JPS628466A - 固体電解質２次電池 - Google Patents
固体電解質２次電池Info
- Publication number
- JPS628466A JPS628466A JP60145538A JP14553885A JPS628466A JP S628466 A JPS628466 A JP S628466A JP 60145538 A JP60145538 A JP 60145538A JP 14553885 A JP14553885 A JP 14553885A JP S628466 A JPS628466 A JP S628466A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- battery
- voltage
- charging
- charging voltage
- Prior art date
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- Pending
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/44—Methods for charging or discharging
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
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- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、Ｃｕ＋イオン導電性を有する固体電解質を用
いた全て固体状態（オールソリッドステート）の固体電
解質２次電池の保存性能の改良に関する。
いた全て固体状態（オールソリッドステート）の固体電
解質２次電池の保存性能の改良に関する。
従来の技術
Ｃｕ＋イオン導電性を有する固体電解質を用いた電池は
、オールソリッドステート化が可能なことから液漏れが
なく、小型チップ軽量化が実現できる。しかしイオン導
電率は液体電解質に比べると１桁〜２桁小さく、取り出
せる電流の大きさは比較的小さいが低消費電力化が急速
に進みつつある超ＬＳＩで代表されるマイクロエレクト
ロニクス分野の電源としては、小型軽量化という観点か
ら固体電解質電池は大いにその実用化が期待される。
、オールソリッドステート化が可能なことから液漏れが
なく、小型チップ軽量化が実現できる。しかしイオン導
電率は液体電解質に比べると１桁〜２桁小さく、取り出
せる電流の大きさは比較的小さいが低消費電力化が急速
に進みつつある超ＬＳＩで代表されるマイクロエレクト
ロニクス分野の電源としては、小型軽量化という観点か
ら固体電解質電池は大いにその実用化が期待される。
この電池を構成する正極活物質であるＣｕ工Ｔｌ５２（
但しＯ＜Ｘ＜０．１）は熱的安定性が悪く、６０〜７０
″Ｃの環境下で硫黄の遊離が起こる。このように遊離し
た硫黄は負極活物質の銅と反応して銅硫黄化物を生成し
、その結果開回路電位の低下あるいは内部抵抗の増大が
生じ、電池の静特性に著しい悪影響をおよぼす。
但しＯ＜Ｘ＜０．１）は熱的安定性が悪く、６０〜７０
″Ｃの環境下で硫黄の遊離が起こる。このように遊離し
た硫黄は負極活物質の銅と反応して銅硫黄化物を生成し
、その結果開回路電位の低下あるいは内部抵抗の増大が
生じ、電池の静特性に著しい悪影響をおよぼす。
Ｃｕ ！Ｔ ｚ Ｓ２ は放電反応により銅がＴ Ｉ
Ｓ ２内へインターカレートして生成する化合物で、
銅の量が少なければ少ないほど上記の問題が深刻になっ
てくる。従って充電反応で正極活物質から銅を引き抜い
ていく過程で正極は極めて熱的に不安定な方向へ移行す
る。正極活物質からほぼ銅を抜き去った状態、即ち、Ｔ
ｚ Ｉｓ２とした時の電池電圧は約０．６２Ｖであり
、従来、できるだけ高電圧を得るために充電電圧を約ｏ
、ｅｏＶに設定し充放電を行っていた。
Ｓ ２内へインターカレートして生成する化合物で、
銅の量が少なければ少ないほど上記の問題が深刻になっ
てくる。従って充電反応で正極活物質から銅を引き抜い
ていく過程で正極は極めて熱的に不安定な方向へ移行す
る。正極活物質からほぼ銅を抜き去った状態、即ち、Ｔ
ｚ Ｉｓ２とした時の電池電圧は約０．６２Ｖであり
、従来、できるだけ高電圧を得るために充電電圧を約ｏ
、ｅｏＶに設定し充放電を行っていた。
発明が解決しようとする問題点
しかしこのように設定電圧が０．６ｖの充電であれば、
正極活物質内のＸ値はほぼ０となり、熱的に極めて不安
定になる。このような条件で高温保存試験を行うと、開
路電位の低下、放電容量の低下など際立った劣化現象が
生じる０ 本発明者らは、Ｃｕ！Ｔｉ５２（０＜ ｘ ＜ ０．１
）の熱的な安定性を検討していくうちに、一般に金属
がＴｌ５２内へインターカレートされた状態、すなわち
Ｔ １８２が金属過剰型の組成あるいは構造になると、
高温中でも比較的安定になることを種々の実験から見い
出した。
正極活物質内のＸ値はほぼ０となり、熱的に極めて不安
定になる。このような条件で高温保存試験を行うと、開
路電位の低下、放電容量の低下など際立った劣化現象が
生じる０ 本発明者らは、Ｃｕ！Ｔｉ５２（０＜ ｘ ＜ ０．１
）の熱的な安定性を検討していくうちに、一般に金属
がＴｌ５２内へインターカレートされた状態、すなわち
Ｔ １８２が金属過剰型の組成あるいは構造になると、
高温中でも比較的安定になることを種々の実験から見い
出した。
これをさらに詳述するに本発明は、電気化学的に負極活
物質の銅を、正極活物質であるＣｕ工Ｔｉｅ２内ヘーイ
ンター、カレートしていく過程で上記金属過剰型の組成
あるいは構造を有したＴｔＳ２を電池内で作り出すこと
で、高温保存性能の優れた固体電解質２次電池を提供す
るものである０ 問題点を解決するための手段 即ち、本発明はＣｕ ｘＴ Ｉ Ｓ２ を正極活物質
、Ｃｕを負極活物質とし、Ｃｕ イオノ導電性を有する
固体電解質で構成された固体電解質２次電池において、
充電電圧を０．５５Ｖ〜ｏ、ｓｏｖの範囲に設定するこ
とで、高温保存に伴う電池の特性劣化の問題を解決した
ものである。
物質の銅を、正極活物質であるＣｕ工Ｔｉｅ２内ヘーイ
ンター、カレートしていく過程で上記金属過剰型の組成
あるいは構造を有したＴｔＳ２を電池内で作り出すこと
で、高温保存性能の優れた固体電解質２次電池を提供す
るものである０ 問題点を解決するための手段 即ち、本発明はＣｕ ｘＴ Ｉ Ｓ２ を正極活物質
、Ｃｕを負極活物質とし、Ｃｕ イオノ導電性を有する
固体電解質で構成された固体電解質２次電池において、
充電電圧を０．５５Ｖ〜ｏ、ｓｏｖの範囲に設定するこ
とで、高温保存に伴う電池の特性劣化の問題を解決した
ものである。
作 用
本発明者らは、充電電圧を０．６ｖ設定から順次下げて
高温保存試験してみたところ、０．５５Ｖ以下の電圧で
容量ならびに保存中の開路電位の変化が極めて良好に改
善できることを確認した。とりわけ、０．５５Ｖ−０，
５４Ｖ設定で充電した場合、保存劣化を最小限に抑、え
得ることができ、かつ初期光・放電特性の劣化も大幅に
改善できることを見い出した。本発明はこのような事実
に基づいて提案されたものであり、以下その実施例につ
いて説明する。
高温保存試験してみたところ、０．５５Ｖ以下の電圧で
容量ならびに保存中の開路電位の変化が極めて良好に改
善できることを確認した。とりわけ、０．５５Ｖ−０，
５４Ｖ設定で充電した場合、保存劣化を最小限に抑、え
得ることができ、かつ初期光・放電特性の劣化も大幅に
改善できることを見い出した。本発明はこのような事実
に基づいて提案されたものであり、以下その実施例につ
いて説明する。
実施例
本発明の固体電解質２次電池は、Ｃｕ 、Ｔ Ｌ Ｓ
２ （０＜ｘ＜０．１）なる無機化合物とＣｕ イオ
ン導電性固体電質、例えばＲｂＣｕ４Ｉ、 、６ＣＬ３
．ｓとの混合物を主体とする正極活物質層と、セパレー
タの役割りをＣｕ＋イオン導電性固体電解質層と金属銅
とで果し、Ｃｕ２Ｓなる無機化合物とＣｕ＋イオン導電
性固体電解質との混合物よりなる負極活物質層とで構成
される。
２ （０＜ｘ＜０．１）なる無機化合物とＣｕ イオ
ン導電性固体電質、例えばＲｂＣｕ４Ｉ、 、６ＣＬ３
．ｓとの混合物を主体とする正極活物質層と、セパレー
タの役割りをＣｕ＋イオン導電性固体電解質層と金属銅
とで果し、Ｃｕ２Ｓなる無機化合物とＣｕ＋イオン導電
性固体電解質との混合物よりなる負極活物質層とで構成
される。
正極反応は、
負極反応は、
電池電圧は、Ｘの値により変化し０．６〜０．３５■の
間を選ぶことができる。電池容量は、正・負極活物質の
重量と、δ値により決まる。良好な充・放電特性を維持
するにはδの値は０．１以下であることが望ましい。ま
た、取り出せる電流の大きさは、Ｃｕ イオン導電性固
体電解質層の厚さと正・負極に接する電解質層の面積と
電解質のイオ７導電車により決まる。
間を選ぶことができる。電池容量は、正・負極活物質の
重量と、δ値により決まる。良好な充・放電特性を維持
するにはδの値は０．１以下であることが望ましい。ま
た、取り出せる電流の大きさは、Ｃｕ イオン導電性固
体電解質層の厚さと正・負極に接する電解質層の面積と
電解質のイオ７導電車により決まる。
第１図は、本発萌の効果を確認するために構成した固体
電解質２次電池の断面図を示している。
電解質２次電池の断面図を示している。
図中１は正極活物質層、２は固体電解質層、３は負極活
物質層、４は集電体、６は電極リード、６は樹脂製の電
池容器である。
物質層、４は集電体、６は電極リード、６は樹脂製の電
池容器である。
電池の構成としては、正極活物質である％ Ｃｕ工Ｔ
ｉＳ２粉末とＣｕ＋イオン導電性固体電解質粉末と負極
活物質でるる金属銅およびＣｕ２Ｓなる無機化合物の粉
末とＣｕ＋イオン導電性固体電解質とを層状に加圧プレ
スすることで電池ペレットとし、次いで正極および負極
側に集電体４と電極リード６とを接着した後、電池全体
を熱硬化性樹脂あるいは紫外線硬化性樹脂で被膜し、電
池容器６を形成することで電池が得られる。なお、正極
活物質全重量は、０．０６０．ｊｉｒｒ 、固体電解質
全重量は０．１００ｇｒ、負極活物質全頁量は、ｏ、ｏ
７ｓｇτとし、成形プレス圧力は２ト／／ｃ４と・した
。
ｉＳ２粉末とＣｕ＋イオン導電性固体電解質粉末と負極
活物質でるる金属銅およびＣｕ２Ｓなる無機化合物の粉
末とＣｕ＋イオン導電性固体電解質とを層状に加圧プレ
スすることで電池ペレットとし、次いで正極および負極
側に集電体４と電極リード６とを接着した後、電池全体
を熱硬化性樹脂あるいは紫外線硬化性樹脂で被膜し、電
池容器６を形成することで電池が得られる。なお、正極
活物質全重量は、０．０６０．ｊｉｒｒ 、固体電解質
全重量は０．１００ｇｒ、負極活物質全頁量は、ｏ、ｏ
７ｓｇτとし、成形プレス圧力は２ト／／ｃ４と・した
。
以上の条件で組み立てた電池の充電電圧を０．６Ｖから
０．０１Ｖずつ順次下げて規制し、電圧を印加した状態
で８０°Ｃの高温保存試験に供した。表１は各電池の充
電電圧値を示している。
０．０１Ｖずつ順次下げて規制し、電圧を印加した状態
で８０°Ｃの高温保存試験に供した。表１は各電池の充
電電圧値を示している。
表 １
第２図に、種々の充電電圧印加状態で８０″Ｃ高温保存
したサンプル電池の開路電位の挙動を示す０なお、ここ
で用いた開路電位は、充電を中断して８０°Ｃ中で２〜
３時間放置し、電池の開路電位がほぼ平衡状態に達した
時の電位を意味する０図から明らかなように、充電電圧
が０．６ｖ〜０．５７Ｖの範囲では保存特性は極めて悪
く、保存数日から数十日で開路電圧の急激な低下が起こ
る。
したサンプル電池の開路電位の挙動を示す０なお、ここ
で用いた開路電位は、充電を中断して８０°Ｃ中で２〜
３時間放置し、電池の開路電位がほぼ平衡状態に達した
時の電位を意味する０図から明らかなように、充電電圧
が０．６ｖ〜０．５７Ｖの範囲では保存特性は極めて悪
く、保存数日から数十日で開路電圧の急激な低下が起こ
る。
一方、ｏ、ｔｓｅＶ−ｏ、ｓｏ Ｖで保存したものは保
存特性の改善がみられ１００日間の保存に耐え得ること
がわかる。しかし、充電電圧を下げるとエネルギー密度
の低下が問題になることから、保存特性の改善に有効で
ある充電電圧のうち、最高電圧が得られる０、５５Ｖが
中でも最も効果的である。
存特性の改善がみられ１００日間の保存に耐え得ること
がわかる。しかし、充電電圧を下げるとエネルギー密度
の低下が問題になることから、保存特性の改善に有効で
ある充電電圧のうち、最高電圧が得られる０、５５Ｖが
中でも最も効果的である。
次に表１に示したサンプル電池＆１〜７について初期光
・放電特性を検討した。充ｉ放電試験は、８０゛Ｃの環
境下で６にΩの定抵抗放電・定電位充電をくり返した。
・放電特性を検討した。充ｉ放電試験は、８０゛Ｃの環
境下で６にΩの定抵抗放電・定電位充電をくり返した。
即ち、電池の放電時において電圧が０．３５Ｖ まで低
下した時、放電をカットし、次いで一定の休止時間を置
いた後、定電位充電を規定の時間行うという充放電試験
である。各充・放電の間には２時間の休止時間を設けた
。
下した時、放電をカットし、次いで一定の休止時間を置
いた後、定電位充電を規定の時間行うという充放電試験
である。各充・放電の間には２時間の休止時間を設けた
。
第３図は、各電池の放電容量と充放電サイクル数との関
係を示している０図から、充電電圧０．６６Ｖ以上では
サイクル数の浅い段階では容量が大きいが、その後次第
に低下しており、高温保存で電池容量が劣化しているこ
とがわかる。これは一般に、放電のカットを圧を一定と
した場合充電電圧が高いほど放電容量が犬であることか
ら、ごく浅いサイクル数では容量が大きいものと考えら
れる。
係を示している０図から、充電電圧０．６６Ｖ以上では
サイクル数の浅い段階では容量が大きいが、その後次第
に低下しており、高温保存で電池容量が劣化しているこ
とがわかる。これは一般に、放電のカットを圧を一定と
した場合充電電圧が高いほど放電容量が犬であることか
ら、ごく浅いサイクル数では容量が大きいものと考えら
れる。
ＡＳ、／に７のサンプル電池で明らかなように充電電圧
が０．６６〜０．５０Ｖの範囲ではサイクル数の増加に
伴う容量の劣化はほとんどみられない。これは、高温保
存中に電池の劣化がなく、極めて安定した放電容量を取
り出せることを示している０発明の効果 本発明による電池は従来法のそれよりも高温保存性能で
大幅な改善がみられた。すなわち、充電電圧を制御する
ことにより、正極活物質層の保存劣化を解消し、従来８
０°Ｃ保存で数日から数十日Ｍしか保存できなかった電
池を１００日以上保存することに成功した。また、サイ
クル数に対する放電容量の劣化も大幅に改善され、１０
０日を過ぎてもなお、安定した放電容量全得ることがで
きる。特に、充放電電圧を０．６６Ｖに設定した電池、
は、エネルギー密度も高く、極めて良好な電池特性を示
すことから、この充電電圧はこの電池系に対し、欠くこ
とのできない最重要因子である。
が０．６６〜０．５０Ｖの範囲ではサイクル数の増加に
伴う容量の劣化はほとんどみられない。これは、高温保
存中に電池の劣化がなく、極めて安定した放電容量を取
り出せることを示している０発明の効果 本発明による電池は従来法のそれよりも高温保存性能で
大幅な改善がみられた。すなわち、充電電圧を制御する
ことにより、正極活物質層の保存劣化を解消し、従来８
０°Ｃ保存で数日から数十日Ｍしか保存できなかった電
池を１００日以上保存することに成功した。また、サイ
クル数に対する放電容量の劣化も大幅に改善され、１０
０日を過ぎてもなお、安定した放電容量全得ることがで
きる。特に、充放電電圧を０．６６Ｖに設定した電池、
は、エネルギー密度も高く、極めて良好な電池特性を示
すことから、この充電電圧はこの電池系に対し、欠くこ
とのできない最重要因子である。
第１図は本発明の実施例における電池の断面図、第２図
は同電池の開路電位と保存日数との関係を示す図、第３
図は電池の放電容量と充・放電サイクル数との関係を示
す図である。 １・・・・・・正極活物質層、２・・・・・・固体電解
質層、３・・・・・・負極活物質層である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 第 ２ 図 仙１）Ｂ畝（日）
は同電池の開路電位と保存日数との関係を示す図、第３
図は電池の放電容量と充・放電サイクル数との関係を示
す図である。 １・・・・・・正極活物質層、２・・・・・・固体電解
質層、３・・・・・・負極活物質層である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 第 ２ 図 仙１）Ｂ畝（日）
Claims (1)
- Ｃｕ＿ｘＴｉＳ＿２（但し０＜ｘ＜０．１）を正極活物
質、Ｃｕを負極活物質、Ｃｕ＾＋イオン導電性を有する
固体電解質とから構成された固体電解質２次電池であっ
て、充電電圧を０．５５Ｖ〜０．５０Ｖの範囲に設定し
たことを特徴とする固体電解質２次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60145538A JPS628466A (ja) | 1985-07-02 | 1985-07-02 | 固体電解質２次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60145538A JPS628466A (ja) | 1985-07-02 | 1985-07-02 | 固体電解質２次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS628466A true JPS628466A (ja) | 1987-01-16 |
Family
ID=15387508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60145538A Pending JPS628466A (ja) | 1985-07-02 | 1985-07-02 | 固体電解質２次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS628466A (ja) |
-
1985
- 1985-07-02 JP JP60145538A patent/JPS628466A/ja active Pending
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