JPS629234A - 薄膜の光吸収特性測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特に液面上に展開された薄膜の特性を光学的
に測定する装置に関するもので、更番こ詳しくは、薄膜
の種々の特性分析の基礎となる光吸収特性の測定装置に
関する。本発明は、例え＃ｆ単分子累積膜の形成に際し
、累積すべく液面上に展開された単分子膜の特性分析簿
に利用されるものである。

Ｌ従来の技術Ｊ 従来、被測定物の光吸収特性を測定する装置としては、
透過率又は反射率から光吸収特性を求める装置がある。

しかし、被測定物に光が照射された場合、透過光、反射
光の他に散乱光があり、更に高精度を期すためには光の
吸収成分を直接測定することが光吸収特性評価上重要と
なる。

光の吸収成分を直接測定する装置としては、ｌｆｒ続的
に光を照射すると、被測定物に吸収された光エネルギー
が無輻射緩和過程により、断続的に熱に変換されること
を利用した測定装置である光Ｅｇ　Ｆ分光装置（Ｐｈｏ
ｔｏａｃａｕｓｔｉｃ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｐ
ＡＳ　）や光熱輻射分光装置（Ｐｈａｔａｔｈｅｒｍａ
ｌＲａｄｉｏｍｅｔｒテ：　　ＰＴＲ）がある。

また、やはり光の吸収成分を直接測定する装置として、
光熱偏向分光装置ｉ　（ＰｈｏｔｏｔｅｒｍａｌＤｅｆ
ｌｅｃｔｉｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ：　　ＰＤ
Ｓ　）と言われる装、置がある。このＰＤＳ装置は、被
測定物の光吸収による発熱と共に被測定物内及びその近
傍に温度分布が生じて屈折率が変化し、これによってそ
こに入射する光が偏向することを利用したものである。

即ち、被測定物の測定部位に、光吸収されたときに発熱
による温度分布を生じさせて屈折率を変化させる励起光
と、これによる偏向量を測定するためのプローブ光とを
照射し、励起光の波長とプローブ光の偏向量とから被測
定物の光吸収特性を測定するものである。この装置は、
被測定物と検出系が独立に設定でき、現場での計測や遠
隔計測に適しており、本発明の基本原理もこのＰＤＳ装
置と同様である。

上記ＰＤＳ装置は、励起光とプローブ光の配置によって
、横方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ）型と縦方向（ｃｏｌ
ｌｉｎ’ｅａｒ　）型の二通りがあり、いずれも上述の
ように被測定物の励起光吸収量に応じたプローブ光の偏
向量を測定するもので、検出器としては位置敏感検出器
（ＰＳ［ｌ）を用いることが多い。

第５図（ａ）は縦方向型の例で、励起光源６より出た励
起光５は、光強度変調器７で断続化又は強弱を付けられ
、レンズ１３ｂで集束されて被測定物２′に照射される
。プローブ光源９より出たプローブ光８は、レンズ１３
ａ及びミラー笠の光路調整器２５で励起光５が照射され
ているＭ測定物２′の測定部位を透過して検出器１０へ
と至り、点線で示されるように偏向したときの偏向量が
測定される。第５図（ｂ）は横方向型の例で、プローブ
光８が被測定物２′の表面に平行に照射される点が縦方
向型と相違するだけで他は同様である。

このＰＤＳ装置におけるの理論的取扱いは、被測定物内
の熱伝導方程式を解けばよく、偏向角φとして測定され
る偏向量は、励起光強度、屈折率の温度係数（ａ　ｎ／
’ｉｊＪ↑）、グローブ光の通過する領域での温度勾配
（ｉ　Ｔ／’ｉ３ｘ　）等に比例することになる。被測
定物の光吸収係数に比例する項は（？Ｔ／ａｘ　）　ニ
含マレ６゜マタ（２？ｎ／？Ｔ　）　（ｔ、ｉｓ足物に
よっては正負いずれかの値をとり得、このことは偏向角
も正負両方の場合があることを示している。

一方、従来、発明者にちなんでラングミュア・ブロジェ
ット法（以下ＬＢ法という〕と呼ばれる単分子膜累積法
によって、単分子膜を１枚ずつ重ねて基板へ移し取る単
分子膜８Ｎ膜形成装置が知られている〔新実験化学講座
１８巻４８８頁〜５０７頁、九Ｈ〕。

上記装置は、液体を収容した液槽と、液面を重分するよ
うにして液槽内に浮かべられて、液槽内で二次元ピスト
ン運動可能な成膜枠と、この成膜枠を移動させる駆動装
置と、液面上に展開された単分子膜の表面圧を測定する
表面圧測定器と、保持した基板を液面に対して上下させ
る基板ホルダーとから概略構成されている。この装置に
よる単分子膜の形成からその基板への移し取りは、次の
ようにして行われている。

まず、成膜枠を液槽の一方に片寄せた状態で、例えばｚ
　５　Ｘ　１０−３ｍｏρ／Ｉ！の濃度でベンゼンやク
ロロホルム等の揮発性溶媒に溶かした膜構成物質の溶液
を、スボイ１４で数滴液面上にたらす。この溶液が液面
とに広がり、溶媒が揮発すると、単分子−膜が液面上に
残されることになる。

上記学分子膜は、液面上で二次元系の挙動を示す。分子
・の面密度が低いときには二次元気体の気体膜と呼ばれ
、−分子−５りの占有面積と表面圧との間に二次元理想
気体の状態方程式が成立する。

次いで、この気体膜の状態から、徐々に成膜枠を移動さ
せて、単分子膜が展開している液面の領域を縮めて分子
面密度を増やしてやると、分子間相互作用が強まり、二
次元液体の液体膜を経て二次元固体の固体膜へと変わる
。この固体膜となると、分子の配列配向はきれ牛≠揃い
、高度の秩序性及び均一なａ９膜性を持つに至る。そし
て、このときに基板ホルダーを動かして基板を上下させ
ると、一基板の表面に当該固体膜となった中分子膜を付
看させて移し取ることができる。また、同一の基板に複
数口重分子膜を移し取ることによって、　！′ｌｉ分子
−累積膜を得ることができる。尚、基板としては、例え
ばガラス、合成樹脂、セラミ−／り、金属等が使用され
る。

上記基板へ移し取るのに好適な単分子膜の状態下におい
て当該移し取り操作を行うべく、単分子膜の表面圧を計
測することが行われる。一般に、移し取るのに好適な単
分子膜の表面圧は１５〜３０ｄｙｎ／ｃｍとされている
。この範囲外では、分子の配列配向が乱れたり膜の剥れ
を生じやすくなる。もっとも、特別の場合、例えば、膜
構成物質の化学構造、温度条件等によっては、好適な表
面圧の値が上記範囲からはみ出ることもあるので、上記
範囲は一応の目安である。

上記単分子膜の表面圧は１表面圧測定器によって目動的
かつｌｎ続的に計測されるものである０表面圧の測定器
としては、単分子膜に覆われていない液面と、単分子膜
に覆われた液面との表面張力の差から求める方法を応用
したものや、単分子膜に覆われていない液面と、単分子
膜に覆われた液面とを区切って浮ぶことになる成膜枠に
加わる二次元的圧力を直接測定するもの等があり、各々
特色がある。また、通常、表面圧と共に単分子膜の一分
子当りの占有面積及びその変化量も計測される。占有面
積及びその変化量は、成膜枠の左右の動きから求められ
る。

７ｊ７述した成膜枠のｇＪきは、上記測定器によって計
測される中分子膜の表面圧に基づいて制御されるもので
ある。即ち、移し取り操作に好適な範囲内で選ばれた一
足の表面圧を単分子膜が常に維持するよう、成膜枠を移
動させる駆動装置が表面圧測定器により計測された単分
子膜の表面圧に基づいて制御される。この成膜枠の移動
制御は、膜構成物質の溶液滴下後、単分子膜の移し取り
操作開始迄だけでなく、移し取り操作中も！！統して成
されるものである０例えば、移し取り操作において、単
分子膜が基板に移し取られて行くに従って、液面上の小
分Ｆ膜分子の面密度は低下し、表面圧も低下することに
なる。従って、成膜枠を移動させて中分子膜の展開面積
を縮小し、その表面圧低下分を補正して一定表面圧を維
持している。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、液面上に展開された単分子膜等の薄膜と
いう、特異な環境、下にあるごく薄い被測定物の測定に
、ＰＡＳ装置、ＰＴＲ装置又はＰＤＳ装置をそのまま用
いようとすると、被測定物が液面上にあることやごく薄
いものであることから、測定そのものが困難となったり
精度や感度が低下しやすい問題がある。

ＰＡＳ装置は、検出器の種類により、マイクロホン方式
と圧電素子方式とに分けられるが、マイクロホン方式で
は試料を密閉した試料室にいれる必要があり、圧電素子
方式では検出器と試料の配置が制限されるので、いずれ
も液面上に展開された薄膜をそのままの状態で測定する
には不向きである。

縦方向型ＰＤＳ装置の場合、励起光が照射されて最も大
きな屈折率変化を生ずる薄膜の測定部位をプローブ光が
通過するので、検出器上で、比較的大きなプローブ光の
位置変化が得やすい利点がある。しかし、この縦方向型
ＰＤＳ装置では、プローブ光が被測定物たる薄膜を透過
してしまうので、薄膜の励起光吸収に基づいて屈折率が
変動する液相と気相の両者の影響を同時に受けてしまう
ことになる。従って、この液相と気相曲屈折率の変動を
考慮しなければ正確な測定ができず、高精度の測定が極
めて雅しくなる問題がある。

また、被測定物が、本発明が対象としているような薄膜
の場合、励起光の吸収によって生じる周囲の屈折率変化
が小さい。従って、ＰＩ］Ｓ装置の横方向型の場合、で
きるだけ大きな屈折率変化を生じる領域を通過させるこ
とができるよう、プローブ光を液面上の薄膜に接近させ
る必要がある。特に、　ｐｓｎ装置の検出器は、受光強
度の重心的な位置を検出する性質を有するので、光強度
の強いプローブ光束中心部が薄膜に接近していることが
好ましい。しかし、プローブ光束の半径以上にその中心
部を薄膜に接近させることができず、光強度の強いプロ
ーブ光束中心部が、屈折率変化の微弱な、薄膜から離れ
た領域を通過しがちとなって。

高精度及び高感度の測定が困難となる問題がある。

一方、前述のように、単分子累積膜を得るには種々の微
妙な調整が要求されるものである。しかし、これまでど
のような条件が最適条件となるかは種々の実験によらな
ければ分らず、また液面上の単分子膜が累積に適した状
態となっているか否かは、表面圧笠で間接的に確認する
ことしかできず、正確さに欠けているのである。これは
。

ＰＡＳ　、　ＰＴＲ又はＰＤＳ装置等によって液面上の
単分子膜の物性を直接把握できるようにすればかなり改
善されるが、前述のような問題点があって、要望があっ
ても応じられないのが現状である。

本発明は、液面に展開された薄膜という極めて薄く特異
な環境下にある被測定物について、その光吸収特性を精
度及び感度よく測定できるようにすることを目的とする
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明において上記問題点を解決するために講じられた
手段を、本発明の一実施例に対応する第１図で説明する
と、液面ｌ上にＦｌ膜２を展開させる液体３を収容した
液槽４と、液面ｌ上の薄膜２の測定部位へ照射される励
起光５を出射する励起光源６と、励起光５を測定部位到
達前に強度変調する光強度変調器７と、液面１下から前
記測定部位へ当該液面１で全反射される入射角で照射さ
れるプローブ光８を出射するプローブ光源９と、この測
定部位を通ったプローブ光８の偏向量を検出する検出器
ｌＯとを有する薄膜の光吸収特性測定装置とすることで
ある。

［作　用］ 励起光５が被測定物たる薄膜２に吸収されると、励起光
５の照射時と非照射時又は光強度の強い時と弱い時とで
は測定部位及びその近傍の屈折率が変化するので、これ
をプローブ光８の偏向量として検出することによって光
吸収特性を測定することができる。この原理自体は従来
のＰＤＳ装置と同様である。

本発明に係る装置は、プローブ光８を被測定物であるｇ
膜２の表面にモ行に出射するのではなく、薄膜２との交
差角をもって出射しているので、縦方向型ＰＤＳ装置に
近いものであると言える。

しかし、水装置において出射されるプローブ光８は、被
測定物である薄膜２を透過するのではなく、液面ｌ下か
ら、薄Ｉｌ！ｉ！２が展開されている液面１で全反射さ
れる角度で出射されものとなっている。即ち、液面ｌ下
から薄［２へ照射されたプローブ光８は、励起光５が照
射されている薄ＷＩ２の測定部位を透過することなく、
当該液面１で全反射されて、液体３中を通って取出され
る。従って、プローブ光８が、薄膜２が励起光５を吸収
することによって屈折率が変動する液相と気相の影響を
同時に受けることがない、そして、プローブ光８は、縦
方向型ＰＤＳ装置と同様に、励起光５が照射されている
薄膜２の測定部位に照射されるので、光強度の最も強い
プローブ光８の中心部が。

屈折率変化も最も大きな測定部位と接するようにして通
過するので、検出器１０におけるプローブ光８の偏向量
の検出がしやすく、高精度かつ高感度の測定が可能とな
る。

［実施例］ 第１図ないし第３図は、単分子累積膜形成装置に利用す
る場合の本発明の一実施例示すもので、これについて説
明する。

第１図において４は液体３を収容した液槽で、その液面
ＩＪ：、には被測定物たる薄膜２が展開されている。図
示される薄ｓ２は、単分子膜を模式的に表わしたもので
ある。

液槽４の側方のやや下方にはプローブ光源９が６２けら
れている。このプローグ光源９からは、薄膜２が展開さ
れている液面ｌで全反射される角度で、プローブ光８が
、液体２側から薄膜２の測定部位へ向けて照射されるも
のである。また、プローブ光源９と液槽４を挟んで相対
向する位置には、送られて来るプローブ光８の位置を検
出する検出器１０が設けられている。この検出器ｌＯの
信号は、ドライバー１１を介してロックインアンプ１２
へ送られるようになっている。

液槽４の上方には励起光源６が設けられている。励起光
源６は、励起光５を薄１８！２の測定部位に向けて照射
するものである。励起光５の光路に沿った位置に、励起
光５を断続光としたり光強度に強弱を付けて照射するた
めの、例えばチョッパーや可変フィルター等の光強度変
調器７が設けられている。また、励起光５は、更にレン
ズ１３によって東束されて、薄膜２の測定部位に照射さ
れるものである。

光強度変調器７はロックインアンプ１２に接続されてい
て、光強度変調器７から送られる励起光５の断続又は強
弱状態を示す信号を参照信号として、検出器１０からの
信号を同期検出できるようになっている。プローブ光源
９、励起光源６、光強度変調器７及びロックインアンプ
１２は、各々測定制御器１４に接続されている。測定制
御器１４は、プローブ光８及び励起光５の光路及び波長
並びに光強度変調器７による励起光５の断続又は強弱間
隔を制御すると共に、ロックインアンプ１２からの信号
によって光吸収特性を算出するものである。

液槽４は、少なくともプローブ光８及び励起光５の光路
となる部分に透明な窓を設けておけば、ことさら全体を
透明とする必要はない、また、液体３は、励起光５につ
いて吸収の小さいものであればプローブ光８へ多少直接
影響を手えるものであっても測定にさほど悪影響はない
が、透明であることが好ましい。

まず、励起光源６より出射された励起光５は、光強度変
調器７により、断続した又は強弱の付いた光に変調され
、液槽４の液面１上に展開されている薄膜２の測定部位
を照射する。励起光１１が照射される測定部位上の領域
では、液面３上の薄膜４が光を吸収し、無放射輻射過程
により、断続的又は強弱をもって熱を発生し、そのため
、近傍の屈折率変化が断続的に生じることになる。

一方、プローブ光源９から出射されるプローブ光８は、
入射角が液体３の臨界角より大きくなるよう入射されて
、液面ｌの励起光５照射部位で全反射され、液体３内を
通過して液槽４外へと出る。従って、プローブ光８は、
上記励起光５の照射によって断続的に屈折率が変化する
測定部位を通過することになる。この屈折率の断続的変
化を生じる領域を、プローブ光源９から出射されたプロ
ーブ光８が通過すると、変化した屈折率分布に応じて、
点線で示されるように光路が偏向することになる。

検出器１０は、継続してプローブ光８を受け、プローブ
光８の受光位置をドライバー１１を介してロックインア
ンプ１２へ送る。ロックインアンプ１２は、この検出器
１０からの信号を受けると同時に光強度変調器７からの
信号を受けており、両信号を同期させることによって、
励起光５照射時又は高強度時のプローブ光８の受光位置
信号と、励起光５非照射時又は低強度時のプローブ光８
の受光位置信号とをＳ／Ｎ比良く区分けして測定制御器
１４へ送る。測定制御器１４は、この送られて来た信号
に基づき、その時の励起光５の波長についてのプローブ
光８の偏向量を求め、これに基づいて光吸収特性を算出
する。また、励起光５の波長を順次変えながら同様の測
定を行えば、薄３１！２の分光吸収特性を得ることがで
きる。

この測定に際して、測定部位は、測定制御器１４で励起
光５の光路を調節することで自由に選択でき、また液面
ｌの位置に応じてやはり測定制御器１４でプローブ光８
の光路を調節して正確を期すことができる。また、プロ
ーブ光源９、励起光源６及び光強度変調器７に必要な調
節を全て測定制御器１４で自動的に行うようにし、操作
を簡略化することも可能である。

励起光５の測定部位における光量分布、液体３の熱によ
る屈折率変化の特性、プローブ光８の入射ビーム位置及
びその時の偏向量から薄膜２によって吸収された光エネ
ルギーが求まる。

従って、励起光５の薄膜２への照射エネルギーをフォト
センサー等でモニターしておけば、両者から薄膜２の絶
対的な光吸収特性が得られる。そして、励起光５の波長
を変化させることにより、絶対的分光吸収特性が得られ
る。また、励起光５の各波長くおける相対強度を予め求
め、波長に対応したプローブ光８の偏向量を求めるだけ
でも、相対的な分光吸収特性を得ることができる。光吸
収特性の相対値、絶対値は、測定の目的に応じ適宜選択
すればよい。

ところで、液槽４回りは、従来のＬＢ法による巾分子累
積膜形成装置と同様で、これを第２図及び第３図で説明
する。

液４６４は、広くて浅い角形を成し、その内側に１例え
ばポリプロピレン製笠の内枠１８が水平に釣ってあり、
液面ｌを仕切っている。液体３としては１通常純水が用
いられる。内枠１６の内側には、例えばやはリボリプロ
ビレン製等の成膜枠１７が浮かべられている。成膜枠１
７は、幅が内枠１８の内幅より僅かに短かい直方体で、
図中左右方向に二次元ピストン運動可能なものとなって
いる。成膜枠１７には、成膜枠１７を図中右方に引張る
ための重錘１８が滑車１９を介して結び付けられている
。また、成膜枠１７上に固定された磁石２０と、成膜枠
１７の上方で図中左右に移動可能で磁石２０に接近する
と互に反撥し合う対磁石２１とが設けられていて、これ
によって成膜枠１７は図中左右への移動並びに停止が可
能なものとなっている。このような重錘１８や一組の磁
石２０．２１の代りに、回転モーターやプーリーを用い
て直接成膜枠１７を移動させるものもある。

内枠１６内の両側には、吸引パイプ２２を介して吸引ポ
ンプ（図示されていない）に接続された吸引ノズル２３
が並べられている。この吸引ノズル２３は、中分子−膜
や単分子累積膜内に不純物が混入してしまうのを防止す
るために、液面Ｉ　１１の不要になった前丁程の単分子
膜等を迅速に除去するのに用いられるものである。尚、
１５は基板ホルダ２４に取付けられて垂直に上下される
基板である。

上述の中分子累積膜形成装置による単分子膜の形成並び
にその累ｍ膜の取得原理は、基本的には従来のものと同
様である。

まず、成膜枠１７を移動させて、液面１上の不要となっ
た単分子膜等を掃き寄せながら吸引ノズル２３からすす
り出し、液面ｌを浄化する０次いで成膜枠１７を液槽４
の一端に寄せて、液面ｌに膜構成物質をたらした後、成
膜枠１７を移動させてその展開領域を狭め、固体膜とし
てから基板１５を上下させて、形成された中分子膜を移
し取ればよい。

ところで、本実施例に係る装置では、第１図で説明した
ように、液面ｌ上に展開された単分子膜である薄膜２の
物性を、光学的にその場で直接測定することができる。

従って、単分子膜の形成からその移し取り完了までを通
じて、このｇＵ疋に基づいて対磁石２１の移動、即ち成
膜枠１７の移動を測定制御器１４で制御すれば、所望の
物性の単分子膜を確実に基板１５上に累積させることが
できる。

第４図は、励起光５を照射する場合の他の実施例を示す
もので、励起光５は、プローブ光８とは入射角を違えで
あるものの、プローブ光８と共に、薄膜２の測定部位の
液面ｌで全反射されるものとなっている。このようにす
ると、励起光５が、空気中の粉塵やゆらぎの影響で乱れ
てしまうのを最小限に抑えることができ、一層精度を向
上できる。

「発明の効果」 本発明によれば、液面上に展開されている薄膜の物性を
、高精度かつ高感度の光吸収特性の測定によって正確に
知ることができ、単分子累積膜形成装置に用いれば、特
性精度の極めて高い単分子累積膜が得られるものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は単分子累積膜形成装置に利用する場合の本発明
ので実施例を示す説明図、第２図及び第３図はその液槽
回りの説明図、第４図は励起光を照射する場合の他の実
施例を示す説明図、第５図（ａ）　、（ｂ）は従来技術
の説明図である。 １：液面、２：薄膜、３：液体、４：液槽。 ５：励起光、６：励起光源。 ７−光強度変調器、８；プローブ光、 ９ニブローブ光源、１０：検出器、 １１ニドライバー、′１２：ロックインアンプ、１３：
レンズ、１４：測定制御器、１５：基板、１６：内枠、
１７：成膜枠、１８：重錘、１９：滑車、２０：磁石、
２１：対磁石、２２：吸引パイプ、２３：吸引ノズル、
２４：基板ホルダ、２５：光路調整器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）液面上に薄膜を展開させる液体を収容した液槽と、
   液面上の薄膜の測定部位へ照射される励起光を出射する
   励起光源と、励起光を測定部位到達前に強度変調する光
   強度変調器と、液面下から前記測定部位へ当該液面で全
   反射される入射角で照射されるプローブ光を出射するプ
   ローブ光源と、この測定部位を通ったプローブ光の偏向
   量を検出する検出器とを有することを特徴とする薄膜の
   光吸収特性測定装置。