JPS6287418A - 乾電池用二酸化マンガンの製造方法 - Google Patents
乾電池用二酸化マンガンの製造方法Info
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- JPS6287418A JPS6287418A JP60228401A JP22840185A JPS6287418A JP S6287418 A JPS6287418 A JP S6287418A JP 60228401 A JP60228401 A JP 60228401A JP 22840185 A JP22840185 A JP 22840185A JP S6287418 A JPS6287418 A JP S6287418A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は乾電池用二酸化マンガンの製造方法に関する。
更に詳しくは、乾電池用に適した電気化学的に活性な、
ｒ−型二酸化マンガンを安価に製造し得る方法に関する
ものである。
ｒ−型二酸化マンガンを安価に製造し得る方法に関する
ものである。
従来の技術
最も一般的な乾電池である、円筒型（ＵＭ−形）は活物
質としてのＭｎ０ｚと導電剤としてのアセチレンブラッ
クまたは黒鉛粉末を電解液と共に混合し、これを陰極Ｚ
ｎ缶と相互に接触しないようにペーストを塗布したクラ
フト紙で包み、正極炭素棒を挿入して得られる。
質としてのＭｎ０ｚと導電剤としてのアセチレンブラッ
クまたは黒鉛粉末を電解液と共に混合し、これを陰極Ｚ
ｎ缶と相互に接触しないようにペーストを塗布したクラ
フト紙で包み、正極炭素棒を挿入して得られる。
このように、マンガン乾電池の場合、正極活物質として
は二酸化マンガンが使用されており、これを乾電池に使
用するためには、不純物含有量が少なく、電気化学的に
活性であり、嵩密度が大きく、しかも低価格であること
などが重要な要件となる。
は二酸化マンガンが使用されており、これを乾電池に使
用するためには、不純物含有量が少なく、電気化学的に
活性であり、嵩密度が大きく、しかも低価格であること
などが重要な要件となる。
これらの要件を満足するものとして、従来は天然産の良
質のマンガン鉱石を使用してきたが、このものは世界的
に次第に乏しくなってきており、天然鉱石から良質の乾
電池用二酸化マンガンを得ることは困難となってきてい
る。そこで、これに代わるものとして電解二酸化マンガ
ンが注目され多用されるようになってきた。このものは
高活性かつ嵩密度が大きく上記目的にそうものであるが
、これを得るためには電解酸化工程が必須であり、この
工程は大電力を消費するので製品コストが著しく高い。
質のマンガン鉱石を使用してきたが、このものは世界的
に次第に乏しくなってきており、天然鉱石から良質の乾
電池用二酸化マンガンを得ることは困難となってきてい
る。そこで、これに代わるものとして電解二酸化マンガ
ンが注目され多用されるようになってきた。このものは
高活性かつ嵩密度が大きく上記目的にそうものであるが
、これを得るためには電解酸化工程が必須であり、この
工程は大電力を消費するので製品コストが著しく高い。
そこで、低価格かつ電気化学的特性の良好な二酸化マン
ガンを得るための研究が多数く行われている。その１つ
として、酸化マンガン（Ｉｌｆ）を硫酸処理することに
より電気化学的に活性なｒ−型二酸化マンガン（■）が
得られることがこれまでにいくつか報告されている。し
かし、その大半は低活性のβ−型二酸化マンガン鉱石を
活性な二酸化マンガンに転化しようとするものであり、
鉱石中の脈石成分が、そのまま活性化処理した二酸化マ
ンガン中に残留するため、その純度は約８０％であり、
乾電池の正極活物質として使用するには問題がある。
ガンを得るための研究が多数く行われている。その１つ
として、酸化マンガン（Ｉｌｆ）を硫酸処理することに
より電気化学的に活性なｒ−型二酸化マンガン（■）が
得られることがこれまでにいくつか報告されている。し
かし、その大半は低活性のβ−型二酸化マンガン鉱石を
活性な二酸化マンガンに転化しようとするものであり、
鉱石中の脈石成分が、そのまま活性化処理した二酸化マ
ンガン中に残留するため、その純度は約８０％であり、
乾電池の正極活物質として使用するには問題がある。
また、このような活性化処理により原料鉱石のマンガン
の半分が下記反応式に示される如く、硫酸マンガン（Ｉ
Ｉ）となってしまうため、収率が著しく低く、歩留りの
悪い方法となってしまう。
の半分が下記反応式に示される如く、硫酸マンガン（Ｉ
Ｉ）となってしまうため、収率が著しく低く、歩留りの
悪い方法となってしまう。
Ｍｎ。０３ ＋Ｈ２Ｓ○４→Ｍｎ○２＋Ｍｎ５０４＋Ｈ
２Ｏそこで、この副生硫酸マンガンを有効に活用するた
めの種々の方法が提案されたが、いずれも不十分であり
、いまだ実用化には至っていない。
２Ｏそこで、この副生硫酸マンガンを有効に活用するた
めの種々の方法が提案されたが、いずれも不十分であり
、いまだ実用化には至っていない。
硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液から合成されるマンガン塩
類は、硫酸マンガンの結晶以外はすべて微細な粒子とし
て生成されるために、これらから得られる二酸化マンガ
ンは見掛は密度が０．５ｇ／ｃｕｔ以下と非常に小さく
、電池用としては充填性が悪く、得られる乾電池の放電
特性も当然不満足なものとなるという欠点を有している
。
類は、硫酸マンガンの結晶以外はすべて微細な粒子とし
て生成されるために、これらから得られる二酸化マンガ
ンは見掛は密度が０．５ｇ／ｃｕｔ以下と非常に小さく
、電池用としては充填性が悪く、得られる乾電池の放電
特性も当然不満足なものとなるという欠点を有している
。
このような欠点を解決する１つの方法として、本発明者
等が特願昭５９−７６３３４号として既に出願した重質
化方法がある。即ち、この方法では硫酸マンガンを焙焼
して得られる酸化マンガンを硫酸によって酸処理して二
酸化マンガンとした後、粉末状態で０．２５〜２Ｏトン
／Ｃｒｌの加圧下において圧縮し、所定の粒度に粉砕す
ることにより、見掛は密度１．６〜２．０ｇ／ｃｎ！の
電気化学的に活性で充填性に優れた二酸化マンガンを作
製するものである。
等が特願昭５９−７６３３４号として既に出願した重質
化方法がある。即ち、この方法では硫酸マンガンを焙焼
して得られる酸化マンガンを硫酸によって酸処理して二
酸化マンガンとした後、粉末状態で０．２５〜２Ｏトン
／Ｃｒｌの加圧下において圧縮し、所定の粒度に粉砕す
ることにより、見掛は密度１．６〜２．０ｇ／ｃｎ！の
電気化学的に活性で充填性に優れた二酸化マンガンを作
製するものである。
更に、硫酸マンガン結晶を焙焼してＭｎ２Ｏ３および／
またはＭｎ−０４を生成する反応に関する論文は多数あ
るが、乾電池用として高活性な二酸化マンガンを得よう
とする研究は極めて少なく、最近のものでは古賀による
［硫酸マンガン（ｎ）から電池用酸化マンガン（ＩＶ）
の製造」と題するものがある（日本化学会誌、１９８３
、（１）、１８−２２）。
またはＭｎ−０４を生成する反応に関する論文は多数あ
るが、乾電池用として高活性な二酸化マンガンを得よう
とする研究は極めて少なく、最近のものでは古賀による
［硫酸マンガン（ｎ）から電池用酸化マンガン（ＩＶ）
の製造」と題するものがある（日本化学会誌、１９８３
、（１）、１８−２２）。
この文献は特に見掛は密度を大きくしようとするもので
あり、市販の硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・４〜６Ｈ２Ｏ
）を−水和物となるまで脱水することにより塊状物とす
ることを特徴としており、これによって約０．７ｇ／ｃ
ｕｔ程度の見掛は密度のものを得ることができると報告
している。
あり、市販の硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・４〜６Ｈ２Ｏ
）を−水和物となるまで脱水することにより塊状物とす
ることを特徴としており、これによって約０．７ｇ／ｃ
ｕｔ程度の見掛は密度のものを得ることができると報告
している。
即ち、市販硫酸マンガン（Ｉ［）を粗粉砕した後、２Ｏ
０℃で恒量となるまで加熱し、乾燥され、脱水されて塊
状となった試料を粉砕し、再度２５０℃で乾燥して再粉
砕することからなる。上記見掛は密度の値はβ型二酸化
マンガン鉱石を活性化処理した二酸化マンガンの値とほ
ぼ等しく、実用品としての条件を満足し得るものとして
いる。更に、かくして得られる二酸化マンガンの湿電池
による放電試験の結果、軽放電においては電解二酸化マ
ンガンよりも優れており、型成型においては電解二酸化
マンガンと同等の放電特性を与えるとしている。
０℃で恒量となるまで加熱し、乾燥され、脱水されて塊
状となった試料を粉砕し、再度２５０℃で乾燥して再粉
砕することからなる。上記見掛は密度の値はβ型二酸化
マンガン鉱石を活性化処理した二酸化マンガンの値とほ
ぼ等しく、実用品としての条件を満足し得るものとして
いる。更に、かくして得られる二酸化マンガンの湿電池
による放電試験の結果、軽放電においては電解二酸化マ
ンガンよりも優れており、型成型においては電解二酸化
マンガンと同等の放電特性を与えるとしている。
発明が解決しようとする問題点
以上述べてきたように、天然鉱石からの良質の二酸化マ
ンガンを得ることが次第に困難になってきており、その
ために資源的に豊富な低活性のβ型二酸化マンガン（ｒ
Ｖ）鉱石（例えばパイロルース鉱）を加熱処理して得ら
れる酸化マンガン（ＩＩＩ）を化学的に処理して、例え
ば硫酸あるいは硝酸処理して電気的に活性な二酸化マン
ガンを得ようとの試みがなされている。しかしながら、
この方法ではマンガン鉱石を熱処理して得られる酸化マ
ンガンをそのまま酸処理しているために、鉱石中に含ま
れる脈石成分等が、生成する二酸化マンガン中に残存す
るためにＭｎＯ２品位は著しく低く、実用化するには不
十分であった。
ンガンを得ることが次第に困難になってきており、その
ために資源的に豊富な低活性のβ型二酸化マンガン（ｒ
Ｖ）鉱石（例えばパイロルース鉱）を加熱処理して得ら
れる酸化マンガン（ＩＩＩ）を化学的に処理して、例え
ば硫酸あるいは硝酸処理して電気的に活性な二酸化マン
ガンを得ようとの試みがなされている。しかしながら、
この方法ではマンガン鉱石を熱処理して得られる酸化マ
ンガンをそのまま酸処理しているために、鉱石中に含ま
れる脈石成分等が、生成する二酸化マンガン中に残存す
るためにＭｎＯ２品位は著しく低く、実用化するには不
十分であった。
更に、このような酸化マンガンの酸処理、例えば硫酸処
理においては副産物として硫酸マンガンが目的とする二
酸化マンガンと等モルあるいはＭｎ３Ｏ４などでは目的
物の２倍量で形成されるために、効率は極めて低いもの
となり、工業的に不利である。
理においては副産物として硫酸マンガンが目的とする二
酸化マンガンと等モルあるいはＭｎ３Ｏ４などでは目的
物の２倍量で形成されるために、効率は極めて低いもの
となり、工業的に不利である。
そこで、上記副産物としての硫酸マンガンを有効に再利
用でき、しかも脈石成分等による汚染に基づく品位の低
下をも解決し得る新しい乾電池用二酸化マンガンの製造
方法を開発することが切に望まれており、また安価かつ
高品位の二酸化マンガンを工業的に製造する上で極めて
意義深い。本発明の目的もこのような点にある。
用でき、しかも脈石成分等による汚染に基づく品位の低
下をも解決し得る新しい乾電池用二酸化マンガンの製造
方法を開発することが切に望まれており、また安価かつ
高品位の二酸化マンガンを工業的に製造する上で極めて
意義深い。本発明の目的もこのような点にある。
問題点を解決するための手段
本発明者等はβ型二酸化マンガン（ＩＶ）鉱石等を加熱
処理して得られる酸化マンガン（Ｉ）を硫酸処理して活
性なＴ−型二酸化マンガンを得る方法の上記のような現
状に鑑みて、特に鉱石中の脈石成分の混入に基づく最終
製品の品位低下の問題は、上記酸処理の際に得られる硫
酸マンガン水溶液を精製し、そこから晶析する硫酸マン
ガン結晶を原料とする−ことにより解決でき、また最終
製品を電気化学的に活性なγ−型三二酸化マンガンする
ためには、酸処理に供される酸化マンガン（Ｉ）の比表
面積（応用界面）を出来る限り大きくして生成する二酸
化マンガンのα化を抑制することが重要であることを見
出し、本発明に至った。
処理して得られる酸化マンガン（Ｉ）を硫酸処理して活
性なＴ−型二酸化マンガンを得る方法の上記のような現
状に鑑みて、特に鉱石中の脈石成分の混入に基づく最終
製品の品位低下の問題は、上記酸処理の際に得られる硫
酸マンガン水溶液を精製し、そこから晶析する硫酸マン
ガン結晶を原料とする−ことにより解決でき、また最終
製品を電気化学的に活性なγ−型三二酸化マンガンする
ためには、酸処理に供される酸化マンガン（Ｉ）の比表
面積（応用界面）を出来る限り大きくして生成する二酸
化マンガンのα化を抑制することが重要であることを見
出し、本発明に至った。
即ち、本発明の乾電池用二酸化マンガンの製造方法はＭ
ｎ５Ｏａ・ＴｌＨ２Ｏを主成分とする硫酸マンガン結晶
を焙焼し、得られる酸化マンガン（ＭｎＯ，）を酸処理
して、乾電池用二酸化マンガンを製造する方法であって
、上記ＭｎＯｘの結晶粒径を１０μｍ以下とした後酸処
理することを特徴とする。
ｎ５Ｏａ・ＴｌＨ２Ｏを主成分とする硫酸マンガン結晶
を焙焼し、得られる酸化マンガン（ＭｎＯ，）を酸処理
して、乾電池用二酸化マンガンを製造する方法であって
、上記ＭｎＯｘの結晶粒径を１０μｍ以下とした後酸処
理することを特徴とする。
本発明の方法において使用し得る硫酸マンガンとしては
、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ５を含む鉱石或いは硫酸マンガン
、炭酸マンガンの焙焼、酸化等により得たＭｎ２ｃ）＋
を硫酸で酸処理して得た硫酸マンガン水溶液を精製、晶
析したものであり得、いずれも良好な結果を与える。
、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ５を含む鉱石或いは硫酸マンガン
、炭酸マンガンの焙焼、酸化等により得たＭｎ２ｃ）＋
を硫酸で酸処理して得た硫酸マンガン水溶液を精製、晶
析したものであり得、いずれも良好な結果を与える。
本発明の方法は第１図にフロー図として示した工程に従
って実施することができる。
って実施することができる。
まず、原料としての硫酸マンガン結晶はマンガン鉱石を
焙焼してＭｎ２Ｏ．あるいはＭｎＯとし、次いで硫酸処
理によって、従来と同様に低品位のＭｎＯ２と硫酸マン
ガン水溶液とに分離し、焙焼マンガン鉱石の硫酸処理か
ら得られる硫酸マンガン水溶液を更に精製、晶析処理に
付すことによって得ることができる。ここで精製処理と
しては石灰などによる中和および硫化アンモニウムなど
による浄化が有効であり、このような処理により不純物
（＾５ＳＦｅ、 Ｍｏなど）が有利に除去される。また
、晶析は、例えば単に加熱濃縮することによって実施で
きる。
焙焼してＭｎ２Ｏ．あるいはＭｎＯとし、次いで硫酸処
理によって、従来と同様に低品位のＭｎＯ２と硫酸マン
ガン水溶液とに分離し、焙焼マンガン鉱石の硫酸処理か
ら得られる硫酸マンガン水溶液を更に精製、晶析処理に
付すことによって得ることができる。ここで精製処理と
しては石灰などによる中和および硫化アンモニウムなど
による浄化が有効であり、このような処理により不純物
（＾５ＳＦｅ、 Ｍｏなど）が有利に除去される。また
、晶析は、例えば単に加熱濃縮することによって実施で
きる。
かくして得られる硫酸マンガン結晶は一般にＭｎＳＯ４
・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２〜４）で示されるように多くの結晶
水を含んでいる。次いで、これを脱水処理してｎ≦１と
した後に焙焼（９００〜１．１００℃）してＭｎ＋０４
とし、更に酸化焙焼（６００〜９’ＯＯ℃）してＭｎ２
ｃ）３とし、これを硫酸により処理すれば高品位（脈石
成分等を含まない）のＭ ｎ Ｏ２が得られる。
・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２〜４）で示されるように多くの結晶
水を含んでいる。次いで、これを脱水処理してｎ≦１と
した後に焙焼（９００〜１．１００℃）してＭｎ＋０４
とし、更に酸化焙焼（６００〜９’ＯＯ℃）してＭｎ２
ｃ）３とし、これを硫酸により処理すれば高品位（脈石
成分等を含まない）のＭ ｎ Ｏ２が得られる。
ここで硫酸処理の際の硫酸濃度は３Ｎ〜３６Ｎの範囲、
またこの処理温度は６５〜１００℃の範囲とすることが
有利であり、更にこの工程で形成される硫酸マンガン水
溶液は再循環されて、同様な処理に付され、高品位のＭ
ｎＯ２に転化される。
またこの処理温度は６５〜１００℃の範囲とすることが
有利であり、更にこの工程で形成される硫酸マンガン水
溶液は再循環されて、同様な処理に付され、高品位のＭ
ｎＯ２に転化される。
九月
本発明の方法は、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３を含む鉱石或イ
ｌｔ硫酸マンガン、炭酸マンガンの焙焼、酸化により得
られるＭｎ２Ｏ３を硫酸によって酸処理し、二酸化マン
ガンを製造する工程において副生ずる硫酸マンガン水溶
液を有効に活用することを意図するものであり、このた
めに上記硫酸マンガン水溶液を精製、晶析して不純物の
少ない精製硫酸マンガン結晶とした後、電気化学的に活
性なＴ−型二酸化マンガンに転化することを特徴とする
ものである。しかし、そのためには以下の各点を考慮し
て種々の工夫を施す必要がある。
ｌｔ硫酸マンガン、炭酸マンガンの焙焼、酸化により得
られるＭｎ２Ｏ３を硫酸によって酸処理し、二酸化マン
ガンを製造する工程において副生ずる硫酸マンガン水溶
液を有効に活用することを意図するものであり、このた
めに上記硫酸マンガン水溶液を精製、晶析して不純物の
少ない精製硫酸マンガン結晶とした後、電気化学的に活
性なＴ−型二酸化マンガンに転化することを特徴とする
ものである。しかし、そのためには以下の各点を考慮し
て種々の工夫を施す必要がある。
まず、硫酸マンガン（ＩＩ）結晶の熱分解は８００℃近
傍ではじまり、Ｍｎ２Ｏｓおよび／またはＭｎ＋○、が
生成されるが、この熱分解反応は吸熱反応であると共に
、通常の硫酸マンガン結晶は２〜４の結晶水を有してい
る。従って、この結晶水を除くために多大の熱エネルギ
ーを必要とする。
傍ではじまり、Ｍｎ２Ｏｓおよび／またはＭｎ＋○、が
生成されるが、この熱分解反応は吸熱反応であると共に
、通常の硫酸マンガン結晶は２〜４の結晶水を有してい
る。従って、この結晶水を除くために多大の熱エネルギ
ーを必要とする。
また結晶水を離脱する場合、これが速やかに系外に排除
されないと、硫酸マンガン結晶を溶してこれを固溶化し
、塊状となって硫酸マンガンの熱分解反応を阻害するば
かりでなく、焙焼設備内に固着するため、この固着を防
止するための特別な工夫が必要とされる。
されないと、硫酸マンガン結晶を溶してこれを固溶化し
、塊状となって硫酸マンガンの熱分解反応を阻害するば
かりでなく、焙焼設備内に固着するため、この固着を防
止するための特別な工夫が必要とされる。
更に、乾電池用二酸化マンガンを得るためには、硫酸に
よる酸処理が必要であるが、マンガンの収率の面からＭ
ｎ２Ｏ３を主成分とする酸化マンガンとすべきである。
よる酸処理が必要であるが、マンガンの収率の面からＭ
ｎ２Ｏ３を主成分とする酸化マンガンとすべきである。
そこで、Ｍｎ３Ｏ４をＭｎ２Ｏ３とすることが必要とさ
れ、これは空気中で６００〜９００℃で加熱酸化するこ
とにより実現できる。しかし、この反応は界面化学反応
律速であり、従って、反応を促進するためには出来る限
り反応界面を大きくする必要がある。
れ、これは空気中で６００〜９００℃で加熱酸化するこ
とにより実現できる。しかし、この反応は界面化学反応
律速であり、従って、反応を促進するためには出来る限
り反応界面を大きくする必要がある。
以上の観点から、本発明者等が種々検討したところ、結
晶水の除去は、硫酸マンガン結晶（ＭｎＳＯ＊・ｎＨ２
Ｏ）を焙焼前に２５０〜５００℃の温度下で加熱処理（
脱水処理）することで有利に実施できることがわかった
。この脱水処理においては、上記の如く、離脱した結晶
水を速やかに系外に排除することが重要であり、流動層
や強制攪拌機付の熱風乾燥機型のものを使用することが
有利である。上記脱水処理温度に関連して、５００℃を
越える温度とした場合、結晶水の脱離が急激に生じるた
め結晶の固溶化が生じ好ましくなく、一方２５０℃に満
たない温度下で実施した場合には脱水速度が著しく遅い
ために効率が大巾に低下し、作業能率も悪くなるので、
いずれも好ましくない。
晶水の除去は、硫酸マンガン結晶（ＭｎＳＯ＊・ｎＨ２
Ｏ）を焙焼前に２５０〜５００℃の温度下で加熱処理（
脱水処理）することで有利に実施できることがわかった
。この脱水処理においては、上記の如く、離脱した結晶
水を速やかに系外に排除することが重要であり、流動層
や強制攪拌機付の熱風乾燥機型のものを使用することが
有利である。上記脱水処理温度に関連して、５００℃を
越える温度とした場合、結晶水の脱離が急激に生じるた
め結晶の固溶化が生じ好ましくなく、一方２５０℃に満
たない温度下で実施した場合には脱水速度が著しく遅い
ために効率が大巾に低下し、作業能率も悪くなるので、
いずれも好ましくない。
本発明に従って脱水された硫酸マンガンは添付第２図（
ａ）と（ｂ）および（Ｃ）との比較によってわかるよう
に結晶水の脱離に伴って、結晶界面に沿ったヒビ割れが
生じる。この硫酸マンガンは９００〜１．１００℃で焙
焼すると結晶水の離脱時に生じたヒビ割れに沿って単位
粒子化し、径１μｍ程度のブドウの舟形状に変化する（
第２図（ｅ）および（ｆ）参照）。これに対して、結晶
水が２の硫酸マンガンの場合（第２図（ａ））、これを
そのまま焙焼すると第２図（ｄ）に示したように結晶が
かなり固溶化していることがわかる。
ａ）と（ｂ）および（Ｃ）との比較によってわかるよう
に結晶水の脱離に伴って、結晶界面に沿ったヒビ割れが
生じる。この硫酸マンガンは９００〜１．１００℃で焙
焼すると結晶水の離脱時に生じたヒビ割れに沿って単位
粒子化し、径１μｍ程度のブドウの舟形状に変化する（
第２図（ｅ）および（ｆ）参照）。これに対して、結晶
水が２の硫酸マンガンの場合（第２図（ａ））、これを
そのまま焙焼すると第２図（ｄ）に示したように結晶が
かなり固溶化していることがわかる。
かくして、本発明により焙焼前に脱水処理することによ
り、焙焼後に得られる酸化マンガン（ＩＩ［＞は単位粒
子径が１０μｍ以下の球状粒子のブドウの房状集合体で
あり、従ってこれを解砕して微粉化することは極めて容
易である。かくして、本発明の方法に従えば、酸化マン
ガン（ＩＩＩ）は解砕され微粉化されて１０μｍ以下の
球状であるために、比表面積が非常に大きく、硫酸によ
る酸処理によって生成されるγ−型三二酸化マンガン生
成比率は著しく高く、活性であり、上記古賀の論文とは
異り、雷放電特性に優れたものである（第４図参照）。
り、焙焼後に得られる酸化マンガン（ＩＩ［＞は単位粒
子径が１０μｍ以下の球状粒子のブドウの房状集合体で
あり、従ってこれを解砕して微粉化することは極めて容
易である。かくして、本発明の方法に従えば、酸化マン
ガン（ＩＩＩ）は解砕され微粉化されて１０μｍ以下の
球状であるために、比表面積が非常に大きく、硫酸によ
る酸処理によって生成されるγ−型三二酸化マンガン生
成比率は著しく高く、活性であり、上記古賀の論文とは
異り、雷放電特性に優れたものである（第４図参照）。
このような意味から、酸化マンガンの粒径を１０μｍ以
下とすることは本発明の方法において極めて重要であり
、高活性なγ−型三二酸化マンガン高収率で得るために
はこの条件を満足させる必要がある。
下とすることは本発明の方法において極めて重要であり
、高活性なγ−型三二酸化マンガン高収率で得るために
はこの条件を満足させる必要がある。
第３図に本発明の方法に従って処理された硫酸マンガン
結晶および従来法に従って処理された同様な結晶の状態
変化を比較して示した。即ち、本発明の方法によれば、
比較的大きな結晶粒として晶析されたＭｎ５Ｏ＊結晶は
脱水処理によりヒビ割れを生じるが、従来法では大粒径
の結晶のままである（第３図（ａ））。また、このよう
な硫酸マンガンを焙焼する場合、ヒビ−Ｊれのある本発
明の方法に従って処理したものでは急速分解可能であり
、しかもポーラスな微小粒径のＭｎ＊０４が得られ、一
方、従来法のものでは高温で長時間の焙焼を必要とし、
しかも得られる生成物（Ｍｎ３０＜）は大粒径のもので
ある（第３図ら）参照）。このものは更に、第３図（Ｃ
）に示したように焙焼されてＭｎａＯ３に転化されるが
、この場合にも上記（ｂ）の場合と同様なことがいえる
。更に、この焙焼処理は界面化学反応律速であることか
ら、従来法ではＭｎ３ＣＬ→Ｍｎ２Ｏ３が不完全である
か、あるいはエネルギー消費の大きな不経済な処理とな
ってしまう。
結晶および従来法に従って処理された同様な結晶の状態
変化を比較して示した。即ち、本発明の方法によれば、
比較的大きな結晶粒として晶析されたＭｎ５Ｏ＊結晶は
脱水処理によりヒビ割れを生じるが、従来法では大粒径
の結晶のままである（第３図（ａ））。また、このよう
な硫酸マンガンを焙焼する場合、ヒビ−Ｊれのある本発
明の方法に従って処理したものでは急速分解可能であり
、しかもポーラスな微小粒径のＭｎ＊０４が得られ、一
方、従来法のものでは高温で長時間の焙焼を必要とし、
しかも得られる生成物（Ｍｎ３０＜）は大粒径のもので
ある（第３図ら）参照）。このものは更に、第３図（Ｃ
）に示したように焙焼されてＭｎａＯ３に転化されるが
、この場合にも上記（ｂ）の場合と同様なことがいえる
。更に、この焙焼処理は界面化学反応律速であることか
ら、従来法ではＭｎ３ＣＬ→Ｍｎ２Ｏ３が不完全である
か、あるいはエネルギー消費の大きな不経済な処理とな
ってしまう。
かくして硫酸処理に付すべき酸化マンガンが得られるが
、本発明の方法に従って操作した場合には問題なく高品
位のγ−型三二酸化マンガン高い歩留りで与えるが、従
来法の場合には反応が遅く、品位もそれ程よくない。
、本発明の方法に従って操作した場合には問題なく高品
位のγ−型三二酸化マンガン高い歩留りで与えるが、従
来法の場合には反応が遅く、品位もそれ程よくない。
即ち、見掛けの密度の点では著しく劣り、これを改善す
るための余分な操作、処理も必要とされることになる。
るための余分な操作、処理も必要とされることになる。
実施例
以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
るが、これらは本発明を例示するものであり、本発明の
範囲は以下の実施例により同等制限されない。
るが、これらは本発明を例示するものであり、本発明の
範囲は以下の実施例により同等制限されない。
実施例に
酸化マンガン鉱石を９００℃にて焙焼し、得られたＭｎ
２Ｏ３を硫酸によって酸処理して二酸化マンガンを得た
。尚、上記工程において副生ずる硫酸マンガン水溶液を
石灰により中和し、硫化アンモニウムで浄化することに
より不純物を除去し、精製硫酸マンガン水溶液を得た。
２Ｏ３を硫酸によって酸処理して二酸化マンガンを得た
。尚、上記工程において副生ずる硫酸マンガン水溶液を
石灰により中和し、硫化アンモニウムで浄化することに
より不純物を除去し、精製硫酸マンガン水溶液を得た。
かくして得た硫酸マンガン水溶液を加熱濃縮することに
より硫酸マンガン（工水塩）の結晶として晶析した（第
２図（ａ）参照）。次いで、３００℃にて１時間脱水す
ることにより結晶水を除去し、第２図（ハ）に示すよう
な一水塩を得た。一方、４００℃で２時間脱水処理して
第２図（Ｃ）に示すようなＡ水塩をも得た。
より硫酸マンガン（工水塩）の結晶として晶析した（第
２図（ａ）参照）。次いで、３００℃にて１時間脱水す
ることにより結晶水を除去し、第２図（ハ）に示すよう
な一水塩を得た。一方、４００℃で２時間脱水処理して
第２図（Ｃ）に示すようなＡ水塩をも得た。
以上のようにして得た３種の硫酸マンガンをｉ、（１０
０℃にて１時間焙焼することにより、夫々第２図（ｄ）
〜（ｆ）に示すような酸化マンガン（Ｍｎ３０４）を形
成した。次いで、−水塩の脱水硫酸マンガンから得られ
たブドウの房状Ｍｎ＋（Ｌを空気中で７００℃にて２時
間酸化焙焼してＭｎ２Ｏ３とし、これを硫酸（濃度：１
ＯＮ）で酸処理し、得られた二酸化マンガンを洗浄し、
ｐＨ調整した後、加圧々縮し、解砕して見掛は密度１．
２３ ｇ ／ ｃｕｔ、タップ密度２．ｏｏｇ／ｃｒＩ
の二酸化マンガン粉末を得た。
０℃にて１時間焙焼することにより、夫々第２図（ｄ）
〜（ｆ）に示すような酸化マンガン（Ｍｎ３０４）を形
成した。次いで、−水塩の脱水硫酸マンガンから得られ
たブドウの房状Ｍｎ＋（Ｌを空気中で７００℃にて２時
間酸化焙焼してＭｎ２Ｏ３とし、これを硫酸（濃度：１
ＯＮ）で酸処理し、得られた二酸化マンガンを洗浄し、
ｐＨ調整した後、加圧々縮し、解砕して見掛は密度１．
２３ ｇ ／ ｃｕｔ、タップ密度２．ｏｏｇ／ｃｒＩ
の二酸化マンガン粉末を得た。
かくして本発明の方法により得た二酸化マンガン、電解
二酸化マンガンおよび従来法（非脱水処理）による二酸
化マンガンにつき放電特性を調べた。結果を第４図に示
した。この放電特性は上記の各二酸化マンガンを用いて
乾電池（電池サイズ：Ｒ２Ｏ（単１）、電解液＝３０％
ＺｎＣｌ２、ＭｎＯ２充填量：３０ｇ／セル）を作製し
、これについて常法に従って重負荷放電時の電池寿命を
測定したものである −０即ち、２Ｏ℃にて２
オーム連続放電した際の放電時間に対する電位の変化を
プロットした。
二酸化マンガンおよび従来法（非脱水処理）による二酸
化マンガンにつき放電特性を調べた。結果を第４図に示
した。この放電特性は上記の各二酸化マンガンを用いて
乾電池（電池サイズ：Ｒ２Ｏ（単１）、電解液＝３０％
ＺｎＣｌ２、ＭｎＯ２充填量：３０ｇ／セル）を作製し
、これについて常法に従って重負荷放電時の電池寿命を
測定したものである −０即ち、２Ｏ℃にて２
オーム連続放電した際の放電時間に対する電位の変化を
プロットした。
第４図から明らかな如く、本発明の方法により得た二酸
化マンガンによれば、従来法により得られたものはもと
より、電解二酸化マンガンよりも優れた放電特性を達成
することができる。
化マンガンによれば、従来法により得られたものはもと
より、電解二酸化マンガンよりも優れた放電特性を達成
することができる。
発明の効果
以上詳しく説明したように、本発明の乾電池用二酸化マ
ンガンの製造方法によれば、原料となる硫酸マンガン結
晶を焙焼して酸化マンガンとする前に、予め所定の条件
下で脱水処理し、次いで焙焼するという特異な工夫を施
したことにより、硫酸処理する前に酸化マンガンの粒径
を１０μｍ以下とすることができ、このような特徴に基
づき見掛は密度が大きく高活性のγ−型三二酸化マンガ
ン効率良く得ることができる。また、この二酸化マンガ
ンは従来の電解二酸化マンガンよりも良好な重放電特性
を有し、乾電池用の正極活物質として極めて有用なもの
である。
ンガンの製造方法によれば、原料となる硫酸マンガン結
晶を焙焼して酸化マンガンとする前に、予め所定の条件
下で脱水処理し、次いで焙焼するという特異な工夫を施
したことにより、硫酸処理する前に酸化マンガンの粒径
を１０μｍ以下とすることができ、このような特徴に基
づき見掛は密度が大きく高活性のγ−型三二酸化マンガ
ン効率良く得ることができる。また、この二酸化マンガ
ンは従来の電解二酸化マンガンよりも良好な重放電特性
を有し、乾電池用の正極活物質として極めて有用なもの
である。
更に、マンガン鉱石から、あるいは合成酸化マンガンの
硫酸処理により副生ずる硫酸マンガンを有効利用するこ
とができ、高品位のＴ−型二酸化マンガンを安価に提供
することができる。
硫酸処理により副生ずる硫酸マンガンを有効利用するこ
とができ、高品位のＴ−型二酸化マンガンを安価に提供
することができる。
第１図は本発明の詳細な説明するためのフロー図であり
、 第２図（ａ）〜（ｆ）は本発明の方法を各段階における
生成物の電子顕微鏡写真を示すものであり（倍率：ＸＩ
ｏ、０００）、 第３図（ａ）〜（ｄ）は本発明の方法および従来法の各
工程により得られる生成物の状態を比較して示した模式
図であり、 第４図は本発明の方法により得られた二酸化マンガンお
よび従来法により得られた二酸化マンガンにつき放電特
性を調べた結果をプロットしたグラフである。 特許出願人 中央電気工業株式会社 住友金属工業株式会社
、 第２図（ａ）〜（ｆ）は本発明の方法を各段階における
生成物の電子顕微鏡写真を示すものであり（倍率：ＸＩ
ｏ、０００）、 第３図（ａ）〜（ｄ）は本発明の方法および従来法の各
工程により得られる生成物の状態を比較して示した模式
図であり、 第４図は本発明の方法により得られた二酸化マンガンお
よび従来法により得られた二酸化マンガンにつき放電特
性を調べた結果をプロットしたグラフである。 特許出願人 中央電気工業株式会社 住友金属工業株式会社
Claims (4)
- （１）ＭｎＳＯ＿４・ｎＨ＿２Ｏを主成分とする硫酸マ
ンガン結晶を焙焼し、得られる酸化マンガン（ＭｎＯ＿
ｘ）を酸処理して、乾電池用二酸化マンガンを製造する
方法であって、 上記ＭｎＯ＿ｘの結晶粒径を１０μｍ以下とした後酸処
理することを特徴とする上記乾電池用二酸化マンガンの
製造方法。 - （２）上記硫酸マンガンがＭｎＯ＿２、ＭｎＣＯ＿３を
含む鉱石或いは硫酸マンガン、炭酸マンガンの焙焼、酸
化により得られるＭｎ＿２Ｏ＿３を硫酸で酸処理して得
られる硫酸マンガン水溶液を精製、晶析したものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の乾電池用
二酸化マンガンの製造方法。 - （３）上記硫酸マンガンを、その焙焼前に予め２５０〜
５００℃の範囲内の温度下で脱水処理し、上記ｎを１以
下とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
第２項記載の乾電池用二酸化マンガンの製造方法。 - （４）上記硫酸マンガンの焙焼後、再度空気中で６００
〜９００℃の温度下で加熱し、Ｍｎ＿２Ｏ＿３に富む酸
化マンガンとした後硫酸処理することを特徴とする特許
請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の乾電池用
二酸化マンガンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60228401A JPH0617236B2 (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | 乾電池用二酸化マンガンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60228401A JPH0617236B2 (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | 乾電池用二酸化マンガンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6287418A true JPS6287418A (ja) | 1987-04-21 |
| JPH0617236B2 JPH0617236B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=16875886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60228401A Expired - Lifetime JPH0617236B2 (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | 乾電池用二酸化マンガンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0617236B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011112530A1 (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-15 | The Gillette Company | Acid-treated manganese dioxide and methods of making thereof |
-
1985
- 1985-10-14 JP JP60228401A patent/JPH0617236B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011112530A1 (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-15 | The Gillette Company | Acid-treated manganese dioxide and methods of making thereof |
| US8303840B2 (en) | 2010-03-12 | 2012-11-06 | The Gillette Company | Acid-treated manganese dioxide and methods of making thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0617236B2 (ja) | 1994-03-09 |
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