JPS62892B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接触オキシ塩素化によるペルクロルエ
チレンの改良製造法に関する。 ペルクロルエチレンは主として布地のドライク
リーニング用及び金属部分の脱脂溶剤用に使用さ
れるきわめて有用な塩素化炭化水素である。トリ
クロルエチレンの如き他の塩素化炭化水素の使用
は、公害防止規制、例えばFederal Clean Air
Act（1970）に鑑みて減少させることが所望さ
れ、この法規ではトリクロルエチレンの如きある
種の塩素化炭化水素を、空気汚染に関与するため
厳しい放出制限を受ける光化学的反応性物質とし
て類別している。これに対し、水素を含まない高
塩素化炭化水素であるペルクロルエチレンは特別
にかかる規制を免れている。 従来、ペルクロルエチレンの製造を目的とする
C₂炭化水素又は部分塩素化C₂炭化水素の接触オ
キシ塩素化反応は固定床及び流動床触媒系の両方
が使用されてきた。固定床系で使用される触媒の
典型例は、担体上に担持された銅の如き可変原子
価の金属を含むものである。しかしながら、固定
触媒床はホツトスポツトを発生し易いために触媒
の劣化を生じ、また活性物質の損失、伝熱の問題
及び触媒の回収必要性を伴なうという欠点を有す
る。従つて、最近の傾向として、発熱性、腐食性
かつ爆発性である反応のより良好な制御を可能と
し、同時にホツトスポツトの形成を排除する流動
触媒床が利用されるようになつた。 流動床で工業的に利用されているオキシ塩素化
触媒の一例は、少割合の鉄、カルシウムカリウム
及びチタンの酸化物を含む実質的にマグネシウム
―アルミナシリケートよりなる高〓焼フラー土で
ある“フローレツクス（Florex）”担体上に担持
された塩化銅と塩化カリウムとの混合物からなる
ものである。この触媒は６〜12重量％の銅を含有
する。この型の触媒は、例えば米国特許第
3267162号及び第3296319号明細書に記載されてい
る。 ペルクロルエチレンを製造する公知のオキシ塩
素化法の欠点は、副生成物として１，１，２―ト
リクロルエタン及び／又は１，１，１，２―テト
ラクロルエタンが生成されることである（例えば
米国特許第3393132号明細書参照）。これらの副生
成物は、各々の沸点から認められるように、主生
成物としてのペルクロルエチレンの分離をよりい
つそう困難にする。

【表】 すなわち、ペルクロルエチレンと１，１，２―
トリクロルエタンとの沸点差はわずか７℃であ
る。１，１，２―トリクロルエタンが存在しない
と、分離せねばならない次に低い沸点の化合物に
対する沸点差はトリクロルエチレンの沸点86.7℃
に対して34℃である。同様に、ペルクロルエチレ
ンと１，１，１，２―テトラクロルエタンとの沸
点差はわずか10℃である。１，１，１，２―テト
ラクロルエタンが存在しないと、１，１，１，２
―テトラクロルエタンの沸点145.9℃に対する差
は25℃であるから、その分離ははるかに容易にな
る。フルオロカーボンの製造用ペルクロルエチレ
ンの不純物含量に関する制限は、例えば特許第
3751494号明細書に記載されて既知である。１，
１，１，２―テトラクロルエタンの如き水素含有
不純物は金属触媒の存在下で上昇温度において脱
塩化水素を受けてHClを放出する傾向が強い（例
えば米国特許第3712869号明細書参照）。また、酸
性分解生成物の存在及びペルクロルエチレンの溶
剤脱脂用途におけるかかる分解生成物の有害な作
用は、かかる酸性分解生成物の作用を阻止するこ
とを要旨とする安定剤系に関する多くの特許文献
に記載されている（例えば米国特許第3029298号
号明細書参照）。更に、１，１，２―トリクロル
エタンの如き飽和部分塩素化炭化水素はペルクロ
ルエチレンより有毒である（“Threshold Limit
Values，Chemical Substances in Workroom
Air”1974年10月，第94―104頁参照）。 従来公知のほとんどのオキシ塩素化触媒の別の
欠点は、供給原料の炭素含量に対してペルクロル
エチレンの高い収率と、塩素（HCl又は塩素とし
て又は両方の形態で供給されたとしても）の良好
な利用とを同時に達成させることができなかつた
という点である。かかる公知の触媒はトリクロル
エチレンを、良好な塩素利用が達成される条件下
で通常ペルクロルエチレン対トリクロルエチレン
のモル比が３：１以下となるような量で生成せし
める。ペルクロルエチレン対トリクロルエチレン
のより高いモル比は典型的には約70％の塩素利用
率において得られるにすぎない。また、前述した
型のオキシ塩素化触媒は望ましくないスラツグ形
成現象を示すことが認められている。この流動化
における異常は、気泡が閉鎖容器のサイズに近い
大きさに合体したものとして記載されている状態
である。かかる大きい気泡間の粒子層、即ち粒状
固体のスラツグはピストンのように上方へ移動し
てある高さに達し、ついで解体する結果触媒は
個々の粒子又はより小さい凝集体として降下す
る。スラツグ形成は、反応器内で容器の振盪から
応力が生ずるという点で機械的観点から望ましく
ない。加えて、スラツグ形成現象の予測困難性の
ため反応器のサイズが制限され、時には反応器を
より大きい容器からなる冷却浴中に入れることが
必要となる（例えば英国特許第1123477号明細書
参照）。 従つて、本発明の主なる目的は前述した従来法
の欠点及び問題を受けないかもしくは実質的に軽
減するオキシ塩素化によるペルクロルエチレンの
改良製造法を提供することである。 本発明の別の目的は、望ましくない１，１，２
―トリクロルエタン又は１，１，１，２―テトラ
クロルエタンを全くもしくは実質的に生成しない
接触オキシ塩素化によよるペルクロルエチレンの
改良製造法を提供することである。 本発明の他の目的は、ペルクロルエチレン対余
り望ましくないトリクロルエチレンの比較的高い
比でペルクロルエチレンを製造するための改良さ
れた接触オキシ塩素化法を提供することである。 本発明の更に別の目的は、満足できるペルクロ
ルエチレン選択性と高度の塩素利用とを達成せし
める接触オキシ塩素化によるペルクロルエチレン
の改良製造法を提供することである。 本発明はまた、触媒床系におけるホツトスポツ
ト形成及びスラツグ形成の問題を受けないかもし
くは実質的に軽減するペルクロルエチレンの改良
製造法を提供することを目的とする。 本発明の基本的一態様によれば、本発明は、約
40〜約70ミクロンの平均粒度及び少くとも約100
m²／ｇの表面積を有する微小球状活性アルミナよ
りなる担体上に触媒有効量担持された、CuCl₂と
して計算された塩化銅対アルカリ金属塩化物の重
量比が約1.2：１以上である塩化銅―アルカリ金
属塩化物触媒混合物を使用して、少くとも一種の
C₂炭化水素又は部分塩素化C₂炭化水素を(a)塩化
水素及び塩素から選んだ少くとも一種及び(b)酸素
及び酸素含有ガスから選んだ少くとも一種と反応
させるオキシ塩素化反応を、ペルクロルエチレン
及びトリクロルエチレンを約５：１以上のモル比
で含有するが１，１，２―トリクロルエタン及び
１，１，１，２―テトラクロルエタンの含量がペ
ルクロルエチレンの重量に基づいてそれぞれ約
150ppmより少量である反応生成物を生成せしめ
るに充分な温度でかつ充分な時間行うことからな
るオキシ塩素化によるペルクロルエチレンの製造
法を提供する。 本発明の別の態様によれば、少くとも一種の部
分塩素化C₂炭化水素を、(a)塩化水素及び塩素か
ら選んだ少くとも一種の化学量論量の約75％以上
及び(b)酸素及び酸素含有ガスから選んだ少くとも
一種により、オキシ塩素化の間酸素を化学量論量
以上存在させてオキシ塩素化し、このオキシ塩素
化を、約40〜70ミクロンの平均粒度及び約150〜
250m²／ｇの表面積を有する微小球状活性アルミ
ナ担体上に担持された約５：１〜約1.2：１の重
量比で存在する塩化銅と塩化カリウムとの混合物
（この混合物は担持触媒の約20〜40重量％を占め
るものとする）よりなる担持触媒の存在下におい
て、約370〜450℃の温度及び約１〜15気圧の圧力
で行ない、しかも該オキシ塩素化を、前記(a)の約
75重量％以上が反応されると共に、ペルクロルエ
チレン及びトリクロルエチレンを約５：１以上の
モル比で含有するが１，１，２―トリクロルエタ
ン及び１，１，１，２―テトラクロルエタンを全
くもしくは実質的に含有しない反応生成物を生成
せしめるに充分な前記(a)対部分塩素化C₂炭化水
素のモル比においてかつ充分な時間行なうことを
特徴とするペルクロルエチレンの改良製造法が提
供される。 本発明の更に別の態様によれば、本発明は、二
塩化エチレン、化学量論量の約75％以上の塩素又
は塩化水素及び化学量論量より多量の酸素を、約
40〜70ミクロンの平均粒度及び少くとも約100
m²／ｇの表面積を有する微小球状活性アルミナ担
体上に担持されかつ塩化銅対アルカリ金属塩化物
の重量比が約1.2：１以上である塩化銅とアルカ
リ金属塩化物の触媒量からなる粒状流動性形態の
担持触媒により構成される流動床を含む反応域中
に通送し；この反応域中に供給された二塩化エチ
レン、塩化水素又は塩素及び酸素の空塔線速度を
該流動床の最小流動化速度以上に保持し、反応域
の温度を約370〜450℃にかつ圧力を約１〜15気圧
に維持し、しかも前記塩化水素又は塩素の約75重
量％以上が反応されると共にペルクロルエチレン
及びトリクロルエチレンを約５：１以上のモル比
で含有するが１，１，２―トリクロルエタン及び
１，１，１，２―テトラクロルエタンを全くもし
くは実質的に含有しない反応生成物を生成せしめ
るに充分な塩化水素対塩素のモル比において約５
〜30秒の空塔反応域帯留時間を保持することを特
徴とするペルクロルエチレンを製造するための改
良接触オキシ塩素化法を提供する。 本発明の特に好ましい態様によれば、本発明
は、塩化水素対二塩化エチレンのモル比が約1.6
以上である二塩化エチレンと塩化水素並びに酸素
及び酸素含有ガスから選んだ少くとも一種よりな
る反応剤を、約50〜60ミクロンの平均粒度及び約
150〜250m²／ｇの表面積を有する微小球状活性ア
ルミナ担体上に含浸された約２：１〜約1.2：１
の重量比で存在する塩化銅と塩化カリウムとの混
合物（この混合物は担持触媒の約25〜30重量％を
占めるものとする）からなる粒状流動性形態の担
持触媒により構成される流動床を収容しかつ化学
量論量より約20〜35％過剰量の酸素を存在させた
反応域中に通送し；この反応域中に供給された二
塩化エチレン及び他の反応剤の空塔線速度を該流
動床の最小流動化速度以上に保持し、反応域の温
度を約400〜430℃にかつ圧力を約１〜６気圧に維
持し、しかも前記塩化水素の約75重量％以上が反
応されると共にペルクロルエチレン及びトリクロ
ルエチレンを約５：１以上のモル比で含有するが
１，１，２―トリクロルエタン及び１，１，１，
２―テトラクロルエタンをペルクロルエチレンの
重量に基づき約150ppmより少量含有する反応生
成物を生成せしめるに充分な約10〜20秒の空塔反
応域帯留時間を保持することを特徴とするペルク
ロルエチレンを製造するための改良接触オキシ塩
素化法を提供する。 本発明の他の目的は、態様及び利点は以下の記
載から明らかになるであろう。 ペルクロルエチレンは種々のC₂脂肪族化合物
及びそれらの部分塩素化誘導体の接触オキシ塩素
化により製造され得る。本発明の方法によれば、
ペルクロルエチレンは塩化エチレン、１，１―ジ
クロルエタン、１，１，２―トリクロルエタン、
シス―及びトランス―ジクロルエチレン及び二塩
化エチレンの如き部分塩素化C₂炭化水素の接触
オキシ塩素化によつて製造することが好ましい。
とりわけ二塩化エチレンが最も好ましい。これら
化合物の混合物も使用できる。 式 C₂H_6-aCl_a又はC₂H_4-bCl_bの部分塩素化C₂
炭化水素について化学量論量は次の反応式により
定義され得る： C₂H_6-aCl_a＋（４−ａ）HCl＋（５−ａ）／２O₂ →C₂Cl₄＋（５−ａ）H₂O or C₂H_6-aCl_a＋（４−ａ）／２Cl₂＋（５−ａ）／４O₂ →C₂Cl₄＋（５−ａ）／２H₂O and C₂H_4-bCl_b＋（４−ｂ）HCl＋（４−ｂ）／２O₂ →C₂Cl₄＋（４−ｂ）H₂O or C₂H_4-bCl_b＋（４−ｂ）／２Cl₂＋（４−ｂ）／４O₂ →C₂Cl₄＋（４−ｂ）／２H₂O 式中、ａ又はｂは部分塩素化C₂炭化水素中の
塩素原子数である。 ペルクロルエチレンを、二塩化エチレンから塩
化水素又は塩素及び酸素又は酸素含有ガスを用い
る接触オキシ塩素化により製造する場合には、ペ
ルクロルエチレンの他にトリクロルエチレンが生
成される。それぞれの反応は下記の反応式により
表わすことができる： （） CH₂ClCH₂Cl＋2HCl＋1.5O₂ →CCl₂＝CCl₂＋3H₂O 又は CH₂ClCH₂Cl＋Cl₂＋O₂ →CCl₂＝CCl₂＋2H₂O 及び （） CH₂ClCH₂Cl＋HCl＋O₂ →CHCl＝CCl₂＋2H₂O 又は 2CH₂ClCH₂Cl＋Cl₂＋1.5O₂ →2CHCl＝CCl₂＋3H₂O 二塩化エチレンのペルクロルエチレンへのオキ
シ塩素化中には、ペルクロルエチレン及びトリク
ロルエチレンの他に通常若干の低沸点化合物及び
高沸点化合物並びに若干の一酸化炭素及び二酸化
炭素が生成される。低沸点化合物は一般に塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、トランス―及びシス―ジ
クロルエチレン及び四塩化炭素を包含する。高沸
点化合物は一般に１，１，１，２―テトラクロル
エタン、ペンタクロルエタン及びヘキサクロルエ
タンを包含する。微量のヘキサクロルブタジエン
及びヘキサクロルベンゼンも存在し得る。前記の
ように、本発明の方法では望ましくない１，１，
２―トリクロルエタン及び１，１，１，２―テト
ラクロルエタンは反応生成物中に全く存在しない
かもしくは例えばペルクロルエチレンの重量に基
づきそれぞれ約150ppmより少ない微量で存在す
るにすぎない。更に、ペルクロルエチレン対トリ
クロルエチレンのモル比は一般に約５：１以上で
ある。更に、生成される塩素化副生成物の合計量
はペルクロルエチレンとトリクロルエチレンの合
計収量に対して通常約10％以下であり、望ましい
ことに著しく少量である。 二塩化エチレンの如き部分塩素化C₂炭化水素
又は他の原料は任意好都合の物理形態で反応させ
ることができる。例えば、二塩化エチレンを気化
させて反応域中で酸素又は酸素含有ガスと混合し
得る。原料は気化させずに、例えば液滴、ミスト
又は噴霧化ジエツト流の形で液体として反応域に
導入することもできる。所要ならば、常温で固体
であるか又は加熱時に昇華する原料を反応域中へ
の導入前に液状クロロカーボン中に溶解するかあ
るいはスラリー又は固体として反応域に導入して
もよい。 ペルクロルエチレンは広範囲の温度及び圧力に
おける接触オキシ塩素化により生成され得る。例
えば、二塩化エチレンの如き部分塩素化C₂炭化
水素を塩化水素又は塩素及び酸素又は酸素含有ガ
スにより、約350〜475℃、より典型的には約370
〜450℃、好ましくは約400〜430℃の反応温度で
オキシ塩素化し得る。 反応圧力は常圧、加圧又は減圧を使用し得る。 一般に反応圧力は絶対圧により約１〜20気圧、
より典型的には約１〜15気圧、好ましくは約１〜
６気圧である。 一般にオキシ塩素化反応は、ペルクロルエチレ
ンを約５：１以上のペルクロルエチレン対トリク
ロルエチレンのモル比で実質量、例えば炭素利用
率に基づき約70％以上、好ましくは約75％以上生
成させるに充分な時間行われる。例えば、空塔反
応域帯留時間（superficial reaction zone
residence time）は数秒〜数分、例えば約２秒〜
約１分、好ましくは約５秒〜約30秒、なるべく約
10〜20秒であり得る。 酸素は純枠な酸素ガス又は空気の如き酸素含有
ガスとして反応用に供給し得る。酸素の全供給量
対有機原料の全供給量の比は供給物の特定組成及
び他の操業因子に応じて変化し得るが、オキシ塩
素化は原料有機化合物をペルクロルエチレンにか
つ含有水素を水に完全にオキシ塩素化するに必要
な化学量論量以上、一般に化学量論量より若干過
剰ないし約200％過剰、好ましくは約10〜50％過
剰、なずべく約20〜35％過剰の酸素を用いて実施
できる。 オキシ塩素化反応には塩化水素又は塩素又は両
方を反応域に供給する。塩素及び／又は塩化水素
の全供給量対有機原料の全供給量の比もまた供給
物の特定組成及び他の操業因子に応じて変化し得
る。一般にオキシ塩素化反応は、有機原料をペル
クロルエチレンに完全にオキシ塩素化するのに必
要な化学量論量の約75％以上の塩素及び／又は塩
化水素を用いて行われる。例えば、二塩化エチレ
ンをペルクロルエチレンに接触オキシ塩素化する
場合には、塩化水素対二塩化エチレンのモル比を
約1.6以上、好ましくは約1.6〜1.9に保持すること
が最も好ましい。 前述のように、本発明の方法は特定の担体（支
持体）上に担持された塩化銅―アルカリ金属塩化
物触媒混合物の存在下で行われる。アルカリ金属
塩化物はカリウム、ナトリウム又はリチウムの塩
化物であり得る。好ましい触媒混合物は塩化第二
銅と塩化カリウムからなるものである。塩化第一
銅も、それが酸化性雰囲気中で容易に塩化第二銅
に転化される限り使用できる。 予想外かつ驚くべきことに、塩化銅―アルカリ
金属塩化物触媒混合物を約40〜70ミクロンの平均
粒度及び少くとも約100m²／ｇの表面積を有する
微小球状活性アルミナ担体上に担持させかつ反応
を前記の如き充分な温度で充分な時間行なうと、
望ましくない１，１，２―トリクロルエタン又は
１，１，１，２―テトラクロルエタンの生成が回
避されるかもしくは生成量が著しく低減されるこ
とが知見された。更に、ペルクロルエチレン対ト
リクロルエチレンの高いモル比が、通常ならトリ
クロルエチレンの如き不完全塩素化炭化水素を比
較的多量生成させるであろう条件下で維持され
る。加えて、本発明で使用される担持触媒は優れ
た塩素利用率と同時に高いペルクロルエチレン収
率を達成せしめる。例えば、本発明によれば、用
いた塩素の約75％以上が利用（即ち反応）される
と同時に約75％以上のペルクロルエチレン収率が
容易に得られる。 好ましい微小球状活性アルミナ担体は約50〜60
ミクロンの平均粒度及び少くとも約100m²／ｇ、
なるべく約150〜250m²／ｇの表面積を有するもの
である。 塩化銅―アルカリ金属塩化物触媒混合物は慣用
法により担体上に担持もしくは含浸させることが
できる。例えば、該触媒混合物の溶液、スラリー
又はペーストを吹付け、浸漬等の方法により担体
上に施すことができる。 塩化銅及びアルカリ金属塩化物の使用量は、得
られる担持触媒が触媒有効量の活性金属塩を含有
するような量である。例えば、触媒混合物と担体
との合計重量に対して触媒混合物は約20〜40重量
％、好ましくは約25〜30重量％であり得る。塩化
銅対アルカリ金属塩化物の重量比は供給物の種類
及び他の操業条件に応じて変り得るが、例えばこ
の重量比は塩化銅をCuCl₂として計算して約５：
１〜約1.2：１、好ましくは約２：１〜約1.2：
１、例えば約３：２である。 所望ならば、他の助触媒、促進剤等を担体上に
存在させてもよい。 本発明の方法は固定床又は流動床で実施し得る
が、流動性形態の担持触媒を含む流動床を利用し
て行うことが好ましい。 担持触媒を流動床又は固定床に存在させる場合
には、これと一緒に少割合の他の不活性粒状物
質、例えばフラー土、軽石及びセラミツク材料を
混合し得る。 ペルクロルエチレン及びすべてのトリクロルエ
チレンは当分野で公知の任意適当な方法により反
応生成物流から回収できる。例えば、反応器から
の流出液を冷却器及び凝縮器を通して相分離器に
送り、そこで塩素化炭化水素及び塩酸を採取す
る。相分離器からのクロロカーボン流をついで中
和し、乾燥し、ペルクロルエチレン及びトリクロ
ルエチレンの精製用分別蒸留系に通送し得る。 次に本発明を実施例により更に説明する。実施
例中、部、％及び比は特記しない限り重量による
ものである。 実施例 一連の操業のため、本発明で使用される微小球
状活性アルミナ担体上の塩化銅―塩化カリウム触
媒を調製し、また比較のため本発明の範囲外に属
する他の型の担体（Ｂ〜Ｇ）上の塩化銅―塩化カ
リウム触媒を調製した。ついでこれら担体触媒の
各々を二塩化エチレンの接触オキシ塩素化に用い
た。 触媒の調製 粉末状の触媒担体2722ｇを平皿上に拡展し、こ
の担体上に塩化第二銅２水塩690ｇと塩化カリウ
ム363ｇの水溶液（合計容量1400ml）を少量づつ
できるだけ均一に撒布し、撒布毎に手動的に充分
撹拌した。かくして該水溶液は固体にすべて吸収
された。得られた混合物を拡展して熱ランプの下
で乾燥し、この際しばしば撹拌混合して塊をなく
し、最後に炉内で220℃において２時間乾燥し
た。この触媒に含まれる塩化銅及び塩化カリウム
の重量割合は分析によりそれぞれ15.54％及び
10.32％であつた。この触媒の目標配合量は、無
水金属塩化物と担体の合計重量により計算して塩
化銅15.0％、塩化カリウム10.0％であつた。 使用した担体及び固体の種類と量について第
Ａ表に示す。

【表】 流動床接触オキシ塩素化 接触オキシ塩素化を、直径２インチ、高さ13フ
イートの反応域と直径６インチ、高さ２フイート
の膨張域を有する流動床反応器中で実施した。反
応器には、流動床の頂部から底部の３インチまで
延びる中央サーモウエル内に可動熱電対を設け
た。気化した１，２―ジクロルエタンを空気及び
HCl又はCl₂とＴ字管で混合した。ついでこれら
の供給物を長さ６インチの1/4インチ管を通じ
て、流動床の反応域上にフランジを取付けた円錐
形の入口に導いた。反応域にはダウケミカル社製
のDowtherm Ａを収容した電熱ジヤケツトを設
け、その圧力を調節して流動床内の温度を制御し
た。 典型的な操作においては、反応器に触媒床の高
さが約７フイートになるに充分な触媒を装入し
た。触媒床を大気圧下の窒素により流動化させ、
所望の操業温度より約50〜70〓低い温度に予熱し
た。ついで窒素流を供給物の流れに置換え、圧力
を背圧制御装置により所望の値に調節した。通常
0.6フイート／秒の空塔速度（superficial
velocity）を用いた。 本発明による触媒及び本発明の範囲外に属する
他の触媒を用いて得られる結果を第Ｂ、、
及び表に示す。

【表】

【表】 供給物中におけるHCl対EDCの所与のモル比に
必要な酸素の理論量は、EDCのトリクロルエチ
レン及びペルクロルエチレンへのオキシ塩素化に
ついての等式から算出できる。 (1) C₂H₄Cl₂＋HCl＋O₂→CHCl ＝CCl₂＋2H₂O EDC トリクロルエチレン (2) C₂H₄Cl₂＋2HCl＋1.5O₂→CCl₂ ＝CCl₂＋3H₂O EDC ペルクロルエチレン 上記の等式から、HCl対EDCのモル比はトリク
ロルエチレンの生成には１であり、ペルクロルエ
チレンの生成には２であることが判る。供給物中
のHCl1モル当りに必要な酸素の量はトリクロル
エチレンの生成（等式(1)）には１モルであり、ペ
ルクロルエチレンの生成（等式(2)）には0.75モル
である。上記の等式から次のことが誘導され得
る：すなわち、供給物中のHCl対EDCのモル比ｒ
が１〜２の場合には、(3) ｘ＝２−ｒ（ここでｘ
は供給EDC1モルに対して生成されるトリクロル
エチレンのモル数である）、(4) ｙ＝ｒ−１（こ
こでｙは供給EDC1モルに対して生成されるペル
クロルエチレンのモル数である）、(5) Ｔ＝0.5＋
0.5r（ここでＴは所与のHCl／EDCモル比ｒにつ
いて供給EDC1モル当りに必要な酸素の理論量で
ある。 前記の第Ａ表及び第Ｂ表から認められるよ
うに、最も好ましい表面積及び粒度を有する微小
球状活性アルミナ担体上の塩化銅―塩化カリウム
触媒を用いた操業１の結果、１，１，２―トリク
ロルエタンも１，１，１，２―テトラクロルエタ
ンも生成せずにペルクロルエチレンがペルクロル
エチレン対トリクロルエチレンの高い比率及び高
いHCl転化率で生成される。 第Ａ及び第Ｂ表に示される触媒の幾つかは
比較的高い転化率を与えているが、いずれも本発
明で使用される触媒と異なり、高いペルクロルエ
チレン選択率を達成させず、また１，１，１，２
―テトラクロルエタン及び１，１，２―トリクロ
ルエタンの選択率ゼロを達成させないものであ
る。 実施例 実施例の操業１を、塩化銅と塩化カリウムの
量及び比を変えて反復した。反応条件及び結果を
第表に示す。

【表】 第表から認められるように、塩化銅対塩化カ
リウム重量比が約1.2以上である場合に最良の結
果が得られる。塩化銅対塩化カリウムのより低い
重量比において得られた結果は低いHCl転化率、
炭素利用度に基づく良くないペルクロルエチレン
選択率及び副生成物である１，１，１，２―テト
ラクロルエタンの顕著量の生成を示す。 実施例 実施例の操業１を、塩化銅対塩化カリウム重
量比は一定に保つが両者の合計装填量を種々変え
て反復した。反応条件及び結果を第表に示す。

【表】 第表から認められるように、塩化銅対塩化カ
リウム重量比が1.5と良好な場合でも約16.7重量
％の合計触媒装填量は１，１，１，２―テトラク
ロルエタンを若干生成せしめ得る。更に、16.7％
の合計触媒装填量はより劣つたペルクロルエチレ
ン選択率及び低下した全HCl利用度を与える。 実施例 実施例の操業１を、HCl／EDCモル供給比を
変えた以外は同様に反復した。反応条件及び結果
を第表に示す。

【表】 HCl対二塩化エチレンの供給比を、二塩化エチ
レンをペルクロルエチレンへ完全にオキシ塩素化
するのに必要な化学量論量の約75％以下に選定す
ると、望ましくない副生成物である１，１，１，
２―テトラクロルエタンが生成しかつ炭素利用度
に基づくペルクロルエチレンの選択率が低くな
る。 以上、本発明方法の原理、好ましい実施態様及
び操業方式について記載したが、本発明はこれら
に何ら限定されるものではなく、当業者には本発
明の本質を離れることなく種々の変更及び変形を
加えることができよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約40〜約70ミクロンの平均粒度及び少くとも
   約100cm²／ｇの表面積を有する微小球状活性アル
   ミナよりなる担体上に触媒有効量担持された、
   CuCl₂として計算された塩化銅対アルカリ金属塩
   化物の重量比が約1.2：１以上である塩化銅―ア
   ルカリ金属塩化物触媒混合物を使用して、少くと
   も一種のC₂炭化水素又は部分塩素化C₂炭化水素
   を(a)塩化水素及び塩素から選んだ少くとも一種及
   び(b)酸素及び酸素含有ガスから選んだ少くとも一
   種と反応させるオキシ塩素化反応を、ペルクロル
   エチレン及びトリクロルエチレンを約５：１以上
   のモル比で含有するが１，１，２―トリクロルエ
   タン及び１，１，１，２―テトラクロルエタンの
   含量がペルクロルエチレンの重量に基づいてそれ
   ぞれ約150ppmより少量である反応生成物を生成
   せしめるに充分な温度でかつ充分な時間行うこと
   からなるオキシ塩素化によるペルクロルエチレン
   の製造法。 ２ オキシ塩素化を、微小球状活性アルミナ担体
   上に担持された触媒混合物よりなる流動床を含む
   反応域中で、約350℃〜約475℃の温度、約１気圧
   〜約20気圧の圧力において約２秒〜約１分間行う
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 二塩化エチレンをオキシ塩素化して、１，
   １，２―トリクロルエタン及び１，１，１，２―
   テトラクロルエタンの含量がペルクロルエチレン
   の重量に基づいてそれぞれ約10ppmより少量で
   ある反応生成物を得る特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。 ４ アルカリ金属塩化物は塩化カリウムであり、
   触媒混合物が該触媒混合物と担体との合計重量の
   約20〜約40重量％を構成する特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 ５ 約40〜70ミクロンの平均粒度及び約150〜250
   m²／ｇの表面積を有する微小球状活性アルミナ担
   体上に担持された約５：１〜約1.2：１の重量比
   で存在する塩化銅と塩化カリウムとの混合物（こ
   の混合物は担持触媒の約20〜40重量％を占めるも
   のとする）よりなる担持触媒の存在下において、
   少くとも一種の部分塩素化C₂炭化水素と、(a)塩
   化水素及び塩素から選んだ少くとも一種の化学量
   論量の約75％以上と、(b)酸素として化学量論量以
   上の酸素及び酸素含有ガスから選んだ少くとも一
   種とによるオキシ塩素化反応を約370〜450℃の温
   度及び約１〜15気圧の圧力で行ない、しかも該オ
   キシ塩素化を、前記(a)の約75重量％以上が反応さ
   れると共に、ペルクロルエチレン及びトリクロル
   エチレンを約５：１以上のモル比で含有するが
   １，１，２―トリクロルエタン及び１，１，１，
   ２―テトラクロルエタンの含量がペルクロルエチ
   レンの重量に基づいてそれぞれ約150ppmより少
   量である反応生成物を生成せしめるに充分な前記
   (a)対部分塩素化C₂炭化水素のモル比においてか
   つ充分な時間行なうことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。 ６ 部分塩素化C₂炭化水素が二塩化エチレンで
   あり、(a)が塩化水素であり、(a)対二塩化エチレン
   のモル比が約1.6以上でありかつ反応生成物中の
   １，１，２―トリクロルエタン及び１，１，１，
   ２―テトラクロルエタンの含量がそれぞれペルク
   ロルエチレンの重量に基づき約10ppmより少量
   である特許請求の範囲第５項記載の製造法。 ７ 反応剤を実質的に担持触媒からなる流動床に
   通送することによつて反応を行なう特許請求の範
   囲第５項記載の製造法。 ８ オキシ塩素化を、化学量論量の約10〜50％過
   剰の酸素の存在下、約400〜〜430℃の温度、約１
   〜６気圧の圧力で、約２：１〜約1.2：１の塩化
   銅対塩化カリウムの重量比において約10〜20秒の
   時間行なう特許請求の範囲第５項記載の製造法。 ９ 二塩化エチレン、化学量論量の約75％以上の
   塩素又は塩化水素及び化学量論量より多量の酸素
   を、約40〜70ミクロンの平均粒度及び少くとも約
   100m²／ｇの表面積を有する微小球状活性アルミ
   ナ担体上に担持されかつCuCl₂として計算された
   塩化銅対アルカリ金属塩化物の重量比が約1.2：
   １以上である塩化銅とアルカリ金属塩化物の触媒
   量からなる粒状流動性形態の担持触媒により構成
   される流動床を含む反応域中に通送し；この反応
   域中に供給された二塩化エチレン、塩化水素又は
   塩素及び酸素の空塔線速度を該流動床の最小流動
   化速度以上に保持し、反応域の温度を約370〜450
   ℃にかつ圧力を約１〜15気圧に維持し、しかも前
   記塩化水素又は塩素の約75重量％以上が反応させ
   ると共に、ペルクロルエチレン及びトリクロルエ
   チレンを約５：１以上のモル比で含有するが１，
   １，２―トリクロルエタン及び１，１，１，２―
   テトラクロルエタンの含量がペルクロルエチレン
   の重量に基づいてそれぞれ約150ppmより少量で
   ある反応生成物を生成せしめるに充分な塩化水素
   又は塩素対二塩化エチレンのモル比において約５
   〜30秒の空塔反応域帯留時間を保持することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 １０ 酸素を化学量論量の約20〜35％過剰に保
   ち、触媒混合物が担持触媒の少くとも約20重量％
   からなり、かつ反応生成物中の１，１，２―トリ
   クロルエタン及び１，１，１，２―テトラクロル
   エタンの含量がペルクロルエチレンの重量に基づ
   いて約10ppmより少量である特許請求の範囲第
   ９項記載の製造法。 １１ 塩化水素対二塩化エチレンのモル比が約
   1.6以上である二塩化エチレンと塩化水素並びに
   酸素及び酸素含有ガスから選んだ少くとも一種よ
   りなる反応剤を、約50〜60ミクロンの平均粒度及
   び約150〜250m²／ｇの表面積を有する微小球状活
   性アルミナ担体上に含浸された約２：１〜約
   1.2：１の重量比で存在する塩化銅と塩化カリウ
   ムとの混合物（この混合物は担持触媒の約25〜30
   重量％を占めるものとする）からなる粒状流動性
   形態の担持触媒により構成される流動床を収容し
   かつ化学量論量より約20〜35％過剰量の酸素を存
   在させた反応域中に通送し；この反応域中に供給
   された二塩化エチレン及び他の反応剤の空塔線速
   度を該流動床の最小流動化速度以上に保持し、反
   応域の温度を約400〜430℃にかつ圧力を約１〜６
   気圧に維持し、しかも前記塩化水素の約75重量％
   以上が反応されると共にペルクロルエチレン及び
   トリクロルエチレンを約５：１以上のモル比で含
   有するが１，１，２―トリクロルエタン及び１，
   １，１，２―テトラクロルエタンの含量がペルク
   ロルエチレンの重量に基づいてそれぞれ約
   150ppmより少量である反応生成物を生成せしめ
   るに充分である約10〜20秒の範囲の空塔反応域帯
   留時間を保持することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 １２ 反応生成物中の１，１，２―トリクロルエ
   タン及び１，１，１，２―テトラクロルエタンの
   含量がペルクロルエチレンの重量に基づいてそれ
   ぞれ約10ppmより少量である特許請求の範囲第
   １１項記載の製造法。