JPS629107B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はsym−ジアルキル尿素の製法に関す
る。

ドイツ連邦共和国特許第937586号から高温高圧
におけるモノアルキルアミンと二酸化炭素との反
応によりsym−ジアルキル尿素を製造することが
公知である。この高圧法にあつてはモノメチルア
ミンは用いたCO₂の僅か約60ないし75％の二酸化
炭素と反応するにすぎない。従つて、未反応の原
料は反応溶融物から減圧、加熱によつて除去し、
冷却しながら水に吸収させ、改めて合成反応圧に
て再び反応器に戻す。しかし、そのために反応域
に達する水の量が多くなり、したがつてモノアル
キルアミンと二酸化炭素とからジアルキル尿素へ
の転化率が30ないし25％に低下する可能性があ
る。

そのためにドイツ連邦共和国特許第1768256号
では、未反応原料を反応の際に生じた水から分離
し、改めて反応に用いることが提案された。この
方法では反応進行が簡単かつ安全で収率も高い。

かかる方法により製造したジアルキル尿素には
反応域で生成するNH₃、ジアルキルアミン及びト
リアルキルアミンなど副成分のため最終製品中の
不純物としてモノアルキル尿素約３％とトリアル
キル尿素２％以上が含まれている。

ジアルキル尿素は各種合成用の重要な原料であ
る。しかしジアルキル尿素とくにジメチル尿素の
需要者はジアルキル尿素中のモノアルキル尿素含
有量は多くとも１％、またトリアルキル尿素含有
量も同じく多くとも１％とすることを要求してい
る。

モノアルキルアミンの若干の損失を覚悟するな
らば確かに（比較例第2a参照）特定の条件の下で
すなわち特定の量のモノメチルアミン／NH₃の混
合物の除去によりモノアルキル尿素の含有量を約
１％の値に低減できる。しかしその場合トリアル
キル尿素の含有量は変化しない。NH₃を除去する
に加えてさらにジアルキルアミン又はトリアルキ
ルアミンなど不純物を特定の量だけ除去する方法
は自明なことである。しかしかかる方法は不経済
である。そのような場合には戻すべき未反応のア
ルキルアミン全量を分溜しなくてはならないから
である。

本発明方法は、最終製品中のモノアルキル尿素
及びトリアルキル尿素の含有量を低減することを
可能にするものである。すなわち本発明方法によ
るとより純粋な製品が作られ、さけることのでき
ないアミン損失が比較的低い。本発明方法は極め
て融通性があるものであり、モノアルキルアミン
のある程度の回収率の低下を覚悟するならば、ジ
アルキル尿素の需要家から要求される仕様は本発
明方法により明かに下廻ることができ、他方では
この損失を低減させながらまさになお許容できる
製品中のモノアルキル尿素１％及びトリアルキル
尿素１％の値に調整することもできるからであ
る。

本発明方法のための原料としては、モノアルキ
ルアミン及び二酸化炭素が用いられる。

モノアルキルアミンは通常二酸化炭素１モルに
対して２ないし５モル、とくに２ないし３モルの
量で使用する。望ましいモノアルキルアミンは炭
素原子数１ないし３のものすなわちメチル−エチ
ル−、及びｎ−プロピルアミンである。反応率は
上記の順ですなわち分子量の増大するに従つて低
下する。側鎖のあるアルキルアミンについては対
応のジアルキル尿素製造のために他の方法を優先
使用すべきである。

本発明の方法を以下、優先製造されるジメチル
尿素の例について説明する。

この反応は一般に150〜220℃、好ましくは180
〜200℃の温度、30〜160バール好ましくは100〜
150バールの圧力において実施される。本発明方
法は連続的にも不連続的にも実施できるが、連続
方式の方が望ましい。

反応域には場合によつて上述の原料に加えて、
分解器後方で凝縮させたカルバミン酸塩の一部も
第３の成分として、及び回収されたモノメチルア
ミンの一部も第４の成分として送入できる。

高圧反応器内に生じる溶融物はジメチル尿素及
び反応水のほかに未反応の原料、即ちCO₂及びメ
チルアミン〔メチルアミンは大体においてアルキ
ルカルバミン酸アルキルアミン（カルバミン酸
塩）の形で存する。〕及び副生成物、窒素、
HN₃、ジメチルアミン及びトリメチルアミンを含
んでいる。

未反応の原料及び副生成物は通常減圧・加熱に
よりジメチル尿素から分離する。カルバミン酸塩
はその際分解する。反応水の大部分は蒸発させて
除去する。これらの作業の後に得られるジメチル
尿素溶融物を冷却し、ついで公知の方法で冷却ロ
ールを用い結晶させて最終製品を得る。本発明の
教示に従つて作業すると、最終製品にはなお多く
ても１％のメチル尿素と１％のトリメチル尿素と
が含有されている。

未反応原料及び副生成物からジメチル尿素を分
離するには、望ましくは下記のようにして行な
う。反応溶融物は分離器に導き、そこで反応圧か
ら約２〜10バールの圧に減圧する。次にこの流動
状の溶融物はいわゆるカルバミン酸塩分解器に達
し、そこで120〜150℃の温度及び前記の範囲の圧
力においてカルバミン酸塩をメチルアミンとCO₂
とに分解する。その後に残存溶融物は最後に望ま
しくは真空流下薄膜型蒸発器内でなお残留してい
るCO₂、メチルアミンとくに水を除去する。この
真空蒸発器は望ましくは100〜120℃の温度範囲及
び50〜100トルの圧において運転する。

分離器及びカルバミン酸塩分解器から出て来る
メチルアミン、CO₂、アンモニア、窒素、ジメチ
ルアミン及びトリメチルアミンならびに水蒸気含
有のガス及び蒸気は合せて減圧弁通過後に凝縮さ
せる。全量を又はカルバミン酸塩の一部が直接に
反応域に戻された後に残つた残量を集合容器に導
く。これに関連して水を作用させるストリツピン
塔が連結されている。集合容器には真空蒸発器か
らのアミン含有の蒸気も送入できる。集合容器内
では通常メチルアミン、CO₂をカルバミン酸塩の
形で、及びHN₃、ジメチルアミン、トリメチルア
ミンを15〜35重量％含んでいる水溶液が生成す
る。この水溶液の温度は集合容器内でもこれと連
結されたストリツピング塔内でも通常50〜80℃で
あり、55〜70℃の温度範囲が望ましい。連結され
た装置内の圧力は1.1〜３バールとすることがで
きる。

ストリツピング塔の液溜には不活性ガスたとえ
ば窒素をストリツピング剤として送入するが、通
常ジメチル尿素100Kgあたりストリツピング剤２
ないし40Nm³が必要である。集合容器内にある水
溶液はポンプで塔頂に送る。塔頂では前記の条件
下で、アンモニア、ジメチルアミン及びトリメチ
ルアミンの富化したガスをとり出す。その際集合
容器の水溶液中のメチルアミン／CO₂の比率はス
トリツピング剤にCO₂又はメチルアミンを添加し
て別の比率に調整し、よつて塔排ガス（すなわち
焚焼ガス）中のNH₃／ジメチルアミンの比率を制
御することができる。集合容器とストリツピング
塔との連結はそれゆえ水溶液から連続的に特定の
量の望ましくない副生成物を排出することを可能
にする。これによつて最終製品の純度の制御が可
能になる。

この塔排ガス中のNH₃の割合は水溶液中のCO₂
の割合が大きければ大きいほど大きい。排ガス中
のジメチルアミンの割合との関係は逆になる。

集合容器からは連続的に特定の量の水溶液を処
理塔へ送る。この処理塔内では水溶液を塩基で処
理してCO₂とメチルアミンとに分離する。

この処理のためにはアルカリ溶液たとえば水酸
化カリウム又は望ましくは水酸化ナトリウムの10
〜25重量％水溶液を用いる。固定すべき二酸化炭
素の量に対して化学当量の水酸化アルカリを用
い、又は化学当量のたとえば1.1倍までの過剰を
用いて作業する。アルカリ溶液での処理は80〜
130℃望ましくは90〜110℃の温度、１〜３バール
の圧において実施し、その際有利にラツシヒーリ
ングを充填した塔を用い、その中間部へ集合容器
から抜出した液体を送りこむ。処理塔頂にはアル
カリ液を送入して塔内をゆつくり流下させ、集合
容器から来るカルバミン酸塩水溶液の二酸化炭素
を固定させる。塔頂では戻すべきメチルアミンを
回収する。塔底では実質上全部の二酸化炭素を固
定した形の及び反応水を含んでいる炭酸塩水溶液
をとり去る。処理塔の温度は一般に流入して来る
高温のガスないし液体に含まれている熱によつて
一定に保たれるが、場合によつては附加的な手段
によりたとえば過熱蒸気で塔を加熱する。

塔頂から出て来るメチルアミンを圧縮し、条件
に応じて−20〜＋30℃の温度（関連の圧0.5〜５
バール）に冷却し、かくして液状として貯槽（タ
ンク）に送る。そこからポンプを経て再び反応域
へ戻すことができる。

本発明方法により製造可能のジアルキル尿素、
とくにジメチル尿素は農薬、医薬及び繊維や紙の
加工補助剤製造用の重要な原料である。

本発明方法を以下添附図面によつてその経過を
追つて詳細に説明する。

反応溶融物は反応器１から減圧弁４を経てまず
分離器５に達する。分離器から液体部分を抜出し
カルバミン酸塩分解器６に送入する。これから実
質上大幅に精製された溶融物は真空蒸発器７に達
し、そこからポンプ８によつて冷却ロール９に送
られ、そこで固化して最終製品となる。製品は薄
片状である。

分離器及びカルバミン酸塩分解器から出て来る
蒸気状の未反応原料及び反応副生成物は集めて減
圧弁後方の凝縮器１０内で液化され、全部又は一
部を集合容器１１に受け入れる。カルバミン酸塩
の一部は場合によつては高圧ポンプ２７により直
接に反応器に送る。集合容器には真空蒸発器７か
らのアミン含有蒸気を冷却器１０ａで凝縮させた
ものも収容できる。集合容器はガス配管を介して
ストリツピング塔１３と連結してある。集合容器
の液体はポンプ１１ａにより熱交換器１２を経て
ストリツピング塔頂に導かれる。場合によつては
配管１４を通してこの塔頂に水を送入し、ストリ
ツピング剤（窒素、場合によつてはこれにCO₂又
はメチルアミンを添加する）は配管１５を通つて
塔基部に入る。CO₂又はメチルアミンを直接に集
合容器内の溶液に送入することもできる。配管１
６を通つて窒素、アンモニア、メチル−、ジメチ
ル−及びトリメチル−アミン含有のガスが引出さ
れ、焚焼個所に送られ或いはさらに処理される。
集合容器の水溶液は配管１７を経て処理塔１９の
中間部に達する。塔頂には配管１８を通つてアル
カリ液とくに水酸化ナトリウム溶液を定量送入す
る。塔基部では配管２０を通つて炭酸アルカリと
くに炭酸ナトリウムの溶液が流出する。配管２１
を通つてメチルアミンがガス状で引出され、次に
圧縮、冷却２３され液状メチルアミン貯槽２４に
達し、そこからは高圧ポンプ２５で加圧されて反
応器に達する。配管２６を通つて新鮮なアミンが
貯槽２４に供給される。CO₂は配管３を通つて反
応器に送入される。

本発明方法を下記の実施例2b及び2cによりジ
メチル尿素製造の例について詳細説明する。比較
例１からは技術の水準の方法によるとすなわち
NH₃除去なしではモノメチル尿素３％まで、ジメ
チル尿素2.5％までの含有量の最終製品が得られ
ることがわかる。実施例2aのとおりアンモニア富
化モノメチルアミンのみを除去すると、モノメチ
ルアミンは約１％でトリメチル尿素は依然多い製
品が得られる。これに反して本発明方法の実施の
場合すなわち不活性ガスたとえば窒素でストリツ
ピングを行なうと所望の仕様を満たすすなわちモ
ノ−或いはトリ−メチル尿素含有量が１％未満で
ある最終製品が得られる。

比較例 1a：毎時モノメチルアミン400KgとCO₂84Nm³と
を装入する反応器内に200℃及び150バールで反
応混合物が生じ、それからCO₂使用量に対して
約75％の反応率において毎時250KgのＮ，N′−
ジメチル尿素が得られる。未反応のカルバミン
酸塩は減圧下での加熱により分解され、過剰の
アミン及び反応副生成物とともに凝縮され、流
下薄膜型蒸発器の蒸気と合せ、かくして水に溶
解し、CO₂固定のため処理塔内でNaOHを用い
て処理する。その場合毎時216Kgのガス混合物
が回収でき、主としてモノメチルアミンからな
り、10重量％までのNH₃、ジ及びトリメチルア
ミンを含んでいる。この方法では不純物として
なおモノメチル尿素2.8重量％及びトリメチル
尿素2.2重量％を含む最終製品が得られる。

1b：上記1aに記載したとおりに操作するが、カ
ルバミン酸塩分解器内で生じるカルバミン酸塩
を膜蒸発器からの蒸気と合せる前に半分の量を
直接に反応域に戻す点が相違している。その際
1aの記載のものと全く同じ仕様の最終製品が得
られる。

実施例 2a：技術の水準には属していない比較例 比較例1aの記載のようにし水酸化ナトリウム
溶液処理後に得られるガス混合物を部分的にだ
け凝縮させ、モノメチルアミン及び1.0Kgのア
ンモニアからなるガス混合物13Kgを毎時排ガス
焚焼へ又は他の用途へ送ると、毎時250Kgのジ
メチル尿素が得られ、これは不純物としてモノ
メチル尿素は１％のみだが、依然としてトリメ
チル尿素はなお2.2重量％を含んでいる。

排出によつて生じたモノメチルアミン７重量
％の損失は対応した量の新鮮なアミンを加えて
埋合せねばならない。

2b：比較例1aに記載のようにモノメチルアミン
とCO₂とを反応させた。比較例1aとは違つて本
発明によりアミン25重量％及びCO₂約10重量％
を含む溶液500を60℃の温度でポンプにより
ストリツピング塔頂に循環送入し、基部には毎
時12Nm³の窒素をストリツピングガスとして送
入した。ストリツピングガス（窒素）とともに
毎時モノメチルアミンのほかにアンモニア1.2
Kg、ジメチルアミン1.3Kg及びトリメチルアミ
ン0.3Kgを含むアミン混合物13Kgを焚焼へ送つ
た。モノメチル尿素0.8重量％及びトリメチル
尿素１重量％しか含んでいないジメチル尿素が
毎時250Kg得られた。

排出によつて生じたモノメチルアミン７重量
％の損失は対応の新鮮アミンの送入によつて埋
合せねばならない。

2c：上記2bに記載のようにして操作した。ただ
しストリツピングの際に8Nm³／ｈのガス量を
選んだ。その場合モノメチル尿素１％及びトリ
メチル尿素1.2重量％を含んでいる最終製品が
得られた。この場合モノメチルアミン５重量％
の損失は対応した量の新鮮アミンを送入して埋
合せねばならない。

2d：1bに記載のようにしてカルバミン酸塩50％
を直接に反応域へ送入し、その他の点は2b又
は2cに記載のようにして操作して同じく７ない
し５重量％のモノメチルアミン損失で実施例
2bないし2cにあげたような対応の仕様の価値
ある製品が得られた。

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明方法を実施するための１例を
示すフローシートである。なお、図示された主要
部と符号との対応関係は以下の通りである。 １……反応器、４……減圧弁、５……分離器、
６……分解器、７……真空蒸発器、８，１１ａ…
…ポンプ、９……冷却ロール、１０……凝縮器、
１０，２３……冷却器、１１……集合容器、１２
……熱交換器、１３……ストリツピング塔、１９
……処理塔、２４……貯槽、２５，２７……高圧
ポンプ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 高温高圧においてCO₂とモノアルキルアミン
   とを反応させてsym−ジアルキル尿素を製造する
   方法であり、未転換の反応中間生成物、水及び反
   応域において生成した副生成物ならびにアルキル
   カルバミン酸アルキルアミンが熱分解によりモノ
   アルキルアミン、CO₂及び水になつた後且つ生成
   したジアルキル尿素から分離した後、場合によつ
   ては未転換の反応中間生成物、反応副生成物の一
   部をまた場合によつては水を反応域に戻し、次に
   モノアルキルアミン、CO₂その他の反応副生成物
   を含む水溶液を回収して処理塔内においてアルカ
   リ溶液を用いて処理し、モノアルキルアミンを
   CO₂及び水分離後に再び反応域に戻すsym−ジア
   ルキル尿素の製法において、ストリツピング塔を
   設けて前記水溶液をアルカリ溶液処理に先立つて
   ストリツピング塔内において不活性ガス（これに
   は場合によつてはCO₂又はモノアルキルアミンを
   混入する）を用いてストリツピングを行ない、生
   成する反応副生成物の少なくとも一部を塔頂から
   引出し、ストリツピング塔底からの液状排出物を
   集合容器に経て処理塔に送り、処理塔から出て来
   るガス流はさらに仕上精製することなしに圧縮、
   冷却して液化し反応域へ戻すことを特徴とする
   sym−ジアルキル尿素の製法。