JPS629627B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、マレイン酸又はその無水物でそして
フエノール−アルデヒド−縮合体で変性されてい
る炭化水素樹脂を基体とする印刷インキ用バイン
ダーの製法に関する。 不飽和な石油留分からの平均５又は９個の炭素
原子を有する単量体の陽イオン性重合によりしば
しば高い融点、粘度及び10以上の臭素価を有する
炭化水素樹脂を製造することが既に知られてい
る。この様な無極性樹脂は最多種の利用面例えば
塗料又は接着剤又はゴム加工用添加樹脂への良好
な適合性を示す。これら樹脂はトルエングラビア
印刷に於ける唯一の印刷インキバインダーとして
限定された範囲内でのみ適する。何となればこれ
ら樹脂はトルエングラビア印刷インキに必要な性
質即ち紙上での急速乾燥性、高い光沢性及び安定
性を有しないからである。 更に、インデン含量少くとも20重量％、融点
（毛細管による）少くとも110℃及び粘度30cp以
上（20℃でトルエン中50％）を有する非極性炭化
水素樹脂を無水マレイン酸を付加して変性するこ
とが知られている。この様な生成物は印刷インキ
バインダーとして、殊にトルエングラビア印刷に
適するが、併し、インデン含量を高めるために、
炭化水素樹脂用出発物質は予め通例石油留分から
経費がかかる多数回の分留により製造せねばなら
ぬ。それ故、多数回の蒸留なしで著しく簡単であ
りそして経済的に製造し得る炭化水素樹脂を製造
することは望まれていた。 又、インデンの乏しい留分から融点110℃以
下、粘度６乃至20cp（トルエン50％20℃で）を
有する炭化水素樹脂を製造することも既に提案さ
れていた。この樹脂を無水マレイン酸で変性する
場合には、融点及び粘度を高め得るが、併しこの
変性樹脂の乾燥性は多くの利用目的には十分でな
い。 別の公知方法により石油樹脂、フエノール樹脂
及び場合により無水マレイン酸を相互に反応させ
て、印刷インキ及び塗料に使用できる生成物とす
る。この場合無水マレイン酸の使用下得られる生
成物を亜麻仁油と反応させれば、たとえ亜麻仁油
で変性されていない生成物がオフセツト−印刷イ
ンキに適しなくても、オフセツト−印刷インキに
適するバインダーが得られる。 本発明の対象は、α・β−オレフイン性不飽和
ジカルボン酸−単位及びフエノール−アルデヒド
−縮合体で変性されている炭化水素樹脂を基剤と
する印刷インキ用バインダーを製造する方法に於
て、精々20重量％のインデン分を含有する炭化水
素樹脂を、それだけで又は少くとも１種のテロマ
ー−これは不飽和ジカルボン酸単位及びオレフイ
ン性不飽和単量体から製造されている−と混合し
て、 (a) １段階又は数段階でそして任意の順序でα・
β−オレフイン性不飽和ジカルボン酸単位、少
くとも１種のフエノール及び少くとも１種のア
ルデヒドと反応させるか又は (b) ３種の次の反応成分、即ち (b1) インデン含有炭化水素樹脂、 (b2) α・β−オレフイン性不飽和ジカルボン酸
単位及び (b3) フエノール−アルデヒド−縮合生成物の２
種を少くとも部分的に相互に反応させそして
生成せる反応生成物をその後第三の反応成分
及び場合により別の両反応成分の残余分と反
応させその際フエノール−アルデヒド−縮合
生成物又はそのフエノール成分はフエノール
の全量に対し精々50重量％の少くとも三官能
のフエノールから誘導されそしてこれをその
まゝ又はそれらのα・β−オレフイン性不飽
和単量体への付加物の形で使用することによ
つて、少くとも120℃の軟化点（毛細管法）
を有する樹脂を製造することを特徴とする上
記方法である。 ジカルボン酸−単位とは不飽和ジカルボン酸、
並びにそのエステル（半エステルを含む）、また
はアミド、殊にその無水物を意味する。α・β−
不飽和ジカルボン酸単位としては例えばフマール
−、シトラコン−、イタコン−及びメサコン酸若
しくはその無水物（これらが存在する限り）、エ
ステル、半エステル又はアミドが適する。マレイ
ン酸若しくは無水物が好ましいから、以下にこの
酸単位の代りにしばしばマレイン酸単位のみが言
及される。 本発明による方法(a)により炭化水素樹脂は例え
ば唯一の段階でジカルボン酸単位及びフエノール
−アルデヒド−縮合体の成分と同時に反応させ得
る。併し又炭化水素樹脂を先ずフエノール樹脂生
成に普通な触媒の存在下フエノール−アルデヒド
−縮合体の成分とそしてその後ジカルボン酸単位
と反応させることもできる。更に炭化水素樹脂及
びα・β−オレフイン性不飽和ジカルボン酸単位
を仕込み、その存在下フエノール−アルデヒド−
縮合体をその成分から製造しそしてその後α・β
−オレフイン性不飽和ジカルボン酸単位を反応さ
せることもできる。この場合これはフエノール−
アルデヒド樹脂−成分又は炭化水素樹脂−成分又
は両成分と反応させ得る。実施態様(b)により先ず
炭化水素樹脂をフエノール−アルデヒド−縮合体
とそしてその後ジカルボン酸単位と又は炭化水素
樹脂を先ずジカルボン酸単位とそしてその後フエ
ノール−アルデヒド−縮合体と又はフエノール−
アルデヒド−縮合体を先ずジカルボン酸単位とそ
してその後炭化水素樹脂と反応させ得る。 本発明により得られる樹脂は少くとも120℃の
融点（毛細管法）及び高い粘度しかも少くとも
100cpの粘度（50％トルエン溶液中20℃で）を有
する。本樹脂は更に変性することなく使用に適
し、例えば粘度が200乃至400cpの樹脂はグラビ
ア印刷インキに適する。 炭化水素樹脂を一段階でマレイン酸又はその無
水物及びフエノール−アルデヒド−縮合生成物の
成分と同時に反応させる実施態様は著しい工業的
簡易化を必然的に伴う。更にこの方法は、粘度を
過度に高めることなく、公知の方法の場合に可能
であるより高いフエノール含量を有する生成物の
製造を可能にする。それにも拘らずこの場合印刷
インキバインダーとして使用し得る生成物が得ら
れる。高いフエノール含量は、それから得た印刷
インキは印刷後溶剤を、フエノール含量が低いバ
インダーを基体とする印刷インキより急速に放出
すると云う利点を必然的に伴う。 要するに本発明による方法は、簡単に製造し得
る低融点の樹脂の価値高い性質を有する生成物へ
の転換を可能にする。これにより本バインダーに
より得られる印刷インキの性質が改善される。再
に二度の変性により樹脂の極性も高められる。要
するにインデンの乏しい樹脂例えばインデン含量
が15重量％より少ない樹脂から出発し得そしてこ
れらから著しく簡単な方法により、従来法でイン
デン含量30乃至80重量％の炭化水素樹脂からのみ
無水マレイン酸付加後得られるのと同様に価値高
いそして高融点の生成物が得られる。 前記の理由から出発物質として一般に低融点及
び／又は低粘度の炭化水素樹脂例えば融点が精々
110℃の樹脂が使用される。この様な樹脂は通例
インデンが乏しい。個々の場合には例えばインデ
ンの豊かな樹脂が使用される場合に融点も高い
が、併しこの場合僅かなマレイン酸量が使用され
る。これによつて得られる融点上昇の効果は通例
僅かである。 適当な出発樹脂は平均５個のＣ−原子を有する
オレフイン性不飽和単量体の主含量を有する留分
を基体とする炭化水素樹脂、組み込まれたメチル
シクロペンタジエンの主含量を有する樹脂又はこ
れら樹脂の組み合わせ又はそれら樹脂と同一量ま
での別の炭化水素樹脂例えば平均９個のＣ−原子
を有するオレフイン性不飽和単量体からなる炭化
水素樹脂又はクマロン−インデン−樹脂との混合
物である。この場合インデンの含量は即ち置換イ
ンデンを含めて精々20殊に精々15重量％である。
本発明による樹脂は例えば10乃至120の臭素価を
有する樹脂である。本発明による炭化水素樹脂用
の適当な単量体はモノ−及びジシクロペンタジエ
ンである。混入さるべき炭化水素樹脂の例はスチ
レン、α−及びβ−メチルスチレン、ビニルトル
エン−これら少量のみのインデン又はメチルイン
デンを含有する−を基体とする樹脂である。 ジカルボン酸単位の含量は３乃至20殊に４乃至
12重量％、そしてフエノール縮合体の含量は１乃
至100殊に３乃至50重量％（夫々出発−炭化水素
樹脂に対し）であり、その際フエノール樹脂がた
だ50重量％だけにすぎない生成物は特に芳香族炭
化水素に十分な溶解性を有する。 又出発炭化水素樹脂に対して20重量％までの量
での天然樹脂酸例えばコロホニウム、トール樹脂
酸又は根樹脂等の組み入れも可能である。これに
より粘度の制御は達成し得る。この天然樹脂は出
発成分殊に出発樹脂に本発明による反応中も混合
又は反応成分と反応させ得る。この場合天然樹脂
はそのまゝ又はそのエステル又は樹脂酸塩の形で
使用できる。他方天然樹脂の酸性基も後で自体公
知の方法で樹脂酸塩−及び／又はエステル形成下
反応させ得るが、併し先ず挙げた可能性も好まし
い。別の可能性は天然樹脂エステル又は−樹脂酸
塩を最終生成物と混合することにある。これによ
つても最終生成物の粘度を所望な度合に制御でき
る。 適当なフエノール樹脂はノボラツク又はレゾー
ル例えばフエノール、炭化水素残基により置換さ
れたフエノール例えばアルキル−、アリール−又
はアルアルキルフエノール例えばクレゾール例え
ばｍ−クレゾール、１・３・５−キシレノール、
イソプロピル−、ｐ−第三ブチル−、アミル−、
オクチル−又はノニルフエノール、フエニルフエ
ノール、クミルフエノール、更にフエノール又は
−メタンからなるノボラツク又はレゾールであ
る。フエノール性OH−基に対する３個のｏ−及
び／又はｐ−位が遊離でありそして反応性である
三官能フエノールよりなる樹脂は好ましくない。
上記の少くとも三官能なフエノールは一般に二官
能フエノール性成分例えば上記アルキルフエノー
ル及び／又はフエノールへの不飽和単量体の付加
生成物と共にだけ使用される。この場合少くとも
三官能なフエノール例えばフエノール又はジフエ
ニロールプロパンはフエノール量の含量に対し50
殊に25重量％まで一緒に使用できる。これにより
最終生成物の十分な溶解性（殊に芳香族炭化水素
への）が保証される。フエノール樹脂のアルデヒ
ド成分としては１乃至７個のＣ−原子を有するア
ルデヒド殊にホルムアルデヒドが種々な単量体及
び重合体の形で、併し又他のアルデヒド例えばア
セトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド又はフルフロール
等が挙げられる。 フエノール：アルデヒドのモル比は広範囲に変
え得、少なくとも１：0.9及び精々１：５であ
り、その際末消費アルデヒドが留出され得る。出
発混合物中でフエノール樹脂成分を使用すること
により最終生成物の粘度を好都合に制御できる。
フエノール樹脂は種々なフエノールよりなる共縮
合体の形でも使用できる。他方該樹脂はフエノー
ル樹脂への上記不飽和単量体の付加物の形でも反
応させ得る。出発樹脂又は最終生成物の単量体に
よる別の変性はこの実施態様に於てもはや必要で
ないが、併し又除外されない。 フエノール樹脂をそれらの成分又は不飽和単量
体へのそれらの付加物の形で使用する場合には、
本反応の場合不飽和ジカルボン酸単位殊に無水マ
レイン酸の存在下、副生するマレイン酸の酸性を
まずフエノール樹脂縮合に利用しそして無水マレ
イン酸が、次にマレイン酸が例えば徐々に上昇す
る温度で、徐々に反応生成物に付加されると云う
利点が与えられる。 更に本発明により得られる生成物は、オレフイ
ン性不飽和単量体及び無水マレイン酸よりモル比
0.5：１乃至20：１で得られるテロマーを追加的
に加えることにより変性できる。添加は反応前、
反応中又は反応後行われ得る。 本反応は高温で融体中又は溶液中で行われ、そ
の際単量体は溶剤として使用できる。一般に100
乃至270殊に110乃至250℃で実施され、その際個
別的な場合には上記の範囲も超えても又は以下で
あつてもよい。この場合、ジカルボン酸のほかに
触媒例えば有機及び無機酸又は塩例えば蓚酸、稀
釈硫酸、塩酸又はフエノール樹脂の製造に公知な
他の縮合剤を使用することも可能であるが併し又
絶対には必要でない。その含量は一般にフエノー
ル性含量に対し３殊に0.5重量％までである。こ
の触媒は炭化水素樹脂を先づフエノール−アルデ
ヒド−縮合生成物の成分とそして次にマレイン酸
又はその無水物と反応させる実施態様にも適し、
これによりフエノール樹脂は例えば酸性縮合によ
り得られそして反応は直接法で実施される。 不飽和単量体と共に又は不飽和単量体の代りに
別の溶剤が使用できる。適当な溶剤は例えばトル
エン、キシレン、重合し得ない脂肪族及び／又は
芳香族炭化水素の混合物例えば石油留分である。 以下の例に於ては％は重量％であり、粘度は50
％トルエン溶液中20℃でウベローデ法により測定
したものである。 例 １ インデン含量約15％の炭化水素樹脂（融点／毛
細管95℃、酸価０、粘度20cp臭素価35）200ｇを
溶融し、150乃至160℃で１時間無水マレイン酸
7.5ｇと反応させる。次に、ｐ−第三ブチルフエ
ノール１モル及びホルムアルデヒド1.6モルから
アルカリ性縮合により得られる樹脂（融点／毛細
管70℃）100ｇを加え、45分間200℃に加熱する。
樹脂（融点／毛細管133℃、酸価34、粘度
202cp）292ｇが得られる。 出発樹脂に比較して、反応生成物の融点は66℃
だけ高まり、粘度は180cpだけ高まる。本樹脂は
バインダーとしてトルエングラビア印刷に非常に
良好な印刷インキを与える。 例 1a 例１と同じ様に実施するが、但しアルキルフエ
ノール樹脂の添加後そして200℃の到達後尚無水
マレイン酸2.5ｇを加える点が異なる。樹脂（融
点／毛細管135℃、酸価36、粘度244cp）296ｇが
得られる。 樹脂の粘度は例１の生成物と比較して高い。本
樹脂は印刷インキバインダーとしてトルエングラ
ビア印刷に於て非常に良好な印刷技術的性質を有
する。 例 ２ 還流冷却器及び生成水の除去用装置を有する反
応器中で先ず例１で使用せる出発−炭化水素樹脂
150ｇを溶融し、無水マレイン酸7.5ｇと共に１時
間160℃で加熱する。次に先ずトルエン30ccmを
加え120℃で例１によるアルキルフエノール樹脂
75ｇを加える。生成せる縮合水及びトルエンを
240℃に加熱して先ず常圧で、次に５分間25mmHg
の圧力で除去する。樹脂（融点／毛細管142℃、
酸価46、粘度275cp）221ｇが得られる。 本樹脂は回転式グラビア印刷に関して優れたバ
インダーである。融点及び粘度は例１及び1aによ
る樹脂より尚高い。 例 2a 例２と同様に実施するが、但し炭化水素樹脂
150ｇに対し無水マレイン酸10ｇ及び例１による
アルキルフエノール樹脂100ｇを同一の反応条件
で使用する点が異なる。樹脂（融点／毛細管144
℃、酸価50、粘度400cp）245ｇが得られる。 例 ３ ９個のＣ−原子を有する単量体からなる炭化水
素留分（ビニルトルエン、スチレン、インデン含
量約10％）から得た炭化水素樹脂（融点80℃、粘
度10cp）100ｇの融体に、無水マレイン酸１モル
及びスチレン８モルよりなるスチレン−無水マレ
イン酸−テロマー100ｇを加え、溶融せる混合物
に無水マレイン酸７ｇを加える。200℃に１時間
加熱後徐々に例１によるアルキルフエノール樹脂
100ｇを加える。30分以内に温度を240℃とし、15
分間保ち、次に混合物を15分間50mmHg下揮発性
成分の完全除去のため更に加熱する。樹脂（融
点／毛細管131℃、酸価45、粘度267cp）289ｇが
得られる。 無極性炭化水素樹脂及び極性テロマー樹脂より
なるこの混合物も二重変性により融点及び粘度の
増加並びに良好な印刷技術的性質が達成される。 例 ４ 例３と同様にして出発物質として炭化水素樹脂
750ｇを溶融し、次にｐ−第三ブチルフエノール
200ｇ及び公知の方法でフエノール1776ｇ、スチ
レン1840ｇ及び65％パラ−フエノールスルホン酸
1.3、パラホルムアルデヒド90ｇ、無水マレイン
酸125ｇ及びトルエン50ccmから得た付加生成物
200ｇを加える。次に１時間還流下110℃で縮合
し、次に還流冷却器を水分離器に代え、生成せる
水を140℃に１時間加熱して除去する。揮発性物
質の残余分を常圧下250℃に１時間加熱しそして
次いで15分間50mmHgで除去する。融点／毛細管
131℃、酸価43、粘度660cpの樹脂1241ｇが得ら
れる。 例４からの樹脂はグラビア印刷に関して良好な
バインダーである。 印刷技術的試験 バインダーをトルエンに溶かして50％溶液とす
るが、該溶液は固体含量に対し20％のピグメント
赤57（β−オキシナフトエ酸のカルシウム塩ラツ
カー）を用いて急速ガラスボール・ミル中で５μ
より小さい粒大に加工したものである。得られる
印刷インキをトルエンを加えて４mm−DIN−カツ
プ中で流出時間17秒に調整する。インキの残留体
を乾燥棚で150℃で30分間加熱して測定する。印
刷インキを夫々機械塗布した紙上又は吸引してな
いテレフタレート−箔上に厚み36μの湿潤フイル
ムよりなるワイヤコイルで塗布する。インキの乾
燥速度（秒）は手の縁の押しつけにより測定す
る。 得られる紙上の印刷インキ塗布部は夜通し放置
し、光沢測定器を用いてランゲ／100％−スケー
ルにより測定する。貯蔵安定性を４週間貯蔵後流
出時間の両測定により測定する。比較のため次の
三種の重合樹脂よりなる印刷インキを試験する。
印刷インキは前記の如く製造する。 比較インキ５： バインダーとして、市販の無水マレイン酸で変
性せる、インデンが豊かな石油留分（不飽和な
C9−単量体を主含量とするが但しインデン40％
より多い）から得た炭化水素−重合体（これは重
合成分として尚スチレン及びビニルトルエンを含
有し、融点／毛細管140℃、酸価34、粘度110cp
である）を使用する。 比較インキ６： バインダーとして、市販の無極性炭化水素樹脂
（これはインデンの乏しい（インデン含量15％）、
スチレン系石油留分（不飽和なC9−単量体殊に
ビニルトルエンを主含量とする）から重合により
得たものであり、融点／毛細管95℃、酸価０、粘
度19cpである）を使用する。 比較インキ７： バインダーとして、シクロペンタジエンとメチ
ルシクロペンタジエンとの混合物から加圧重合に
より得たインデンを含まない市販の重合樹脂（融
点／毛細管75℃、酸価1.9、粘度9.9cp、臭素価
120）を使用する。
フエノール−アルデヒド−縮合体で変性されてい
る炭化水素樹脂を基体とする印刷インキ用バイン
ダーの製法に関する。 不飽和な石油留分からの平均５又は９個の炭素
原子を有する単量体の陽イオン性重合によりしば
しば高い融点、粘度及び10以上の臭素価を有する
炭化水素樹脂を製造することが既に知られてい
る。この様な無極性樹脂は最多種の利用面例えば
塗料又は接着剤又はゴム加工用添加樹脂への良好
な適合性を示す。これら樹脂はトルエングラビア
印刷に於ける唯一の印刷インキバインダーとして
限定された範囲内でのみ適する。何となればこれ
ら樹脂はトルエングラビア印刷インキに必要な性
質即ち紙上での急速乾燥性、高い光沢性及び安定
性を有しないからである。 更に、インデン含量少くとも20重量％、融点
（毛細管による）少くとも110℃及び粘度30cp以
上（20℃でトルエン中50％）を有する非極性炭化
水素樹脂を無水マレイン酸を付加して変性するこ
とが知られている。この様な生成物は印刷インキ
バインダーとして、殊にトルエングラビア印刷に
適するが、併し、インデン含量を高めるために、
炭化水素樹脂用出発物質は予め通例石油留分から
経費がかかる多数回の分留により製造せねばなら
ぬ。それ故、多数回の蒸留なしで著しく簡単であ
りそして経済的に製造し得る炭化水素樹脂を製造
することは望まれていた。 又、インデンの乏しい留分から融点110℃以
下、粘度６乃至20cp（トルエン50％20℃で）を
有する炭化水素樹脂を製造することも既に提案さ
れていた。この樹脂を無水マレイン酸で変性する
場合には、融点及び粘度を高め得るが、併しこの
変性樹脂の乾燥性は多くの利用目的には十分でな
い。 別の公知方法により石油樹脂、フエノール樹脂
及び場合により無水マレイン酸を相互に反応させ
て、印刷インキ及び塗料に使用できる生成物とす
る。この場合無水マレイン酸の使用下得られる生
成物を亜麻仁油と反応させれば、たとえ亜麻仁油
で変性されていない生成物がオフセツト−印刷イ
ンキに適しなくても、オフセツト−印刷インキに
適するバインダーが得られる。 本発明の対象は、α・β−オレフイン性不飽和
ジカルボン酸−単位及びフエノール−アルデヒド
−縮合体で変性されている炭化水素樹脂を基剤と
する印刷インキ用バインダーを製造する方法に於
て、精々20重量％のインデン分を含有する炭化水
素樹脂を、それだけで又は少くとも１種のテロマ
ー−これは不飽和ジカルボン酸単位及びオレフイ
ン性不飽和単量体から製造されている−と混合し
て、 (a) １段階又は数段階でそして任意の順序でα・
β−オレフイン性不飽和ジカルボン酸単位、少
くとも１種のフエノール及び少くとも１種のア
ルデヒドと反応させるか又は (b) ３種の次の反応成分、即ち (b1) インデン含有炭化水素樹脂、 (b2) α・β−オレフイン性不飽和ジカルボン酸
単位及び (b3) フエノール−アルデヒド−縮合生成物の２
種を少くとも部分的に相互に反応させそして
生成せる反応生成物をその後第三の反応成分
及び場合により別の両反応成分の残余分と反
応させその際フエノール−アルデヒド−縮合
生成物又はそのフエノール成分はフエノール
の全量に対し精々50重量％の少くとも三官能
のフエノールから誘導されそしてこれをその
まゝ又はそれらのα・β−オレフイン性不飽
和単量体への付加物の形で使用することによ
つて、少くとも120℃の軟化点（毛細管法）
を有する樹脂を製造することを特徴とする上
記方法である。 ジカルボン酸−単位とは不飽和ジカルボン酸、
並びにそのエステル（半エステルを含む）、また
はアミド、殊にその無水物を意味する。α・β−
不飽和ジカルボン酸単位としては例えばフマール
−、シトラコン−、イタコン−及びメサコン酸若
しくはその無水物（これらが存在する限り）、エ
ステル、半エステル又はアミドが適する。マレイ
ン酸若しくは無水物が好ましいから、以下にこの
酸単位の代りにしばしばマレイン酸単位のみが言
及される。 本発明による方法(a)により炭化水素樹脂は例え
ば唯一の段階でジカルボン酸単位及びフエノール
−アルデヒド−縮合体の成分と同時に反応させ得
る。併し又炭化水素樹脂を先ずフエノール樹脂生
成に普通な触媒の存在下フエノール−アルデヒド
−縮合体の成分とそしてその後ジカルボン酸単位
と反応させることもできる。更に炭化水素樹脂及
びα・β−オレフイン性不飽和ジカルボン酸単位
を仕込み、その存在下フエノール−アルデヒド−
縮合体をその成分から製造しそしてその後α・β
−オレフイン性不飽和ジカルボン酸単位を反応さ
せることもできる。この場合これはフエノール−
アルデヒド樹脂−成分又は炭化水素樹脂−成分又
は両成分と反応させ得る。実施態様(b)により先ず
炭化水素樹脂をフエノール−アルデヒド−縮合体
とそしてその後ジカルボン酸単位と又は炭化水素
樹脂を先ずジカルボン酸単位とそしてその後フエ
ノール−アルデヒド−縮合体と又はフエノール−
アルデヒド−縮合体を先ずジカルボン酸単位とそ
してその後炭化水素樹脂と反応させ得る。 本発明により得られる樹脂は少くとも120℃の
融点（毛細管法）及び高い粘度しかも少くとも
100cpの粘度（50％トルエン溶液中20℃で）を有
する。本樹脂は更に変性することなく使用に適
し、例えば粘度が200乃至400cpの樹脂はグラビ
ア印刷インキに適する。 炭化水素樹脂を一段階でマレイン酸又はその無
水物及びフエノール−アルデヒド−縮合生成物の
成分と同時に反応させる実施態様は著しい工業的
簡易化を必然的に伴う。更にこの方法は、粘度を
過度に高めることなく、公知の方法の場合に可能
であるより高いフエノール含量を有する生成物の
製造を可能にする。それにも拘らずこの場合印刷
インキバインダーとして使用し得る生成物が得ら
れる。高いフエノール含量は、それから得た印刷
インキは印刷後溶剤を、フエノール含量が低いバ
インダーを基体とする印刷インキより急速に放出
すると云う利点を必然的に伴う。 要するに本発明による方法は、簡単に製造し得
る低融点の樹脂の価値高い性質を有する生成物へ
の転換を可能にする。これにより本バインダーに
より得られる印刷インキの性質が改善される。再
に二度の変性により樹脂の極性も高められる。要
するにインデンの乏しい樹脂例えばインデン含量
が15重量％より少ない樹脂から出発し得そしてこ
れらから著しく簡単な方法により、従来法でイン
デン含量30乃至80重量％の炭化水素樹脂からのみ
無水マレイン酸付加後得られるのと同様に価値高
いそして高融点の生成物が得られる。 前記の理由から出発物質として一般に低融点及
び／又は低粘度の炭化水素樹脂例えば融点が精々
110℃の樹脂が使用される。この様な樹脂は通例
インデンが乏しい。個々の場合には例えばインデ
ンの豊かな樹脂が使用される場合に融点も高い
が、併しこの場合僅かなマレイン酸量が使用され
る。これによつて得られる融点上昇の効果は通例
僅かである。 適当な出発樹脂は平均５個のＣ−原子を有する
オレフイン性不飽和単量体の主含量を有する留分
を基体とする炭化水素樹脂、組み込まれたメチル
シクロペンタジエンの主含量を有する樹脂又はこ
れら樹脂の組み合わせ又はそれら樹脂と同一量ま
での別の炭化水素樹脂例えば平均９個のＣ−原子
を有するオレフイン性不飽和単量体からなる炭化
水素樹脂又はクマロン−インデン−樹脂との混合
物である。この場合インデンの含量は即ち置換イ
ンデンを含めて精々20殊に精々15重量％である。
本発明による樹脂は例えば10乃至120の臭素価を
有する樹脂である。本発明による炭化水素樹脂用
の適当な単量体はモノ−及びジシクロペンタジエ
ンである。混入さるべき炭化水素樹脂の例はスチ
レン、α−及びβ−メチルスチレン、ビニルトル
エン−これら少量のみのインデン又はメチルイン
デンを含有する−を基体とする樹脂である。 ジカルボン酸単位の含量は３乃至20殊に４乃至
12重量％、そしてフエノール縮合体の含量は１乃
至100殊に３乃至50重量％（夫々出発−炭化水素
樹脂に対し）であり、その際フエノール樹脂がた
だ50重量％だけにすぎない生成物は特に芳香族炭
化水素に十分な溶解性を有する。 又出発炭化水素樹脂に対して20重量％までの量
での天然樹脂酸例えばコロホニウム、トール樹脂
酸又は根樹脂等の組み入れも可能である。これに
より粘度の制御は達成し得る。この天然樹脂は出
発成分殊に出発樹脂に本発明による反応中も混合
又は反応成分と反応させ得る。この場合天然樹脂
はそのまゝ又はそのエステル又は樹脂酸塩の形で
使用できる。他方天然樹脂の酸性基も後で自体公
知の方法で樹脂酸塩−及び／又はエステル形成下
反応させ得るが、併し先ず挙げた可能性も好まし
い。別の可能性は天然樹脂エステル又は−樹脂酸
塩を最終生成物と混合することにある。これによ
つても最終生成物の粘度を所望な度合に制御でき
る。 適当なフエノール樹脂はノボラツク又はレゾー
ル例えばフエノール、炭化水素残基により置換さ
れたフエノール例えばアルキル−、アリール−又
はアルアルキルフエノール例えばクレゾール例え
ばｍ−クレゾール、１・３・５−キシレノール、
イソプロピル−、ｐ−第三ブチル−、アミル−、
オクチル−又はノニルフエノール、フエニルフエ
ノール、クミルフエノール、更にフエノール又は
−メタンからなるノボラツク又はレゾールであ
る。フエノール性OH−基に対する３個のｏ−及
び／又はｐ−位が遊離でありそして反応性である
三官能フエノールよりなる樹脂は好ましくない。
上記の少くとも三官能なフエノールは一般に二官
能フエノール性成分例えば上記アルキルフエノー
ル及び／又はフエノールへの不飽和単量体の付加
生成物と共にだけ使用される。この場合少くとも
三官能なフエノール例えばフエノール又はジフエ
ニロールプロパンはフエノール量の含量に対し50
殊に25重量％まで一緒に使用できる。これにより
最終生成物の十分な溶解性（殊に芳香族炭化水素
への）が保証される。フエノール樹脂のアルデヒ
ド成分としては１乃至７個のＣ−原子を有するア
ルデヒド殊にホルムアルデヒドが種々な単量体及
び重合体の形で、併し又他のアルデヒド例えばア
セトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド又はフルフロール
等が挙げられる。 フエノール：アルデヒドのモル比は広範囲に変
え得、少なくとも１：0.9及び精々１：５であ
り、その際末消費アルデヒドが留出され得る。出
発混合物中でフエノール樹脂成分を使用すること
により最終生成物の粘度を好都合に制御できる。
フエノール樹脂は種々なフエノールよりなる共縮
合体の形でも使用できる。他方該樹脂はフエノー
ル樹脂への上記不飽和単量体の付加物の形でも反
応させ得る。出発樹脂又は最終生成物の単量体に
よる別の変性はこの実施態様に於てもはや必要で
ないが、併し又除外されない。 フエノール樹脂をそれらの成分又は不飽和単量
体へのそれらの付加物の形で使用する場合には、
本反応の場合不飽和ジカルボン酸単位殊に無水マ
レイン酸の存在下、副生するマレイン酸の酸性を
まずフエノール樹脂縮合に利用しそして無水マレ
イン酸が、次にマレイン酸が例えば徐々に上昇す
る温度で、徐々に反応生成物に付加されると云う
利点が与えられる。 更に本発明により得られる生成物は、オレフイ
ン性不飽和単量体及び無水マレイン酸よりモル比
0.5：１乃至20：１で得られるテロマーを追加的
に加えることにより変性できる。添加は反応前、
反応中又は反応後行われ得る。 本反応は高温で融体中又は溶液中で行われ、そ
の際単量体は溶剤として使用できる。一般に100
乃至270殊に110乃至250℃で実施され、その際個
別的な場合には上記の範囲も超えても又は以下で
あつてもよい。この場合、ジカルボン酸のほかに
触媒例えば有機及び無機酸又は塩例えば蓚酸、稀
釈硫酸、塩酸又はフエノール樹脂の製造に公知な
他の縮合剤を使用することも可能であるが併し又
絶対には必要でない。その含量は一般にフエノー
ル性含量に対し３殊に0.5重量％までである。こ
の触媒は炭化水素樹脂を先づフエノール−アルデ
ヒド−縮合生成物の成分とそして次にマレイン酸
又はその無水物と反応させる実施態様にも適し、
これによりフエノール樹脂は例えば酸性縮合によ
り得られそして反応は直接法で実施される。 不飽和単量体と共に又は不飽和単量体の代りに
別の溶剤が使用できる。適当な溶剤は例えばトル
エン、キシレン、重合し得ない脂肪族及び／又は
芳香族炭化水素の混合物例えば石油留分である。 以下の例に於ては％は重量％であり、粘度は50
％トルエン溶液中20℃でウベローデ法により測定
したものである。 例 １ インデン含量約15％の炭化水素樹脂（融点／毛
細管95℃、酸価０、粘度20cp臭素価35）200ｇを
溶融し、150乃至160℃で１時間無水マレイン酸
7.5ｇと反応させる。次に、ｐ−第三ブチルフエ
ノール１モル及びホルムアルデヒド1.6モルから
アルカリ性縮合により得られる樹脂（融点／毛細
管70℃）100ｇを加え、45分間200℃に加熱する。
樹脂（融点／毛細管133℃、酸価34、粘度
202cp）292ｇが得られる。 出発樹脂に比較して、反応生成物の融点は66℃
だけ高まり、粘度は180cpだけ高まる。本樹脂は
バインダーとしてトルエングラビア印刷に非常に
良好な印刷インキを与える。 例 1a 例１と同じ様に実施するが、但しアルキルフエ
ノール樹脂の添加後そして200℃の到達後尚無水
マレイン酸2.5ｇを加える点が異なる。樹脂（融
点／毛細管135℃、酸価36、粘度244cp）296ｇが
得られる。 樹脂の粘度は例１の生成物と比較して高い。本
樹脂は印刷インキバインダーとしてトルエングラ
ビア印刷に於て非常に良好な印刷技術的性質を有
する。 例 ２ 還流冷却器及び生成水の除去用装置を有する反
応器中で先ず例１で使用せる出発−炭化水素樹脂
150ｇを溶融し、無水マレイン酸7.5ｇと共に１時
間160℃で加熱する。次に先ずトルエン30ccmを
加え120℃で例１によるアルキルフエノール樹脂
75ｇを加える。生成せる縮合水及びトルエンを
240℃に加熱して先ず常圧で、次に５分間25mmHg
の圧力で除去する。樹脂（融点／毛細管142℃、
酸価46、粘度275cp）221ｇが得られる。 本樹脂は回転式グラビア印刷に関して優れたバ
インダーである。融点及び粘度は例１及び1aによ
る樹脂より尚高い。 例 2a 例２と同様に実施するが、但し炭化水素樹脂
150ｇに対し無水マレイン酸10ｇ及び例１による
アルキルフエノール樹脂100ｇを同一の反応条件
で使用する点が異なる。樹脂（融点／毛細管144
℃、酸価50、粘度400cp）245ｇが得られる。 例 ３ ９個のＣ−原子を有する単量体からなる炭化水
素留分（ビニルトルエン、スチレン、インデン含
量約10％）から得た炭化水素樹脂（融点80℃、粘
度10cp）100ｇの融体に、無水マレイン酸１モル
及びスチレン８モルよりなるスチレン−無水マレ
イン酸−テロマー100ｇを加え、溶融せる混合物
に無水マレイン酸７ｇを加える。200℃に１時間
加熱後徐々に例１によるアルキルフエノール樹脂
100ｇを加える。30分以内に温度を240℃とし、15
分間保ち、次に混合物を15分間50mmHg下揮発性
成分の完全除去のため更に加熱する。樹脂（融
点／毛細管131℃、酸価45、粘度267cp）289ｇが
得られる。 無極性炭化水素樹脂及び極性テロマー樹脂より
なるこの混合物も二重変性により融点及び粘度の
増加並びに良好な印刷技術的性質が達成される。 例 ４ 例３と同様にして出発物質として炭化水素樹脂
750ｇを溶融し、次にｐ−第三ブチルフエノール
200ｇ及び公知の方法でフエノール1776ｇ、スチ
レン1840ｇ及び65％パラ−フエノールスルホン酸
1.3、パラホルムアルデヒド90ｇ、無水マレイン
酸125ｇ及びトルエン50ccmから得た付加生成物
200ｇを加える。次に１時間還流下110℃で縮合
し、次に還流冷却器を水分離器に代え、生成せる
水を140℃に１時間加熱して除去する。揮発性物
質の残余分を常圧下250℃に１時間加熱しそして
次いで15分間50mmHgで除去する。融点／毛細管
131℃、酸価43、粘度660cpの樹脂1241ｇが得ら
れる。 例４からの樹脂はグラビア印刷に関して良好な
バインダーである。 印刷技術的試験 バインダーをトルエンに溶かして50％溶液とす
るが、該溶液は固体含量に対し20％のピグメント
赤57（β−オキシナフトエ酸のカルシウム塩ラツ
カー）を用いて急速ガラスボール・ミル中で５μ
より小さい粒大に加工したものである。得られる
印刷インキをトルエンを加えて４mm−DIN−カツ
プ中で流出時間17秒に調整する。インキの残留体
を乾燥棚で150℃で30分間加熱して測定する。印
刷インキを夫々機械塗布した紙上又は吸引してな
いテレフタレート−箔上に厚み36μの湿潤フイル
ムよりなるワイヤコイルで塗布する。インキの乾
燥速度（秒）は手の縁の押しつけにより測定す
る。 得られる紙上の印刷インキ塗布部は夜通し放置
し、光沢測定器を用いてランゲ／100％−スケー
ルにより測定する。貯蔵安定性を４週間貯蔵後流
出時間の両測定により測定する。比較のため次の
三種の重合樹脂よりなる印刷インキを試験する。
印刷インキは前記の如く製造する。 比較インキ５： バインダーとして、市販の無水マレイン酸で変
性せる、インデンが豊かな石油留分（不飽和な
C9−単量体を主含量とするが但しインデン40％
より多い）から得た炭化水素−重合体（これは重
合成分として尚スチレン及びビニルトルエンを含
有し、融点／毛細管140℃、酸価34、粘度110cp
である）を使用する。 比較インキ６： バインダーとして、市販の無極性炭化水素樹脂
（これはインデンの乏しい（インデン含量15％）、
スチレン系石油留分（不飽和なC9−単量体殊に
ビニルトルエンを主含量とする）から重合により
得たものであり、融点／毛細管95℃、酸価０、粘
度19cpである）を使用する。 比較インキ７： バインダーとして、シクロペンタジエンとメチ
ルシクロペンタジエンとの混合物から加圧重合に
より得たインデンを含まない市販の重合樹脂（融
点／毛細管75℃、酸価1.9、粘度9.9cp、臭素価
120）を使用する。
【表】
前表で示される様に、例１乃至４及び９による
樹脂よりなるインキは比較試料５乃至７より著し
く急速に乾燥する。四週間貯蔵後の流出時間は試
料１乃至４及び９の場合主として比較試料５の場
合と同様に僅かな粘度増加を示す。 通例試料１乃至４及び９の光沢値はインデンの
豊かな比較試料５に比較して改善され、唯二つだ
けは例外である。 試料１乃至４及び９の数値と試料６及び７に数
値との比較を明示し、この場合樹脂の二重変性に
より末変性樹脂６及び７に比較して印刷技術的性
質の向上が著しく達成される。 更に試料１乃至４及び９と試料５との比較か
ら、インデンの乏しい低融点の炭化水素樹脂から
二重変性により価値高い生成物（このものはその
性質に於てマレイン酸変性のインデンの豊かな炭
化水素樹脂の性質より決して劣らなくて４倍さえ
も優れている）が得られることが判る。 例 ８ ｐ−第三ブチルフエノール225ｇ、無水マレイ
ン酸200ｇ、トルエン150ｇ及びパラホルムアルデ
ヒド105ｇを反応器中で一緒に溶融する。混合物
を１時間90℃にそして10分間還流下98乃至103℃
に加熱する。次に撹拌下コロホニウム100ｇ及び
68℃で溶融せるシクロペンタジエン−メチルシク
ロペンタジエン−共重合体（臭素価140）1500ｇ
及びフエノール130ｇを100乃至110℃で加える。
還流冷却器を水分離器に代え、次に絶えず水を除
去しながら反応容器を２時間以内に200℃にそし
て更に１時間以内に250℃に加熱する。混合物を
更に50分間この温度で放置し、その際最後の５分
間減圧（70mmHg）下実施する。融点183℃、酸価
45及び粘度288cpの樹脂2110ｇが得られる。本樹
脂はグラビア印刷に就て優れたバインダーであ
る。
樹脂よりなるインキは比較試料５乃至７より著し
く急速に乾燥する。四週間貯蔵後の流出時間は試
料１乃至４及び９の場合主として比較試料５の場
合と同様に僅かな粘度増加を示す。 通例試料１乃至４及び９の光沢値はインデンの
豊かな比較試料５に比較して改善され、唯二つだ
けは例外である。 試料１乃至４及び９の数値と試料６及び７に数
値との比較を明示し、この場合樹脂の二重変性に
より末変性樹脂６及び７に比較して印刷技術的性
質の向上が著しく達成される。 更に試料１乃至４及び９と試料５との比較か
ら、インデンの乏しい低融点の炭化水素樹脂から
二重変性により価値高い生成物（このものはその
性質に於てマレイン酸変性のインデンの豊かな炭
化水素樹脂の性質より決して劣らなくて４倍さえ
も優れている）が得られることが判る。 例 ８ ｐ−第三ブチルフエノール225ｇ、無水マレイ
ン酸200ｇ、トルエン150ｇ及びパラホルムアルデ
ヒド105ｇを反応器中で一緒に溶融する。混合物
を１時間90℃にそして10分間還流下98乃至103℃
に加熱する。次に撹拌下コロホニウム100ｇ及び
68℃で溶融せるシクロペンタジエン−メチルシク
ロペンタジエン−共重合体（臭素価140）1500ｇ
及びフエノール130ｇを100乃至110℃で加える。
還流冷却器を水分離器に代え、次に絶えず水を除
去しながら反応容器を２時間以内に200℃にそし
て更に１時間以内に250℃に加熱する。混合物を
更に50分間この温度で放置し、その際最後の５分
間減圧（70mmHg）下実施する。融点183℃、酸価
45及び粘度288cpの樹脂2110ｇが得られる。本樹
脂はグラビア印刷に就て優れたバインダーであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ α・β−オレフイン性不飽和ジカルボン酸−
単位及びフエノール−アルデヒド−縮合体で変性
されている炭化水素樹脂を基剤とする印刷インキ
用バインダーを製造する方法に於て、精々20重量
％のインデン分を含有する炭化水素樹脂を、それ
だけで又は少くとも１種のテロマー−これは不飽
和ジカルボン酸単位及びオレフイン性不飽和単量
体から製造されている−と混合して、 (a) １段階又は数段階でそして任意の順序でα・
β−オレフイン性不飽和ジカルボン酸単位、少
くとも１種のフエノール及び少くとも１種のア
ルデヒドと反応させるか又は (b) ３種の次の反応成分、即ち (b1) インデン含有炭化水素樹脂、 (b2) α・β−オレフイン性不飽和ジカルボン酸
単位及び (b3) フエノール−アルデヒド−縮合生成物の２
種少くとも部分的に相互に反応させそして生
成せる反応生成物をその後第三の反応成分及
び場合により別の両反応成分の残余分と反応
させ、その際フエノール−アルデヒド−縮合
生成物又はそのフエノール成分はフエノール
の全量に対し精々50重量％の少くとも三官能
のフエノールから誘導されそしてこれをその
まゝ又はそれらのα・β−オレフイン性不飽
和単量体への付加物の形で使用することによ
つて、少くとも120℃の軟化点（毛細管法）
を有する樹脂を製造することを特徴とする上
記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2264284A DE2264284C2 (de) | 1972-12-30 | 1972-12-30 | Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben |
| DE2264284.8 | 1972-12-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60106867A JPS60106867A (ja) | 1985-06-12 |
| JPS629627B2 true JPS629627B2 (ja) | 1987-03-02 |
Family
ID=5865855
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48144793A Expired JPS5220881B2 (ja) | 1972-12-30 | 1973-12-28 | |
| JP59103773A Granted JPS60106867A (ja) | 1972-12-30 | 1984-05-24 | 印刷インキ用バインダ−の製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48144793A Expired JPS5220881B2 (ja) | 1972-12-30 | 1973-12-28 |
Country Status (8)
| Country | Link |
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| JP (2) | JPS5220881B2 (ja) |
| BE (1) | BE809087A (ja) |
| DE (1) | DE2264284C2 (ja) |
| FR (1) | FR2212406B1 (ja) |
| GB (1) | GB1458219A (ja) |
| IT (1) | IT1002418B (ja) |
| NL (1) | NL155878B (ja) |
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| JPH021331U (ja) * | 1988-06-15 | 1990-01-08 | ||
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| DE3531242A1 (de) * | 1985-08-31 | 1987-03-05 | Hoechst Ag | Modifiziertes cyclopentadienharz, verfahren zu dessen herstellung und verwendung |
| DE3538549A1 (de) * | 1985-10-30 | 1987-05-07 | Hoechst Ag | Wasserverduennbares druckfarbenbindemittelsystem und dessen verwendung als druckfarbe |
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| JPH0813946B2 (ja) * | 1987-10-09 | 1996-02-14 | 日本石油株式会社 | 水なし平版印刷方法 |
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| US5587007A (en) * | 1995-08-14 | 1996-12-24 | Arizona Chemical Company | Modified dicyclopentadiene resins |
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| FR3146906A1 (fr) | 2023-03-23 | 2024-09-27 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de traitement d’un mélange en phase aqueuse de composés comprenant des sucres à 5 et 6 atomes de carbone. |
| FR3146904A1 (fr) | 2023-03-23 | 2024-09-27 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de traitement d’un mélange en phase aqueuse de composés comprenant des sucres à 5 et 6 atomes de carbone. |
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1973
- 1973-12-21 GB GB5951873A patent/GB1458219A/en not_active Expired
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-
1984
- 1984-05-24 JP JP59103773A patent/JPS60106867A/ja active Granted
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| JPH0262020U (ja) * | 1988-10-28 | 1990-05-09 |
Also Published As
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| GB1458219A (en) | 1976-12-08 |
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