JPS628426B2

JPS628426B2 -

Info

Publication number: JPS628426B2
Application number: JP20907885A
Authority: JP
Inventors: Iwao Hisamoto; Tomoaki Maeda; Mitsuhiro Nishiwaki
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1985-09-21
Filing date: 1985-09-21
Publication date: 1987-02-23
Also published as: JPS6187648A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な含フツ素第四級アンモニウム化
合物の製法に関する。含フツ素系化合物は、炭化水素系化合物に比較
して特異な界面特性を有しており、たとえば水の
表面張力低下能が大きいなどの性能があるので蒸
発抑制剤、塗料用レベリング剤などに使用され
る。また、含フツ素系化合物を水成膜泡消火剤の添
加物として使用する場合、消火剤は油面上に迅速
に水成膜を形成することが必要であるが、このた
めには、添加物は水溶液の表面張力低下能が大で
あるばかりでなく、水溶液／油界面張力低下能も
大であることが重要となる。すなわち、拡張係数
Ｓを式：Ｓ＝γｏ−（γｗ＋γwo）［式中、γｏは油の表面張力、γｗは水溶液の
表面張力、γwoは水溶液／油の界面張力であ
る。］で表わすと、拡張係数Ｓが正の場合にのみ
水溶液は油面上に拡がることができるのである。一般に、含フツ素系化合物はフツ素含有基の油
に対する親和性が低いため水溶液／油界面におい
て理想的に配向し得ず、従つて水溶液／油界面張
力を充分に低下させることができない。この様な
欠点を補うため含フツ素系化合物に炭化水素系化
合物を配合する方法が提案されている。しかしながら、含フツ素系化合物自身で前記の
低界面張力を得られるものを用いれば、炭化水素
系化合物を配合した場合にも水溶液／油界面張力
をより低下させる傾向がある。従つて、水溶液／
油界面張力低下能が本質的に大なる含フツ素系化
合物を得ることは重要である。本発明者らは、先に特公昭49−21123号公報に
おいてRf−CH₂CH（OH）CH₂−なるセグメント
を結合したフルオロアルキル基を含有するアミン
および該アミンと有機または無機酸との中和物か
らなる塩を提案した。これらの化合物は、水の表
面張力低下能に関しては相当な効果を奏するが、
水溶液／油界面張力低下能は顕著ではなく、前記
油面上に水成膜を形成することが必要な水成膜泡
消火剤用添加物として用いるには更に該界面張力
低下能を向上させる必要がある。本発明者らは、上記化合物の表面張力低下能を
損うことなく水溶液／油界面張力低下能を向上さ
せる研究を鋭意行なつた結果、一般式：［式中、Rfは炭素数３〜21の直鎖状または分
枝状含フツ素脂肪族炭化水素基；R₁，R₂および
R₃はそれぞれ炭素数１〜４の直鎖状または分枝
状アルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
ル基またはベンジル基；R₄は水素またはアセチ
ル基；ＸはＹまたはSO₄R₅（但し、R₅は炭素数１
〜３のアルキル基、Ｙは塩素、臭素またはヨウ素
を表わす。）；ｎは１〜３の整数を表わす。］で示
される含フツ素第四級アンモニウム化合物は、こ
れら要求を満足することを見い出した。ここで、Rfで示される含フツ素脂肪族炭化水
素基は高度にフツ素化された飽和または不飽和の
脂肪族炭化水素基であり、直鎖状または分枝状の
ものがいずれも含まれる。本発明の要旨によれば、含フツ素第四級アンモ
ニウム化合物［］は、一般式：で示される含フツ素アミンとR₃Xで示される第四
級化剤とを反応させて製造することができる。［式中、Rf、R₁、R₂、R₃、R₄、Ｘおよびｎは
前記と同意義。］。なお、R₄がアセチル基であるアミン［］を
用いる場合には、前記特公昭49−21123号公報に
記載の方法に従い、R₄が水素であるアミン
［］を製造した後、モル比１：１以上の無水酢
酸またはアセチルハライドのようなアセチル化剤
で処理し、得られたアセチル化物を弱アルカリ水
溶液で洗浄し、分離して本発明の製法に供する。かかる含フツ素アミン［］と第四級化剤との
反応は、たとえば次の反応式により示される：［式中、Rf、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、Ｙおよび
ｎは前記と同意義。］。化合物［］を製造するには、含フツ素アミン
［］を、適当な溶媒中、室温〜100℃の温度範囲
で１〜５時間撹拌しながら第四級化剤と反応させ
る。第四級化剤は、アミン［］に対して等モル以
上用いるのが好ましい。適当な溶媒としては、エタノール、メタノー
ル、イソプロパノールのような低級アルカノー
ル、アセトン、テトラヒドロフランなどが挙げら
れる。反応終了後、反応溶媒を留去し、化合物［］
が難溶である溶媒、たとえばエーテルで洗浄する
か、または再結晶化して精製する。含フツ素第四級アンモニウム化合物［］を具
体的に示せば、などが挙げられる。化合物［］は、前記の特徴の他に、臨界ミセ
ル濃度も低く、従つて0.01重量％のような低濃度
溶液であつても充分に表面張力および界面張力を
低下し得る。含フツ素第四級アンモニウム化合物［］をた
とえば広く界面活性剤として用いるときには、こ
れに必要に応じて他の陽イオン系、非イオン系ま
たは両性系含フツ素系化合物を併用することがで
きる。陽イオン系含フツ素化合物としてはパーフ
ルオロアルキルアルキレントリアルキルアンモニ
ウムハライド、パーフルオロアルカンスルホンア
ミドアルキレントリアルキルアンモニウムハライ
ドなどを、非イオン系含フツ素化合物としては（Rf”は含フツ素脂肪族炭化水素基；ｐは１〜40
の整数を表わす。）などが、また両性系含フツ素
化合物としてはパーフルオロアルキルアルキレン
ジアルキルアミン酢酸ベタイン、パーフルオロア
ルカンスルホンアミドアルキレンジアルキルアミ
ノプロピオン酸ベタインなどが例示できる。また、炭化水素系化合物を混合して使用するこ
ともできる。混合し得る炭化水素系化合物として
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン性
化合物、トリアルキルアンモニウムハライド、塩
化ベンザルコニウムなどの陽イオン性化合物およ
びトリアルキルアミン酢酸ベタイン、アルキルグ
リシンなどが挙げられる。含フツ素第四級アンモニウム化合物［］は、
前記蒸発抑制剤、塗料用レベリング剤の他、蛋白
泡消火剤や合成界面活性剤泡消火剤の添加物、消
火剤粉末処理剤として、また写真乳剤添加物、メ
ツキ液のミスト防止剤などにも使用し得る。次に実施例、試験例および比較試験例を示して
本発明を具体的に説明する。実施例１化合物［］の製造：− 撹拌装置、冷却器を備えた200mlフラスコに 20.0ｇ（0.035モル）、ヨウ化メチル6.0ｇ（0.042
モル）およびエタノール70ｇを入れ、湯浴上でエ
タノールの環流下に２時間撹拌する。反応混合物
を冷却すると一部固体生成物の析出が見られる
が、そのまま過剰のエーテルを加えて更に析出さ
せる。析出した固体生成物を分離し、エーテルで
洗浄して化合物［］21.5ｇ（収率86％）を得
た。融点40〜42℃。この化合物についてブロモフエノールブルー試
験（界面活性剤分析研究会編「界面活性剤分析
法」参照）を行なうことにより本生成物が陽イオ
ン系第四級アンモニウム化合物であることを確認
した。元素分折、計算値：Ｃ，25.2％；Ｆ，50.6％；
Ｈ，2.1％；Ｎ，2.1％；Ｉ，17.8％；Ｏ，2.2％、
実測値：Ｃ，25.3％；Ｆ，50.4％；Ｈ，1.9％；
Ｎ，2.3％；Ｉ，18.1％；Ｏ，2.0％。実施例２化合物［］の製造：− 実施例１と同様の反応装置に 20.2ｇ（0.032モル）、ジメチル硫酸4.8ｇ（0.038
モル）およびエタノール70ｇを入れ、湯浴上でエ
タノールの環流下に１時間撹拌する。反応終了
後、エバポレーターにより溶媒を除去し、固体生
成物をエーテルで洗浄して化合物［］22.0ｇ
（収率91.7％）を得た。融点101〜103℃。この化合物について実施例１と同様ブロモフエ
ノールブルー試験を行ない、本生成物が陽イオン
系第四級アンモニウム化合物であることを確認し
た。元素分折、計算値：Ｃ，28.5％；Ｆ，47.7％；
Ｈ，2.9％；Ｎ，1.8％；Ｓ，4.2％；Ｏ，14.9％、
実測値：Ｃ，28.7％；Ｆ，47.4％；Ｈ，3.2％；
Ｎ，2.0％；Ｓ，4.0％；Ｏ，14.7％。実施例３化合物［］の製造：− 実施例１と同様の反応装置に 20.0ｇ（0.03モル）、ベンジルクロリド6.3ｇ
（0.050モル）およびイソプロパノール70ｇを入
れ、湯浴上でイソプロパノールの還流下に４時間
撹拌する。反応終了後、エバポレーターにより溶
媒を除去し、固体生成物をエーテルで洗浄して化
合物［］19ｇ（収率79.4％）を得た。融点50〜
52℃。この化合物についてブロモフエノールブルー試
験を行ない、本生成物が陽イオン系第四級アンモ
ニウム化合物であることを確認した。元素分折、計算値：Ｃ，38.1％；Ｆ，49.8％；
Ｈ，3.2％；Ｎ，1.9％；Cl，4.8％；Ｏ，2.2％、
実測値：Ｃ，38.4％；Ｆ，49.6％；Ｈ，3.3％；
Ｎ，1.7％；Cl，5.1％；Ｏ，1.9％。試験例１および比較試験例１〜３実施例１〜３および同様の手順で得た化合物
［］〜［］について、0.1重量％水溶液の表面
張力および該水溶液／ｎ−ヘキサン界面張力を測
定した。測定装置として島津製作所製ST−１型
（ウイルヘルミイ法）を使用し、25℃で測定を行
なつた。また、比較のために本発明以外の化合物
（含フツ素アミン化合物の酸中和物）についても
同様に測定を行なつた。結果を第１表に示す。

【表】

【表】とギ酸の中和物

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：で示される含フツ素アミンとR₃Xで示される第四
級化剤とを反応させることを特徴とする。一般式：で示される化合物を得ることを特徴とする含フツ
素第四級アンモニウム化合物の製法［式中、Rfは炭素数３〜21の直鎖状または分
枝状含フツ素脂肪族炭化水素基；R₁，R₂および
R₃はそれぞれ炭素数１〜４の直鎖状または分枝
状アルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
ル基またはベンジル基；R₄は水素またはアセチ
ル基；ＸはＹまたはSO₄R₅（但し、R₅は炭素数１
〜３のアルキル基、Ｙは塩素、臭素またはヨウ素
を表わす。）；ｎは１〜３の整数を表わす。］。