たに得られる。今や更に多量の
三酸化硫黄を含有する混合ガスは、代表的には６００乃
至６２０°Ｃ範囲の温度で出口４４から第二段２６を出
て、熱交換器４６で４００乃至４５０°Ｃ範囲の温度に
冷却される。この混合ガスは、それに９９，９容量％以
上の純度な有する酸素流を混合させることにより酸素が
富（ヒされる。酸素流は、（第１図に示すように）入口
４８で終る通路５０または別法として出口４４で終る通
路５０を経て転化器の第三段２８に併給される。混合ガ
スの酸素富化は、その二酸化硫黄／酸素のモル比を０．
７５／１乃至１／１範囲の値に調節する。

このように酸素富化された混合ガスは、入口４８を経て
転化器２２の第三段２８に入る。第三段の触媒上で残留
二酸化硫黄と酸素の更なる反応が生起し、転化器２２の
第一段２４に入った混合ガス中の二煎ｆヒ硫黄の新たな
約１７％が三酸化硫黄に転化される。

生成混合ガスは出口５２から転化器２２の第三段２８を
出る。続いてこのガスは熱交換器５４で三酸化硫黄の吸
収に適当な温度に冷却され、従来型の三酸化硫黄吸収塔
５６に通される。三酸化硫黄を除去すると、残留硫黄の
転化が促進される。吸収塔を通過したあとの実質的に三
酸化硫黄ひ含有せぬ二煎［ヒ硫黄の混合ガスは熱交換器
５８を通過し、そこで代表的には４００乃至４５０℃範
囲の温度に加熱される。

次にこの混合ガスは入口６０から転化器２２の第四段に
入る。第四段の触媒上での残留二酸化硫黄と残留酸素の
反応は、大部分の残留二酸化硫黄を二酸化硫黄に転化さ
せ、それにより９９．５％以上の綜括転化効率の達成を
可能とする。生成混合ガスは出口６２から転化′＄！２
２の第四段を出て、熱交換器６４で、通常の三酸化硫黄
吸収塔６６での三酸化硫黄の吸収に適当な温度に冷却さ
れる６三酸ｆヒ硫黄は硫酸に吸収され、吸収のため使用
した硫酸はその；３度が増加する０本質的に二酸化炭素
からなる残留未吸収ガスはプロセスから排出されるか、
あるいは圧縮され、所望ならば液１ヒして実質的に純粋
な二酸化炭素製品としてもよい。所望ならば、圧縮や液
化の前に更に′ｖ４製して微量不純物を除去してｔ、よ
い− 第１図のプラントで使用される熱交換器の少くとも一部
で、プロセスのある部分にて加熱すべき混合ガスを使用
し、プロセスの他の部分の混合ガスを冷却することは可
能である。すなわち、熱交換器の総数を第１図に示した
らのよりも減らすことは可能である。

第１図を９照しながら説明した方法の概要と第２図のグ
ラフにまとめる。転化器の第一段と第二段の間の混合ガ
スおよび第二段と第三段の間の混合ガスの酸素濃度を調
整すると平衡線が変（ヒする。

前述のように、第２図は、転化器の第一段における二煎
（ヒ炭素を等モル数の窒素で置換すると適切な転化率が
得られ難いことも説明している。操作線Ａｌ３（転化率
対温度）の勾配は、第一段に入る混合ガス中の二酸化炭
素を窒素で置換するにつれて減少することも理解する必
要がある。従来法では対応する第一段操作線の勾配はＡ
Ｂの勾配よりも大であり、従って第一段転ｆヒ率は大で
ある。しかしながら、続く段での二煎（ヒ硫黄濃度がよ
り大てあり、かつ、ｉｌ！！２素富（ヒを行なうことか
ら、後段て転ｆヒ率の遅れを取り戻すことが可能となる
。更に、転化器の第一段に入るガス中の二酸化硫黄濃度
が約２６容量％ならば、硫酸の生産速度は同等サイズの
従来型転化器のそれの２倍程に達する。

第３図では、一定圧（１，７バール絶対圧）、一定温度
（４５０°Ｃ）および種々の一定酸素濃度での二酸化硫
黄濃度による転ｆヒ速度の変也を示す、グラフの示すと
ころによれば、ｓｏ４度２８２６では、酸素；濃度が６
乃至８％である際に従来法の３０．１１％　−０２９％
混合物の反応速度に等しい反応速度が達成可能である。

第４図は、第一触媒段２４の出口温度にほぼ相当する６
００℃の温度であること以外、第３図と類似のグラフで
ある。第１図を参照して説明した例では、第一段を出る
混合ガス中の残留酸素濃度は２容置％程度であり、二酸
化硫黄濃度は１６％程度である。これに対し従来法では
、供給混合ガスは８０２１１％−０２１０％であり、第
一段での転化率は約６５％であり、第一段を出る混合ガ
スは５％を超えろＳ０２と７％を超えるｏ２を含有する
であろう。

５０２５％−０２７％混合ガスノ反応速度は、５０２１
６％−〇２２％混きガスのそれよりもがなり大であるこ
とが第４図がち理解できる。すなわち、第一段で達成で
きる転化率は、従来法では滞留時間に依存するが、本発
明の方法ではその依存度は少い。

【図面の簡単な説明】

第１図は廃硫酸塩材料を硫酸に転ｆヒするプラントの概
要フローシートである。 第２図は所与温度で達成可能な転化率に及ぼす二酸化炭
素と窒素の各種効果の概要を示すグラフである。 第３図と第４図は二酸化硫黄と酸素との反応の二酸化硫
黄濃度に関連した速度変１ヒの概要を示すグラフである
。 （外５名） ＦＩＧ４゜ 手　　続　　補　　正　　書 昭和６１年／７月７０日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 昭和６１年特許Ｉｆｆ第２３３１２１号２、発明の名称 硫酸製造の方法および装置 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名称　ザ・ビーオーシー・グループ・ ビーエルシー ４、代理人 ５、補正の対象 明細書の［特許請求の範囲１の欄 （別紙） （１）特許請求の範囲を次のように訂正する。 ｒ（１）（ａ）　　硫黄含有材料から二酸化硫黄を形成
すること； （ｂ）　　炭素含有燃料を燃焼して硫黄含有材料から二
酸化硫黄を形成するための熱を供給し、がっ、純酸素お
よび３０容量％以上の酸素を含有する混合ガスから選択
される酸素富化ガスを供給して該燃料を支持すること； （ｅ）　　前記の二酸化硫黄と前記燃料の燃焼から生ず
るガスを含有する混合ガスを形成すること；（ｄ）　　
前記の混合ガスを乾燥し、該混合ガスは乾燥後に３０容
量％以上の二酸化炭素と１６容量％を超える二酸化硫黄
を含有すること；（ｅ）　　乾燥した混合ガスを触媒転
化器の複数の段に伍して、混合が大中の二酸化硫黄を三
酸化硫黄に転化すること； （ｆ）　　各股上流の混合が大温度をｇ整し、かつ、第
一段の上流および第一段と第二段の中間で、純酸素また
は３０容量％以上の酸素富化ガスを前記混合ガスに添加
することにより、二酸化硫黄／酸素のモル比を調整する
こと；および （ｇ）　　前記三−組北」１茸−を吸収させて組形成す
ること の諸工程からなる狙製造方法。 （２）　　硫黄含有材料が、硫酸と硫酸鉄を含有する廃
硫酸材料である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）乾燥後転化前の混合ガスが、５０容量％以上の二
酸化炭素と２０容量％以上の二酸化硫黄を含有する特許
請求の範囲第１項にささいの方法。 （４）乾燥後転化前の混合ガスが、６０容量％以上の二
酸化炭素と２５容量％以上の二酸化炭素を含有する特許
請求の範囲第３項に記載の方法。 （５）第一触媒段に入る混合１人中の二酸化硫黄／酸素
のモル比が２／１より大なる特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 （６）　前記のモル比が３／１より大なる特許請求の範
囲第５項に記載の方法。 （７）第二触媒段に入る混合ガスの二酸化硫黄／酸素の
モル比が２／１以上である特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 （８）　４乃至５段の触媒転化段が存在する特許請求の
範囲ｔｐ、１項に記載の方法。 （９）　第二と第三の触媒段の簡の混合ガスに酸素富化
ガスを添加して、混合ガス中の二煎化硫ｆｆ／酸素のモ
ル比を調整する特許請求の範囲第８項記戦の方法。 （１０）　第三触媒段の下流では、混合ガスに酸素富化
ガスを添加しない特許請求の範囲１９項に記載の方法。 （１１）前記の二酸化硫黄を形成可能かつ炭素含有燃料
を燃焼可能な室；前記の硫黄含有材料、前記の燃料およ
び前記の酸素富化ガスを前記の室に供給する手段；前記
の二酸化硫黄と前記燃料の燃焼から得られるガスを含有
する生成混合ガスの前記室からの出口；前記混合ガスを
乾燥する手段；前記の乾燥手段と連結し、がっ、前記混
合が大中の二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化させ得る複数
の触媒段を有する触媒転化器；各触媒段の上流で混合ガ
スの温度を調節するための熱交換手段；第一触媒段の上
流および第一段と第二段の中間で、酸素富化がスを混合
がスに導入する手段；お上り三酸化硫黄を吸収して硫酸
を形成する手段からなる特許請求の範囲ｍ１項に記載の
方法を実施するための装置。 （１２）触媒転化器が４乃至５個の段を有する特許請求
の範囲第１１項記載の装置。 （１３）　第二段と第三段の中間で酸素富化ガスを混合
ガスに添加する手段を更に有する特許請求の範囲第１２
項に記載の装置。」 以　　　上 手　　続　　補　　正　　書 昭和６１年ｌ１月２１日 特許庁長官　　黒　ＩＨ明　雄　殿 昭和６１年特許順＃ＩＪ２３３１２１号２、発明の名称 硫酸製造の方法および装置 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （１〕所 名称　ザ・ビーオーシー・グループ・ ピーエルシー ４、代理人 ５、補正の対象 ＼Ｊ二／ （別紙） （１）特許請求の範囲を次のように訂正する。 ｒ（１）（ａ）　　硫黄含有材料から二酸化硫黄を形成
すること； （ｂ）　　炭素含有燃料を燃焼して硫黄含有材料から二
酸化硫黄を形成するための熱を供給し、かつ、純酸素お
よび３０容量％以上の酸素を含有す（ｃ）　　前記の二
酸化硫黄と前記燃料の燃焼から生ずるガスを含有する混
合ガスを形成すること；（ｄ）　　前記の混合がスを乾
燥し、該混合ガスは乾燥後に３０容１％以上の二酸化炭
素と１６容量％を超える二酸化硫黄を含有すること；（
ｅ）　　乾燥した混合ガスを触媒転化器の複数の段に仇
して、混合ガス中の三酸化硫黄を二酸化硫黄に転化する
こと； （ｆ）　　各段上流の混合ガス温度を調整し、かつ、第
一段の上流および第一段と第二段の中間で、純酸素上た
は３０容１％以上の酸素富化ガスを前記混合ガスに添加
することにより、二酸化硫黄／酸素のモル比を調整する
こと；および （ｇ）　　前記三酸化硫黄を吸収させて硫酸形成するこ
と の諸工程からなる硫酸製造方法。 （２）　　硫黄含有材料が、硫酸と硫酸鉄を含有する廃
硫駿材料である特許請求の範囲ＭｆＪ１項に記載の方法
。 （３）乾燥後転化前の混合ガスが、５０容量％以上の二
酸化炭素と２０容１％以上の二酸化硫黄を含有する特許
請求の範囲第１項にきさいの方法。 （４）乾燥後転化前の混合ガスが、６０容量％以上の二
酸化炭素と２５容量％以上の二酸化硫黄を含有する特許
請求の範囲第３項に記載の方法。 （５）　第一触媒段に入る混合ガス中の二酸化硫黄／酸
素のモル比が２７１より大なる特許請求の範Ｂ第１項に
記載の方法。 （６）前記のモル比が３／１より大なる特許請求の範囲
第５項に記載の方法。 （７）　第二ｌＦ！！媒段に入る混合ガスの二酸化硫黄
／酸素のモル比が２／１以上である特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 （８）　４乃至５段の触媒転化段が存在する特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 （９）第二と第三の触媒段の間の混合ガスに酸素富化ガ
スを添加して、混合がス中の二酸化硫黄／酸素のモル比
を調整する特許請求の範囲第８項記載の方法。 （１０）ｔｌＩＪ三触媒段の下流では、混合ガスに酸素
富化ガスを添加しない特許請求の範囲第９項に記載の方
法。 （１１）　前記の二酸化硫黄を形成可能かつ炭素含有燃
料を燃焼可能な室；前記の硫黄含有材料、前記の燃料お
よび前記の酸素富化ガスを前記の室に供給する手段；前
記の二酸化硫黄と前記燃料の燃焼から得られるガスを含
有する生成混合ガスの前記室からの出口；前記混合ガス
を乾燥する手段；前記の乾燥手段と連結し、がっ、前記
混合ガス中の二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化させ得る複
数の触媒段を有する触媒転化器；各触媒段の上流で混合
ガスの温度を調節するための熱交換手段；第一触媒段の
上流および第一段と第二段の中間で、酸素富化がスを混
合ガスに導入する手段；および三酸化硫黄を吸収して硫
酸を形成する手段からなる特許請求の範囲第１項に記載
の方法を実施するための装置。 （１２）　触媒転化器が４乃至５個の段を有する特許請
求の範囲第１１項記載の装置。 （１３）！ｇ二段と第三段の中間で酸素富化ガスを混合
ガスに添加する手段を更に有する特許請求の範囲第１２
項に記載の装置、」 以　　　上

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）硫黄含有材料から二酸化硫黄を形成するこ
   と； （ｂ）炭素含有燃料を燃焼して硫黄含有材料から二酸化
   硫黄を形成するための熱を供給し、かつ、純酸素および
   ３０容量％以上の酸素を含有する混合ガスから選択され
   る酸素富化ガスを供給して該燃料の燃焼を支持すること
   ； （ｃ）前記の二酸化硫黄と前記燃料の燃焼から生ずるガ
   スを含有する混合ガスを形成すること； （ｄ）前記の混合ガスを乾燥し、該混合ガスは乾燥後に
   ３０容量％以上の二酸化炭素と１６容量％を超える二酸
   化硫黄を含有すること； （ｅ）乾燥した混合ガスを触媒転化器の複数の段に対し
   て、混合ガス中の二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化するこ
   と； （ｆ）各段上流の混合ガス温度を調整し、かつ、第一段
   の上流および第一段と第二段の中間で、純酸素または３
   ０容量％以上の酸素富化ガスを前記混合ガスに添加する
   ことにより、二酸化硫黄／酸素のモル比を調整すること
   ；および （ｇ）前記の二酸化硫黄を吸収させて硫黄を形成するこ
   と の諸工程からなる硫黄の製造方法。
2. （２）硫黄含有材料が、硫酸と硫酸鉄を含有する廃硫酸
   塩材料である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）乾燥後転化前の混合ガスが、５０容量％以上の二
   酸化炭素と２０容量％以上の二酸化硫黄を含有する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）乾燥後転化前の混合ガスが、６０容量％以上の二
   酸化炭素と２５容量％以上の二酸化硫黄を含有する特許
   請求の範囲第３項に記載の方法。
5. （５）第一触媒段に入る混合ガス中の二酸化硫黄／酸素
   のモル比が２／１より大なる特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
6. （６）前記のモル比が３／１より大なる特許請求の範囲
   第５項に記載の方法。
7. （７）第二触媒段に入る混合ガスの二酸化硫黄／酸素の
   モル比が２／１以上である特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
8. （８）４乃至５段の触媒転化段が存在する特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
9. （９）第二と第三の触媒段の間の混合ガスに酸素富化ガ
   スを添加して、混合ガス中の二酸化硫黄／酸素のモル比
   を調整する特許請求の範囲第８項に記載の方法。
10. （１０）第三触媒段の下流では、混合ガスに酸素富化ガ
    スを添加しない特許請求の範囲第９項に記載の方法。
11. （１１）前記の二酸化硫黄を形成可能かつ炭素含有燃料
    を燃焼可能な室；前記の硫黄含有材料、前記の燃料およ
    び前記の酸素富化ガスを前記の室に供給する手段；前記
    の二酸化硫黄と前記燃料の燃焼から得られるガスを含有
    する生成混合ガスの前記室からの出口；前記混合ガスを
    乾燥する手段；前記の乾燥手段と連結し、かつ、前記混
    合ガス中の二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化させ得る複数
    の触媒段を有する触媒転化器；各触媒段の上流で混合ガ
    スの温度を調整するための熱交換手段；第一触媒段の上
    流および第一段と第二段の中間で、酸素富化ガスを混合
    ガスに導入する手段；および三酸化硫黄を吸収して硫酸
    を形成する手段からなる特許請求の範囲第１項に記載の
    方法を実施するための装置。
12. （１２）触媒転化器が４乃至５個の段を有する特許請求
    の範囲第１１項に記載の装置。
13. （１３）第二段と第三段の中間で酸素富化ガスを混合ガ
    スに添加する手段を更に有する特許請求の範囲第１２項
    に記載の装置。