JPS6284009A - 歯科用材料の下塗り方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、シラノール溶液を用いて歯科用材料を下塗り
する方法、および歯科用に使用するためのシラノール下
塗り用溶液に関する。

発明の背景 シランまたはシラノール下塗り用溶液は、歯科用材料、
例えば磁器、金属、合金、および歯科用組成物を下塗り
し修理するために多年用いられてきた。これらの下塗り
剤（ｐｒｉｍｅｒ　ニブライマー）は、典型的には、使
用する前に一緒にして使用する二液系製品として、また
はそのま）使用する一液系製品として販売されている。

代表的な二液系製品には、ｔ’ｕｓｉｏｎ”液体表面下
塗り剤（Ｇｅｏｒｇｅ　Ｔａｕｂ　Ｐｒｏｄｕｃｔおよ
びｒｕｓ；ｏｎＣｏ、　Ｉｎｃ、製）および’５ｉｌａ
ｎｉｔ　”　石器修理用材料（Ｖｉｖａｄｅｎｔ製）が
包含される。Ｆｕｓｉｏｎ製品のＡ部分は、Ｉ）Ｈ４，
７を有する水：イソプロパツールの約８５　：　１５重
量％溶液であり、Ｂ部分は、イソプロパツールに溶解し
たガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンの約１２〜１５重量％液である。使用前に、このＡ部
分とＢ部分の同容量を一諸にして混合し、１５分間放置
することにより、水：イソプ口パノール：シラノール（
７）約４３　：　５０−５２　：　６−８重ａ％を含有
スル透明なシラノール溶液を生成する。この混合物は、
冷却下または冷たい暗所に貯蔵した場合には混合要約３
遍間安定であることがその製造者によって述べられてい
る。この期間後は混合物は曇ってきて［これは、加水分
解されたシラノールの溶液綜合により、不溶解性の二量
体（ｄｉｌｅｒ）、低重合体（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）　、
または重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ　）を生成するためであ
る］廃棄しなければならなくなる。

５ｉｌａｎｉｔ　製品のＡ部分は、ｐＨ４，６を有する
水：イソパノールの約５６　＋　４４重間％溶液であり
、Ｂ部分は、実質的に純粋なガンマ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシランである。使用前に、このＡ
部分とＢ部分を５：１の比で一諸にして混合し、１５分
間放置することにより、水：イソブ口バノール：シラノ
ールの約４７：３７：１７重量％を含有する透明なシラ
ノール溶液を生成する。この混合物は、混合要約２４時
間安定であることがその製造者によって述べられている
。しかしその時間後は混合物は曇ってきて廃棄しなけれ
ばならなくなる。

代表的な一液系製品には、゛にｅ　ｒ　ｒ　”磁器修理
瓜下塗り剤（Ｓｌ／ｂｒｏｎ　Ｃ０ｒＤ、製）および’
Ｄｅｎ−Ｈａｔ　”磁器修理用結合剤（Ｄｅｎ−Ｈａｔ
　Ｃｏｒｐ、製）が包含される。にｅｒｒ９ＩＪ品は、
エタノールに溶解したガンマ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシランの約５重量％液である。また、こ
の製品は、約０゜４重量％の水（カールフィッシャー法
の分析により測定された）を含有してもよく、約６．８
のｐＨＵ同第４．２９４．３４９＠に記載されており、
約５重量％ガンマーメタクリルオキシプロピルトリメト
キシシランおよび２．５重量％ガンマ−グリシドキシプ
ロビルトリメトキシシラン混合１？）　ｎ−ブタノール
液である。これらの−液系製品の各各は、溶液中で本質
的に完全に加水分解しないシランを含んでいる。そして
、この−液系製品の各各を、酸で処理された基体に塗り
、シランをその場で酸の作用および外来の湿分により加
水分解させながら放置させる。

歯科用に用いられる他のシランまたはシラノール下塗り
用溶液は、米国特許第３．３６９．２９７号、同第３．
４２３，８２８号、同第３．４２３．８２９号、同第３
．４２３，８３０号、同第３．４２３，８３１号、同第
４，２００．９８０号、およびＳｅｌＲｍｅｌｌｌｌａ
ｎ等の“５ｉｌａｎｅ　ｂｏｎｄｉｎｇＰｏｒｃｅｌａ
ｉｎ　　Ｔｅｅｔｈ　　ｔｏ　　Ａｃｒｙｌｉｃ　　”
　　、　　Ｊ、八、Ｄ、Ａ、、　　７６．６９−７３　
（１９６８）に記載されている。

一般的なシランおよびシラノール溶液の性質は、Ｌｅｅ
、“Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　Ｃｏｎｆｏｒｍ
ａｔｉｏｎ　ｏｆＲｅａｃｔｉｖｅ　Ｐｏ１ｙｓｉｌｏ
ｘａｎｅｓ”　、　Ｊ、　Ｃｏ１１ｏｉｄ　ａｎｄＩｎ
ｔｅｒｆａｃｅ　　５ｃｉｅｎｃｅ　、　２７　（４）
　、　７５１−７６０　（１９６８）　、　Ｌｅｅ、　
”Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆＯｒｇａｎｏｓｉｌａ
ｎｅｓ、　　１．　　Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ
Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｒ　Ｒｅａｃｔｉｖｅ　
Ｐｏ１ｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ　ｏｎＳｉｌｉｃａｔｅ　
Ｇｌａｓｓ　５ｕｒｆａｃｅ”　、　Ｓｏｃ　、　Ｐｌ
ａｓｔｉｃ　Ｉｎｄ、。

ｓｅｃ、９Ｄ、　　ＤＤ、　　１−１４　　（１９６８
）　、　　Ｒｏｓｅｎ。

“Ｆｒｏｍ　Ｔｒｅａｔｉｎｇ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　ｔ
ｏ　Ｆｉｌｌｅｒ　５ｕｒ４ａｃｅａｎｄ　Ｂｅｙｏｎ
ｄ　”　、　Ｊ、　　ＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏ
ａＶ　、　　５０　。

７０−８２　（１９７８）　、およびＰＩｕｄｄｅａ＋
ａｎｎ。

”５ｉｌａｎｅ　　、Ｃ０ｕｌ）ｔｉｎ（ｌ　Ａ（ｔｅ
ｎｔｓ　”　、　Ｃｈ、　　３　、　４９−７３　（Ｎ
ｅｗＹｏｒｋ、　１９８２）に記載されている。

シランまたはシラノール溶液に関する他の特許には、米
国特許第３，９７６．４９７号、同第３゜９８６．９９
７号、同第４．１０１．５１３号、同第４．１１３．６
６５号、同第４．１９５．１４１号、同第４．２４７．
４３６号、同第４．３４１．２１３号、同第４．３５２
．８９４号、同第４，３６８．３１３号、同第４．３７
０．４３９号、同第４．３９６．６５０号、同第４．４
３５．２１９号、および同第４．４３９．２３９号があ
る。

発明の概要 理想的には、シランまたはシラノール下塗り用溶液は、
溶液中において充分に加水分解されるべきである。すな
わち、その加水分解可能基の全てがシラノール（ＳｉＯ
Ｈ）１に変えられるべきである。下塗り用溶液が不完全
に加水分解されるときは、基体上に塗布しその乾燥後は
最も充分な程度に基体に結合しないであろう。不幸にも
、溶液中における加水分解度の増加は、シラノール基が
溶液縮合する傾向を増加させ、下塗り用溶液を曇らせて
しまう。このような現象が生起すると、磁器を下塗りす
る性能は極端に減少する。

その使用法に従って使用すると、前述の市販下塗り用溶
液は、しばしば、充分−に加水分解しない。

例えば、二液系製品に関して、混合後の１５分間放置は
、室温において充分な加水分解を確保するには不適当で
ある。この放置時間においては、Ｆｕｓｉｏｎおよびｓ
ｔ＋ａｎｔ製品は、赤外線（ＩＲ）吸収分析で測定して
、夫々９３％および６０％だけが加水分解されているだ
けである。より長時間の放置時間は（放置の間に撹拌が
行なわれなければ、室温においてＦｕｓｉｏｎｔｉ１品
の場合は１時間またはそれ以上、５ｉｌａｎｉｔ　製品
の場合はそれより長く）、充分な加水分解を得るために
必要である。任意の放置時間は不便である。何故ならそ
の間患者と歯科医の両方が待たされるからである。−液
系製品に関しては、加水分解の程度は、それを用いる技
術、周囲の湿度、および基体上に存在する水分と酸の量
等に依存する。従って、これらの調節が難しく、不完全
な加水分解度となる。

前述の市販製品の他のいろいろな欠点に加えて、これ等
の製品は、不必要に高い量のシランを含有していること
である。二液系製品に関しては、高いシランｒは混合後
の貯蔵安定性を損失させる。

−液系製品および二液系製品の両方に関しては、高いシ
ラン聞はシランの浪費にもなる。シランは、もしそれが
溶液中において充分に加水分解され適切に用いられるな
らば非常に有効な下塗り剤である。良好な下塗りおよび
接着は、前述の市販製品中に存在しているシランよりも
少ないシランで得ることができる。

水元用は、その−面において、 （２）　歯科用材料に、 （ｉ）　　実質的に充分に加水分解された有礪官能性シ
ラノール、 （ｉｉ）水、および （ｉｉｉ）酸、および （ｉｖ）　　全ての割合で水と混和性であり、２〜４個
の炭素原子を有し、かつ５０℃〜１２５℃の沸点を右す
る、揮発性アルコールまたはケトン溶媒、 を含む酸性で曇りのないシラノールＰ塗り用溶液であっ
て、この溶液を室温において少なくとも４５日間貯蔵し
た後で、歯科用磁器の結合強度を越える下塗り強度を有
するのに充分な低いｍのシラノールおよび充分に高い量
の溶媒および酸を含有しているシラノール下塗り用溶液
の液体層を塗布し、 （ｂ）　次いで、この層を乾燥させる、ことから成る、
歯科用材料の下塗り方法を提供する。

また、本発明は、前記溶液から成り、かつ溶媒としてエ
タノールを含む一液系液体シラノール下塗り用組成物を
提供する。

前述の二液系製品と比較して、本発明の好ましい組成物
は、使用し易く、放置時間を必要とせず、典型的にはよ
り充分に加水分解され、磁器および金属等と良好な接着
をなし、良好な貯蔵安定性を有している。また、前述の
一液系製品と比較して、本発明の好ましい組成物は、典
型的にはより充分に加水分解され、技術的な過敏さが少
なく、金属等に対して実質的に改良された接着性を有し
ている。

発明の詳細 本明細書において使用される用語“歯科用材料°゛は、
歯科用ｖｉｉ器、歯科用合金、および硬化した歯科用複
合材料、歯科用修復材料、接着剤等であって、口腔内で
使用するのに適している材料を意味づる。シラノール下
塗り用溶液は“曇りのない”ものであり、これは外観的
に実質的に透明であり、シラノール分子の溶液縮合によ
って生成された不溶性の二量体、低重合体、または重合
体を実質的に含まないものである。シラノール下塗り用
溶液の曇りの有無を評価する簡便な試験方法は、少なく
とも４０ｍの内径を有するガラス容器［例えば、１２５
ｄ容の円筒形ガラスジャー、１２５ｄ容の゛フレンチス
クエアー（Ｆｒｅｎｃｈ　５ｑｕａｒｅ　）　”ガラス
　ジャー、または１００ｄ容の゛バイレックスビーカー
（Ｐｙｒｅｘ　ｂｅａｋｅｒ）　”　］中に、試料溶液
を新しり撮盪して放置し、ガラス容器の後に、少なくと
も１０ピツチタイプの大ぎさの文字で書いたメツセージ
を有する一枚の紙を保持することによって実施すること
ができる。もしこのメツセージが溶液を通して読めるな
らば、その溶液は曇りがないということになる。研究室
において分光光度計を用いて試験したときは、曇りのな
い溶液は、６５０ｎＩｎのピーク波長、１ｃＩＲの光路
長さにおいて、蒸溜水によって透過した光の少なくとも
約９８％を透過する。

現在まで、曇りがないことは、単量体シラノールの存在
およびシラノール分子の溶液縮合により生成されＩζ二
半休、低（ｎ合体、または重合体の不存在の一つの基準
試験として用いられてきた。ガンマ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシランを加水分解しそして脱水し
、この化合物を低・ｎ合体のシラノール綜合物に変換し
、この縮合物を本発明に使用された溶媒に添加すること
により、これらの溶媒が、溶液の透明性を失うことなし
に低重合体のシラノール縮合物の認知吊を溶解すること
が可能であることが見出された。いったん溶解されれば
、前記低重合体のシラノール縮合物は、通常の分光光度
法またはクロマトグラフ法による分析技術によって検出
することは非常に難しくなる。しかし、このような縮合
物を含有する透明な溶液は、非常に６弱なりＡ鼎に対す
る下塗り強度を示す。従って、曇りがないことと磁器に
対する下塗り強度の両方が、本発明のシラノール下塗り
用溶液が可溶性および不溶性のシラノール縮合物を実質
的に含有しないか否かを決定するのに調べられる。

前述の如く、本発明のシラノール下塗り用溶液は、その
溶液を室温において少なくとも約４５日間貯蔵後で６歯
科用＋４１器の結合強度（ＣＯｈｅＳｉＶｅｓｔｒｃｎ
ｇｈ）を越える下塗り強度（ｏｒｉｍｉｒ＋ｇｓｔｒｅ
ｎＱｈ　）を有している。下塗り強度は、後述の実施例
６の実験Ｎｏ、　　１による磁器結合方法、この方法に
おいて試験された５個のｌ１ｌｉ器試料から少なくとも
４つの結合破損（ｃｏｈｅｓｉｖｅ　ｆａｉ　１ｕｒｅ
）の発生を述べている′°歯科用磁器の結合強度を越え
る下塗り強度°′、を用いて評価する。

簡単に言えば、用語°゛貯蔵安定性″は、所望の期間に
おけるシラノール下塗り用溶液の室温貯藏後の前記のよ
うな下塗り強度を示すシラノール下塗り用溶液を意味し
ている。シラノール下塗り用溶液が貯蔵中に曇ってくる
ときは、その下塗り強度を測定する必要はない。何故な
ら、その曇りが、下塗り強度の損失を示すよりどころに
なるからである。シラノール下塗り用溶液が貯蔵中透明
であるならば、その下塗り強度を測定し、その溶液が貯
蔵安定性であるかどうかを決定づべきである。

好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも杓３月間〜
６月間またはそれ以上の間、更に好ましくは少なくとも
約１年間またはそれ以上の間、貯蔵安定性がある。また
、高温における貯蔵安定性は、室温における貯蔵安定性
の指針になる。例えば、４５℃における１０日間の貯蔵
安定性は、空温における約４０日間の貯蔵安定性に相応
する。

本発明の組成物における有機官能性シラノールは、少な
（とも１個のＯＨ基を有し、かつ少なくとも１個の非加
水分解性重合性有機基を有し、しかも前記基の両方がシ
リコン原子に結合している有機官能性シラン化合物であ
る。最も好ましくは、シラノールが単り体、すなわち１
個のシリコン原子を有している化合物である。適当な重
合性有機基には、ビニル、アクリル、メタクリル、グリ
シジル、アリル、およびスチリル等の基が包含される。

アクリル基およびメタクリル基が好ましい。

好ましいシラノールは、式ＲＳ　ｉ　（ＯＨ）　４−ｎ
ｎ （式中、Ｒは、前述のタイプの重合性基であり、ｎは、
１〜３、最も好ましくは１、である）を有する。

シラノールは、有機官能性加水分解性シランを、理論量
より多い水を用いて加水分解させることにより造ること
が便利である。好ましい加水分解性シランは、式Ｒ８１
Ｘ（式中、Ｒおよびｎｎ　　　　４−ｎ は前記定義と同じであり、Ｘは加水分解し易い基である
）を有する。適当な加水分解し易い填には、アルコキシ
、置換アルコキシ、アシロキシ、置換アシロキシ、およ
びハロゲンが包含される。アルコキシ基が好ましく、メ
トキシおよびエトキシ基が最も好ましい。好ましくは、
有機官能性加水分解性シランは、実質的にアミン基を含
有しない。

何故なら、それから生成したシラノールは水溶液中で自
発的に重合する傾向があ−るからである。

シラノールは、実質的に“充分に加水分解′°されてい
る。すなわち、加水分解し易い基を含有していない。充
分に加水分解したか否かを調べる有用な試験は、ＩＲ分
析を用いて実施する。充分に加水分解したものは、任意
の加水分解し易い基（例えば、アルコキシ基）によって
形成され特性吸収帯が存在しないことによって示される
。例えば、メトキシシラン基は、２８４２α−１におけ
る吸収帯が加水分解中に消失する。他の吸収帯（例えば
、不飽和シラン中に含まれた１　６３５−１６４０ＣＩ
１１−１におけるＣ＝Ｃ吸収帯〉に基準を合わせること
により、加水分解の程度を定量することも可能である。

シラノールを造るのに用いることができる適当な加水分
解性シランは、少なくとも１個の非加水分解性重合性有
機基を含有しており、該シランには、アクリラクトシラ
ン、メタクリラリクトシラン、メルカプトシラン、およ
びエポキシシランのようなシランが包含される。市販さ
れている加水分解性シランには、“Ａ−１５１″ビニル
トリエトキシシラン、”　Ａ　−１７２”ビニルトリ（
２−メトキシエトキシ）シラン、”Ａ−１７４”ガンマ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン゛’Ａ
−１８６”３．４−エポキシシクロヘキシルメチルトリ
メトキシシラン、Ａ　−１８７”ガンマ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン、および°゛△−１８９′
″△−１８９′″ガンマーメルカプトプロピルトリメト
キシシランｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ　Ｃ０ｒＤ、から市
販されている）、”Ｚ−６０３０”ガンマ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン、”　Ｚ　−６０４
０°′ガンマーグリシドギシブロビルトリメトキシシラ
ン、および”　Ｘ　Ｚ　−８−０９５１″ガンマ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン（以上全ては　Ｄｏ
ｗＣｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、から市販されている）、
”Ａ０５６４″アリルトリエトキシシラン、“Ｄ　４０
５０　”ジアリルジクロロシラン、“’Ｄ６２０５”ジ
ビニルジェトキシシラン、“Ｇ　６７２０　”グリシド
キシプロビルトリエトキシシラン゛’Ｍ８５４２”メタ
クリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、および°
’３１５８８′’ｍ、ｐ−スチリルエチルトリメトキシ
シラン（以上全てはＰＱｔｒａｒＣｈＳｙｓｔｅｎ＋ｓ
、　Ｉｎｃ、から市販されている）、およびこれらの混
合物、が包含される。ガンマ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシランは好ましい加水分解性シランであ
る。

シラノールは、所望の期間における貯蔵安定性が達成さ
れるのと一致させて、組成物を基体に塗布するときに所
望のシラン下塗り程度を提供するのに充分な吊で存在さ
せる。一般に、良好な下塗り強度を得るのに要するシラ
ノールの吊は、現存している市販の歯科用シラン下塗り
剤中に使用されているシランの１より極めて少ない。シ
ラノールの増加した量は、貯蔵安定性を減じる。シラノ
ールの好ましい吊は、組成物の全重量を基準として、約
０．０１〜約９重量％、更に好ましくは約０．０５〜約
５重呈％、最も好ましくは約０．５〜約１．５重間％で
ある。

本発明の組成物中に存在する水には、実質的に、弗化物
、塩基、およびシラノールの溶液綜合を促進させる他の
汚染物を含有させないａ脱イオン水が好ましい。水の理
論量より過剰ｍと加水分解性シランとを反応させて造っ
た本発明の組成物に関しては、過剰の水が、組成物中に
おける水源として便宜的に役立つ。貯蔵安定性を最大に
するには、水を組成物の残留成分と一諸にする前に、そ
の水を水溶性の酸で酸性にすることが好ましい。水のだ
めの好ましいｐＨ範囲は、約２〜約６、更に好ましくは
約３〜約５である。適当な水溶性酸は、好ましくは、本
発明の組成物を乾いた基体にブラシ塗布して得られたフ
ィルムから、室温および室圧Ｏ にａ３いてその塗布要約１０分以内参照発により実質的
にそれらの水溶性酸を除去させるのに充分に揮発性であ
るべきである。好ましい水溶性酸は、口腔内で使用する
ことができる有磯酸であり、これ等には、蟻酸、酢酸、
トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、ペンタフルオロプロ
ピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸、およびそれ等の混合物
が包含される。鉱酸および非揮発性有Ｉａｖ、例えば、
塩酸、硝酸、ｌｉｉ！ｌ酸、リン酸、乳酸、く−えん酸
、酒石酸等、を用いることもできるが、しかし、好まし
くは、本発明の組成物を塗布乾燥後水ですすいで除去し
なければならない。

本発明の組成物中の揮発性溶媒は、全ての割合で水と混
和性であるアルコールまたはケトンである。これらは、
任意の混合比率で水と一緒にしたとき単−相の溶液を生
成する。所望により、溶媒が水混和性であるのを確保す
るために、共溶媒を使用することもできる。溶媒は、本
発明の組成物を乾いた基体にブラシ塗布して得られたフ
ィルムから、室温および室圧においてその塗布復約１０
分以内に実質的にそれらの溶媒を除去させるのに充分に
揮発性であるべきである。好ましくは、溶媒は、前記フ
ィルムから、約５分以内、更に好ましくは１分以内また
はそれより少ない時間内に蒸発させる。好ましい溶媒は
、約１００℃以下の沸点、最も好ましくは約８０℃以下
の沸点を有する。

溶媒は、好ましくは、シラノールの溶液縮合を促進ざぜ
ない、かつ好ましくは、本発明の組成物中のシラノール
の消耗を避けるために、シラノールの二量体用の溶媒で
あるべきである。アルコール類は好ましい溶媒である。

好ましさの下る順序等に関連して分類してみると、特に
好ましい溶媒には、エタノール（沸点７８．５°Ｃ）、
ｎ−プロパツール（沸点９７．４℃）、イソプロパツー
ル（沸点８２．４℃）　、ｔａｒｔ−ブタノール（沸点
８２．２℃）、２−メトキシエタノール［゛メヂルセロ
ソルブ（Ｍｅｔｈｙｌ　Ｃｅ１ｌｏｓｏｌｖｅ）’　、
沸点１２５℃、υｎ１ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ
、から市販されテイル〕、およびアセトン（沸点５６．
５℃）が包含される。

所望により溶媒の混合物を使用することもできる。

エタノールは、他の溶媒よりも実質的に良好な貯蔵安定
性を提供する。更に、エタノール、ｎ−プロパツール、
およびイソプロパツールの全ては、以前にシラノール溶
液の安定性を強化すると言われていた物質であるメタノ
ールよりも良好な貯蔵安定性を提供する。このメタノー
ルは、メトキシシランの加水分解によって少量生成する
が、溶媒としてメタノールの任意の実質通を本発明で使
用することは、部分的に網膜症に基因する禁忌を示す。

本発明に使用される溶媒の多くは、現在まで、シランま
たはシラノール用の溶媒として種々の先行文献に参照さ
れてきたことについて気付くべきである。しかしながら
、そのような文献に示されている組成物は、本発明のシ
ラノール下塗り用溶液に存在する成分（例えば、酸、充
分に加水分解されたシラノール、または水等）の全てを
含んでいなかった。更に、充分に加水分解されたシラノ
ール溶液が前記先行文献に参照されているときは、シラ
ノール溶液の安定性は、典型的には、数時間または数日
間に限定されると述べられていた。

前述の如く、本発明の組成物は、少なくとも約４５日間
の貯蔵安定性を有するのに充分な溶媒を含んでいる。溶
媒の所望量は、主として、選ばれた特定の溶媒、水の量
、および使用されるシラノールのタイプ等に依存する。

溶媒対水の比が増加すれば、貯蔵安定性は増加する。一
般的に、シラノールの吊が増加すると溶媒：水の比が増
加するのを必要とする。好ましい溶媒であるエタノール
を含むシラノール下塗り用溶液は、好ましくは、少なく
とも３５重量％のエタノールを含有する。

更に好ましくは、そのような組成物は、少なくとも約５
０重量％のエタノールを含有し、最も好ましくは約７０
〜約９９重量％のエタノールを含有する。他の溶媒とし
ては、シラノール下塗り用溶液は、好ましくは、ｎ−ブ
Ｏパノールおよびイソプロパツールのような溶媒の少な
くとも約５０重量％、ｔｅｒｔ−ブタノールのような溶
媒の少なくとも約６０重間％、および２−メトキシエタ
ノールおよびアセトンのような溶媒の少なくとも約７０
重量％を含有する。所望により、前記のような伯の溶媒
のより多ａを用いることもできる。

好ましくは、溶媒は、その溶媒を組成物の残留成分と一
緒にする前に、水溶性酸と一緒にする。

適当な水溶性酸には、既に前述したものが含まれる。

前述には、本発明の組成物は、少なくとも約４５日間の
貯蔵安定性を有するのに充分な酸を含有する。酸の所望
量は、主として一１水の量および使用されるシラノール
の量とタイプに依存する。一般的に、水またはシラノー
ルの量が増加すると、酸の量を増加させることが必要で
ある。ｐＨに関しては、シラノール下塗り用溶液は、好
ましくは、約６以下、更に好ましくは約２〜約６、最も
好ま　　−しくは約３〜約５のｐｌ＋を有する。

本発明の組成物は、先ず、酸、水、および溶媒を任意の
順序で一緒にすることにより便利よく造ることができる
。次に、加水分解性シランである先駆物質を、このシラ
ンが実質的に充分に加水分解するのを確保するのに充分
な時間（例えば、１時間またはそれ以上の時間）かけて
、急速に撹拌しながら添加する。所望により、加水分解
を促進させるために乳化剤を使用することもできる。ま
た所望により、湿潤剤、界面活性剤、指示薬、染料、チ
クソトロピー剤等のような助剤を、本発明の組成物に添
加することもできる。そのような助剤の世およびタイプ
は当業者にとっては明らかであろう。

本発明の組成物は、通常の包装（例えば、ガラス製また
はプラスチック製のびん、注入器、アンプル等）で包装
することができる。好ましくは、包装は実質的に密封し
て溶媒の蒸発を最少にする。

多くの市販用の実際の包装においては、溶媒の少量が貯
蔵中に蒸発するであろう。これは、そのような包装が用
いられたときは補うべきである。

本発明の組成物は、シラン下塗り用溶液が今までに用い
られてきた場所の任意の歯科用部位に用いることができ
る。そのような溶液は、典型的には、口腔内において、
例えば、歯科用材料、例えば歯科用磁器（例えば、長石
、カスミ石閃長岩、アルミナベースの磁器および合成磁
器）、歯科用金属および合金（例えば、金、銀、白金、
パラジウム、クロム、およびニッケル）、および硬化し
た歯科用複合材料、修復剤、および接着剤、を下塗りす
るのに用いられる。特に好ましい用い方は、クラウンお
よびブリッジ、特に歯科用磁器、金属、または合金を結
合する場所を修復しなければならないクラウンおよびブ
リッジの修理である。また、本発明の組成物は、所望に
より従来のシラン下塗り用に使用することもできる。（
例えば、複合材料、例えばヒユームドシリカ粒子、Ｅ　
−Ｇｌａｓｓ　”および“’Ｆｉｂｅｒｇｌａｓ　”繊
維、のための繊維充填剤の粒子の下塗り）。

発明の組成物を所望のり休に用いたのち、溶媒および水
を蒸発させる。所望により、乾燥剤を急速に蒸発させる
ために用いることができる。そのような蒸発と同時に、
シラノールの表面綜合が始まる。下塗りされた基体は、
重合性樹脂に対して強化された接着を示す。下塗りされ
た基体は、重合性の充填されていない歯科用接着剤の一
層または複数層で被覆し、そして基体の形状を整えるた
または複数層で上塗りすることもできる。また、下塗り
された基体は、充填されていない歯科用接着剤の一層ま
たは複数層で被覆し、そして充填されている歯科用接着
剤の一層または複数層で上塗りし、次いで第２の下塗り
された歯科用接着剤被覆基体（例えば、破れたクラウン
またはブリッジの一部と一緒にしたセメント）を付ける
こともできる。標準的な分析技術を、加水分解に対する
安定性および下塗り処理の効果（例えば、結合した試料
の水浸漬処理または加熱循環処理、次いでの引張り強度
または結合剪断強度の測定）を試験するために用いるこ
とができる。

本発明の組成物の優秀な貯蔵安定性、実質的に完全な加
水分解、および混合の自由さは、歯科医によって費され
る材料および時間の浪費を最小にし、技術的にも難しく
なく、表面湿分、および環境湿度にも比較的感じない組
成物を形成している。

また、これらの利点は、患者の着席時間および呼び出し
回数等を最小にしながら良好なりラウンおよびブリッジ
の修理のための加工を容易にする。

次の実施例は本発明の理解を容易にさせるためであり、
それらの範囲に特に限定されるものではない。特にこと
わりがなければ、全ての部および％はｆｉｔに基づいて
いる。

実施例１ ２１種類の実験系列において一１量を変えた絶対アルコ
ールを、電気的に測定してｐＨ４，７を与えるのに充分
な氷酢酸と混合し、量を変えた脱イオン水を、氷酢酸と
混合してｐｌ＋３．５に酸性化し、これらの酸性化した
水とエタノールをガラス容器中で一緒にした。１％の’
Ａ−１７４”シランを、この水／エタノール溶液に加え
た。得られたシラノール下塗り用溶液は、３．５〜４．
７のｐＨを有していた。全ての溶液において、シランを
シラノールに充分に加水分解（ＩＲ分析にて確認）、、
ガラス容器を確実に栓をし、室温において貯蔵し、周期
的に観察して各下塗り用溶液が曇ってくるときを決定し
た。曇りの生成は、下塗り用溶液の２０７を含む２２５
ｄ容のガラスびんを通して、印刷されたメツセージ［４
〜５ｍの高さに害かれた文字の゛あなたはこれを読むこ
とはできるか（Ｃａｎ　ｙｏｕ　ｒｅａｄ　ｔｈｉｓ　
？　）　”の句］のある一枚の紙を見ることによって調
べた。もし印刷されたメツセージが読めるならば、その
下塗り用溶液は曇りがないと見なした。若干の例では、
下塗り用溶液は、１日間またはそれ以上の日をかけて曇
りのない状態から曇りの状態に変った。そのような例で
は、下塗り用溶液は変化期間の間に僅かに曇りであると
同定した。

第１表には、実験Ｎｏ、　、下塗り用溶液の溶媒％、下
塗り用溶液が曇らない日数、および僅かに曇り始めた経
過時間、または曇り始めた経過時間を示した。

第１表 僅かに曇り始めた経過時間、ま １　　９９　　　　＞１１５　　　　　−　　　　　−
２９４＞１１５　　　　　−　　　　　−３８９　　　
　＞１１５　　　　　−　　　　　−４８４　　　　〉
１１５　　　　　−　　　　　−５　　７９　　　　＞
１１５　　　　　−　　　　　−６７４＞１１５　　　
　　−　　　　　−７６９＞１１５　　　　　−　　　
　　−８６４＞１１５　　　　　−　　　　−９５９＞
１１５　　　　　−　　　　　−１０５４＞１１５　　
　　　−　　　　　−１１　　４９　　　　＞１１５　
　　　　−　　　　　−１２４４＞１１５　　　　　−
　　　　　−１３３９＞１１５　　　　　−　　　　　
−この実施例は、３４％以上のエタノールを含有する下
塗り用溶液は、３月間以上曇りがないことを示している
。上記のいくつかの下塗り用溶液（実験Ｎｏ、　１．１
１−１３．２０および２１）の磁器下塗り強度は、実施
例６の実験Ｎｏ、　ｉの方法を用いて調べた。実ＩＮ０
．２０と２１の下塗り用溶液は、接着しなかった。その
外の試験した下塗り用溶液は、歯科用磁器の結合強度を
越える下塗り強度を有しており、かくて少なくとも３月
間は貯蔵安定であった。

実施例２ ２３種類の実験系列において、実施例１の実験Ｎ０７６
の下塗り用溶液の１ｕｌｌを、氷酢酸を加えるかまたは
除くことによって、ｐＨ１，９９とｐＨ７，３５との間
を約０．２の単位間隔で変えた。第２表は、実験ＮＯ１
および各々の下塗り用溶液の１）Ｉｔを示す。

第２表 実験Ｎｏ、　　　　　　ｐＨ １’１．９９ ２　　　　　　２、２０ ３　　　　　　２．４２ ４　　　　　　２、５９ ５　　　　　２、８１ ６　　　　　２、９９ ７　　　　　３、２１ ８　　　　　３．４１ ９　　　　　３、６０ １０　　　　　３．８０ １１　　　　　　４．００ １２　　　　　４．１８ １３　　　　　４．４２ １４　　　　　４．６２ １５　　　　　４．８２ １６　　　　　５．０１ １７　　　　　５．２３ １８　　　　　５．４０ １９　　　　　５．６１ ２０　　　　　５．８０ ２１　　　　　　６．０５ ２２　　　　　６．２２ ２３　　　　　７．３５ 下塗り用溶液の各々を、充分に加水分解しくＴＲ分析で
確認）、室温で貯蔵したとき４５日間以上曇りがなかっ
た。しかし、実験Ｎｏ、１．６．１１．１６−２１、お
よび２３を評価することにより、ｐＨ１６，０５以下の
下塗り用溶液だけは、歯科用磁器の結合強度を越える下
塗り強度を有していた。

この実施例は、本発明のいくつかの下塗り用溶液が、１
１８値の広い範囲に亘って少なくとも４５日間は貯蔵安
定性であり、またいくつかの組成物（ｐＨ６，０５およ
びそれ以上）は、貯蔵中に曇りがなかったのに貯蔵安定
性がなかったことを示した。

実施例３ ２０種類の実験系列において、量を変えたΔ−１７４シ
ラン、串を変えたエタノール、および２５％の脱イオン
水を有する下塗り用溶液を実施例１の方法により造った
。第３表に、実験Ｎｏ、　、下塗り用溶液中の溶媒％、
下塗り用溶液中にシラノールを生成するのに使用された
シラン％、および僅かに曇り始めた経過時間、または曇
り始めた経過時間を示した。

第３表 ｆφかに曇り始めた経過時間、 または曇り始めた経過時間 １　７４　　　１＞４５　　　　−　　　　　−２７３
２＞４５−　　　　　− ３　　７２　　　３＞４５　　　　−　　　　　−４７
１４＞４５　　　　−　　　　　−５７０５＞４５−　
　　　　− ６６９　　　６＞４５　　　　−　　　　　−７６８７
＞４５−　　　　　− ８６７　　　８＞４５　　　　−　　　　　−９６６　
　　９＞４５　　　　−　　　　　−１０　　６５　　
１０　　　＞４５　　　　−　　　　　−１１　　６４
　　１１　　　＞４５　　　　−　　　　　−１８５７
１８　　　　６　　　　　６　　　　　７’１−１１％
のシランを用いて造った下塗り用溶液は、室温において
４５日間以上曇りがなかった。

１１％にり多くのシランを用いて造った下塗り用溶液の
大抵または全ては、より高い溶媒：水の比を使用したと
きは、少なくとも４５日間曇りを生じなかった。実験Ｎ
ｏ、　２．４．６．８、および１１の下塗り用溶液を評
価することにより、その各各は、歯科用磁器の結合強度
を越える下塗り強度を有していた。

この実施例は、本発明の下塗り用溶液が、シラノール含
量の広い範囲に亘って少なくとも４５日間貯蔵安定性が
あることを示した。

実施例４ この実施例の実験系列においては、実施例１の実験Ｎｏ
、　５の下塗り用溶液中の°’Ａ−１７４”シランの代
りに、”　Ａ　−１５１”、”Ａ−１７２”、”Ａ−１
８６°′、°“Ａ　−１９６”　、およびＧ−６７２０
”の各シランを置換えた。得られた下塗り用溶液の各々
は、室温において４５日間以上曇りがなかった。貯蔵後
は、”　Ａ　−１５１”シランから造った下塗り用溶液
は、歯科用ｔａ器の結合強度を越える下塗り強度を有し
ていた。その他の下塗り用溶液は、良好な接着を示さな
いので、これ等の組成物中のシラノールおよびその他の
成分の半を更に調節することを必要があった。

この実施例は、本発明の下塗り用溶液中に各種のシラノ
ールを使用することを示した。

実施例５ 実施例１の方法を使用して、１を変えた脱イオン水、エ
タノール、および’Ａ−１７４”シランを用いて５秤類
の下塗り用溶液を造った。ＩＲ分析により、各下塗り用
組成物は充分に加水分解したシラノールを含んでいるの
が解った。これ等の下塗り用溶液を、室温において貯蔵
し退団的に観察した。第４表に、実験Ｎｏ、　、下塗り
用溶液中の水％および溶媒％、下塗り用溶液を造るのに
用いられたシラン％、および各下塗り用溶液のｐＨを示
した。

第４表 実験Ｎｏ、水（％）　溶ｔｓ（％）　シラン（％）　　
　ｏｌｌ。

１　　０．３　９９．６　　　　０．１　　　８．２１
２　　１．５　　９８．０　　　　０．５　　　７．８
４３　　３．０　９６．０　　　　１．０　　　４．５
７４　　３．０　９６．０　　　　１．０　　　９．２
５５　　１５．０　　　Ｂｏ、０　　　　５．０　　　
６．７１１１月間以上過ぎても、実験ＮＯ，１，２，４
、および５の下塗り用溶液には曇りがなかった。実験Ｎ
ｏ、　３の下塗り用溶液は、他の実験のものより遅く造
った。しかし、９月間以上経っても曇りはなかった。エ
タノールを排除すると、下塗り用溶液の全ては６日問以
内に曇った。実験１−５の下塗り用溶液を評価すると、
実験Ｎ０１３の下塗り用溶液だけが、歯科用ｔｉ！ｉ器
の結合強度を越える下塗り強度を有していた。

実験Ｎ０１３の下塗り用溶液を５°Ｃ１４５℃、および
６０℃において貯蔵し、その冷月１１３よびｉ！；！温
度における熟成性（ａｇｉｎｇ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉ
ｓｔｉｃｓ　）を調べた。しかし、９月間以上経っても
曇らなかった。４５℃および６０℃において貯蔵された
試料の下塗り強度を評価すると、各試料の下塗り強度は
、貯蔵後、歯科用磁器の結合強度を越え続けた。

それ故、実験Ｎ０１３の下塗り用溶液は顕著な貯蔵安定
性を有していた。強固に密封した容器中に貯蔵したとき
は、室温において数年間貯蔵安定であった。

実施例６ １４種類の実験系列において、５１類の試料は、標準的
な歯科用磁器、および多種類の中位に高価と余り高価で
ない歯科用合金の各々を、円筒形のアクリル形ディスク
に部分的に埋め込んだ。各試料の露出部分を、１連の連
続した微粉研磨剤ディスクを使用して前記ディスクに平
らにかつ平行してこすり、最後に６００グリツド（Ｑｒ
ｉｔ）研磨剤ディスクを使用して磨いた。この磨いた表
面を、ゲル化した３７％オルト燐酸を用いて６０秒間腐
蝕させてきれいにし、溜水水を用いてすすぎ、油のない
空気で乾燥した。その乾燥した表面上に、実施例５の実
験３のシラノール下塗り用溶液の薄い層をプラッシュで
塗布し、油のない空気を吹きつけて乾燥させた。そのフ
ィルムが外観的に光沢を失った後、それに歯科用接続剤
（”ＬｉｇｈｔＣｕｒｅｄ　５ｃｏｔｃｈｂｏｎｄ”歯
科用接着剤、３Ｍ）を上塗りした。その歯科用接着剤を
、手持ちの歯科用硬化用光線（”Ｖｉｓｉｌｕｘ　”硬
化用光線、３Ｍ）を用いて１０秒間照射し硬化させた。

２．５ｍ厚さのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）シートを通し
て５Ｍ径の穴を有する該テフロンシートから予め造った
モールド（ｍｏｌｄ）を、その穴の中にゼラチンスリー
ブ（５ｌｅｅｖｅ）を置いて並べ、モールド中の穴の中
心軸が、磨いた歯科用接着剤被覆−試料表面に垂直にな
るように磨いた試料に締めた。モールド中の穴に、可視
光線硬化用修復剤（”５ｉｌｕｘ　”ブランド、ｕｎｉ
ｖｅｒｓａｌ　５ｈａｄｅ　、３　Ｍ　）を充填し、硬
化用光線を２０秒間照射して硬化させた。試料およびモ
ールドを、室温において約１０分間放置し、次いで３７
℃にて２４時間蒸溜水中に貯蔵した。次いで、モールド
を試料から除き、試料に付いていた修復剤のボタン様の
成形プラグを離した。

接着強度は、磨いた試料表面をインストロン（Ｉｎｓｔ
ｒｏｎ　）試験機の引張り方向に平行に配向させて、イ
ンストロン試験機のあご中に締められたホルダー中にア
クリル系ディスクを置くことによって測定した。歯列矯
正用ワイヤー（ｃ），４４ａｍ径）を磨いた試料表面に
隣接している修復剤の周りに輪のように巻いた。歯列矯
正用ワイヤの端をインストロン試験機の引張り用あご中
に締め、それによりその結合を剪断力にかけ、磁器、接
着剤結合、または修復剤の破損が発生するまで２姻／分
のクロスヘッド速度で引いた。

比較実験の第１セツトにおいては、シラノール下塗り用
溶液を使用することなしに操作を繰返した。比較実験の
第２セツトにおいては、“にｅ　ｒ　ｒ　”蝕腐剤およ
び前述したー液系゛にｅｒｒ”シラン下塗り剤を用い、
その下塗り剤をｌ′にｅｒｒ　ＣｏｍｍａｎｄＢｏｎｄ
”歯科用接着剤で上塗りし、テフロンモールド中に“に
ｅｒｒ　Ｃ０ＩＩＩＩｌｌａｎｄ　Ｕｌｔｒａ−Ｆｉｎ
Ｑ　”修復剤を置くことによって、操作を繰返した。

第５表に、実験ＮＯ０、試料基体、および本発明のシラ
ノール下塗り剤を使用して得られた平均剪断強度、それ
を省いた平均剪断強度、および比較シラン下塗り剤を使
用して得られた平均剪断強度を示す。

第５表中の記載事項に関づる注解： 本　試験した５つの試料の全てに発生した（４１内の結
合破損。

＊本：試験した５つの試料の３つに発生した結合の接着
剤破旧。

ｍ：試験を実施しない （１）　　”Ｔｒｕｂｙｔｅ　Ｂｉｏｆｏｒｍ　”シリ
カ：長石：アルミナ磁器前歯（Ｙｏｒｋ　Ｄｉｖｉｓｉ
ｏｎ　ｏｆ　ＤｅｎｔｓｐｌｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ　）。

（２）１０℃と５０℃の温度の間で１週間かけて５００
回結今後に熱循環処理。

（３）１日間の代りに１週間３７℃の水に浸漬。

（４）＾ｎ８４．８％Ｐｄ合金（Ｕｎｉｔｅｋ）。

（５）＾５３，５　：　３８．９Ｐｄ：Ａｇ合金（Ｊｅ
ｌｅｎｋ。

Ｄｅｎｔａｌ　Ｈｅａｌｔｈ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）。

（６１Ａ４５：４０：５　　＾ｕ：Ｐｄ：ＡＱ合金（Ｊ
ｅｌｅｎｋ。

Ｄｅｎｔａｌ　Ｈｅａｌｔｈ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）。

（７）組成未決定の合金（Ｄｅｎｔａｌ八ｌ１ｏｙへＰ
ｒｏｄｕｃｔｓ。

Ｉｎｃ、　）。

（８）７４−７８　：　１２〜１５：４：６：＜１．８
Ｎ　ｉ　：Ｃｒ　：Ｍｏ　：Ｂｅ合金（Ｊｅｎｅｒｉｃ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　　Ｉｎｃ、）　　。

（９）　　…器／金属クラウン用の金属合金ベース（Ｔ
ａｌ　ｌａｄｉｕｍ、　ｔｎｃ、　）。

（１０）　　ｔａ　′ａ／金属クラウン用の金属合金ベ
ース（ＨａｔＣＯ）。

この実施例は、本発明の下塗り用溶液が、多種多様の通
常用いられる歯科用基体に対する接着を強化することを
示している。磁器については、初期の結果を、より高い
シラン含量の比較シラン下塗り剤を使用して得られた結
果と比較した。磁器内の結合破損を全ての試料について
観察した。本発明のシラノール下塗り用溶液は、比較シ
ラン下塗り剤よりも水に対する感受性は少なく、かつ歯
科用合金に対する接着はより多く良好であった。

歯科用合金に対する接着は、高価な金属の含量の減少に
つれて増加する傾向にある。

なお、比較シラン下塗り剤は、その成分を単純に変更さ
せることにより本発明の範囲内に入れることができる。

例えば、充分な酸水溶液［例えば、溜水した浮量（ｄｉ
ｓｔｉｌｌｅｄ　ｖｉｎｅｇａｒ　）　］を比較シラン
下塗り剤に加え、貯蔵安定性の所望程度を達成させるよ
うに、そのシランが溶液中において充分加水分解するこ
とを確保することである。

実施例７ 実施例６の実験Ｎ０１１を、実施例５の実験Ｎｏ。

５のシラノール下塗り用溶液を使用して繰返した。

その平均剪断結合強度は１５４．８であった。磁器の結
合破損は各試料に発生した。しかし、下塗り用溶液を室
温において９月間貯蔵した後は、結合の接着破損は試験
した４試料のうち２試料に生起した。この下塗り用溶液
のｐＨを減少させることにより、それを貯蔵安定性にし
たく第３表の実験Ｎｏ、　　５を参照）。

実施例８ この実施例の実験系列においては、量を変えたいくつか
の溶媒（実験Ｎｏ、１−２４＞および比較溶媒（実験Ｎ
ｏ、２５−４０）を、実施例１の方法を用い、川を変え
た水、１％の“’Ａ−１７４”シラン、および最終混合
物を１）１１４．５にするのに充分な氷酢酸と一緒にし
た。得られた下塗り用溶液を６０℃にて貯蔵し週明的に
観察した。第６表に、実験Ｎｏ、　、水の％、溶媒のタ
イプおよび％、下塗り用溶液が曇らない日数、および僅
かに曇り始めた経過時間、または曇り始めた経過時間を
示した。

Ｊ（ＯへのＣｏｔのｌ　ｌ　ｌ　ｙｙ−一へへへ０−へ
囚■」■へのＬＬ＋）ｌのｌ　ｌ　ｌ　ｙ−−ｖ−Ｎへ
囚へ−へへへ△　　　△　△　△ ］へ０寸のへ０寸のへ（ｃ）寸のへ０寸のへ０寸のへ６
０℃で１０［］間の貯蔵は、室温で約１２０日間の貯蔵
に相当すると思われる。この実施例は、室温で貯蔵した
どぎ少なくとも４５日間曇らない下塗り用溶液を造るい
くつかの溶媒の使用を示している。

実施例９ 若い成人女性の患者の右下部のクワドランツ（ｑｕａｄ
ｒａｎｔ　）の６番目の位置にはがれた磁器クラウンが
あった。このはがれた領域はクラウンの唇側表面上に位
置してＪ５す、ベースから５ＨＲ延びており約４１１Ｉ
Ｉｌ＋径であった。下のクラウン金属の少部分く約１＃
１Ｉ１１径）がそのベースにおいて露出していた。最初
の修理は、歯科用接着剤および微少充填物を充填した修
復剤を用いて試みたが、しかしシラノール下塗り用溶液
は１月間の後に駄目になった、次いで、実施例５の実験
Ｎｏ、のシラノール下塗り用溶液を用いて次の操作で修
理を繰返した。

はがれた表面を軽石のスラリーおよび水を用いてきれい
にした。はがれた表面および境界を越えて２Ｍひろがっ
た円囲領域を、ダイヤモンドバー（ｂｕｒ）を用いて荒
こすりした。ゲル化した３７％オルト燐酸を６０秒間そ
の荒こすりした表面に塗布し、次いで４５秒間水ですす
ぎ、徹底的に空気乾燥した。シラノール下塗り用溶液の
薄い層をスポンジを用いて塗布し、それが外観的に光沢
を失うまで空気でおだやかに乾燥した。次いで、Ｌｉｇ
ｈｔ　Ｃｕｒｅｄ　５ｃｏｔｃｈｂｏｎｄ　　歯科用接
着剤を塗布し、空気でおだやかに乾燥させ、Ｖｉｓｉｌ
ｕｘ歯）４用硬化用光線を用いて１０秒間硬化させた。

次いで、光線で硬化させた後使用の修復剤（ｐｏｓｔｅ
ｒｉｏｒｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ　）　　（”　Ｐ　−
３０”樹脂結合セラミック、黄色、３Ｍ）を用いてはが
れた領域を充填し、３０分間硬化させた。その修復剤を
仕上げ加工し、一連の研磨剤ディスクを用いて磨いた。

患者と歯科医の両者共その結果に満足であった。

実施例１０ 成人男性の患者の右下部のクワドランツ（ｑｕａｄｒａ
ｎｔ　）の１番目の位置に破れた磁器クラウンがあった
。そのクラウンは、その支持歯の根に付いていなかった
。その歯の根の側面に２つのそこなねれていない磁器ク
ラウンがあった。その歯の根は小さいサイズであったの
で、クラウンの再接着は不成功であった。ブリッジの成
形をする別法として、破れたクラウンを再接着し、実施
例９で用いたシラノール下塗り用溶液を用いて隣接して
いる２個のそこなわれていないクラウンに添え木するよ
うにした。

クラウンを再接着するまえに、その舌側、唇側、そして
その両方の隣接歯間の表面をダイヤモンドバーで荒こす
りした。また、隣接クラウンの隣接歯間および舌側の表
面も荒こすりした。破れたクラウンを、自動硬化した石
英を充填した複合材料（”Ｃｏｎｃｉｓｅ　”　　ｃｏ
ｍｐｏｓｉｔｅ、　３　Ｍ　）を用いてその場所に接着
し硬化させた。３個のクラウンの荒こすりした表面を、
ゲル化した３７％オルト燐酸を用いて６０秒間ｒｒＡ蝕
させ、水で４５秒間すすぎ、空気で乾燥した。シラノー
ル下塗り用溶液をスポンジを用いて塗布し、それが外観
的に光沢を失うまで空気を用いて乾燥させた。次いで、
ＬｉｇｈｔＣｕｒｅｄ　５ｃｏｔｃｈｂｏｎａ歯科用接
肴剤を塗布し、空気でおだやかに乾燥させ、Ｖｉｓｉｌ
ｕｘ歯科用硬化用光線を用いて１０秒間硬化させた。黄
色の５ｉｌｕｘ　ｖｉ復剤を用いて各隣接歯間空間の４
分の３を修復剤で充填し、各クラウンの唇側表面の２ｍ
ｍ領領域亘って覆った。各隣接山間領域のベースに小さ
い間隙を残し糸を用いて磨いた。修復剤を２０秒間硬化
させた。より多くの修復剤を修理したクラウンの全舌側
表面を横切って塗り、２個の隣接クラウンの舌側表面の
４＃Ｉｌｌ＋巾領域に亘って覆った。修復剤を２０秒間
硬化させ、次いで１連の研磨剤ディスクを用いて輪郭を
つくり磨いた。これは、３個のクラウンの舌側表面上に
３つの修復剤の薄皮を形成させた。真ん中のクラウンに
堅く引いて、その場所に堅く接着し結合させた。患者と
歯科医の両者はその結果に満足した。

実施例１１ 若い成人男性の患者の３個のユニットによる前部ブリッ
ジに面している全ての唇側の磁器が破損していた。９番
目と１０番目の歯は、切り込み端近くの磁器中が全部受
は皿形に破損していた。８番目の歯は、充分な磁器を失
い、第３のクラ１クンの末端の切り込み上に金属が露出
していた。多分この破損はブリッジの曲りによって生起
した。実施例９に用いたシラン下塗り用溶液を使用して
、９番と１０番の歯を最初の段取りで復元させ、次いで
第２の段取りで８番の歯を修理した。

ブリッジの修理は歯を軽石でこすることによって始め、
物理的保持のために８番の歯の金属中に穴をあけた。全
ての磁器のへりをダイヤモンドバーを用いて斜角をつけ
た。得られた表面を、ゲル化した３７％オルト燐酸を用
いて１分間腐蝕し、水ですすぎ、空気で完全に乾燥した
。シラノール下塗り用溶液をスポンジを用いて塗布し、
それが外観的に光沢を失うまで空気で乾燥した。次いで
、Ｌｉｇｈｔ　Ｃｕｒｅｄ　５ｃｏｔｃｈｂｏｎｄ歯科
用接着剤を塗り、空気で乾燥させ、１０秒間硬化させた
。調和させた色合いの５ｉｌｕｘ修復剤を塗り、硬化さ
せ、磨き、修理を完成させた。

最終的に得られた結果は、美しくかつ患者と歯科医の両
者の要望を満足させた。

本発明についての種々な変容および態様が、本発明の本
質およびその範囲から離れることなしに可能であること
は当業者に明らかであろう。従って、本発明は前記説明
で述べられた具体的態様に限定されないことを容易に理
解されるべきである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）歯科用材料に、 （ｉ）実質的に充分に加水分解された有機 官能性シラノール、 （ｉｉ）水、 （ｉｉｉ）酸、および （ｉｖ）全ての割合で水と混和性であり、２〜４個の炭
   素原子を有し、かつ５０℃〜１２ ５℃の沸点を右する、揮発性アルコールま たはケトン溶媒、 を含む酸性で曇りのないシラノール下塗り用溶液であつ
   て、この溶液を室温において少なくとも４５日間貯蔵し
   た後で、歯科用磁器の結合強度を越える下塗り強度を有
   するのに充分な低い量のシラノールおよび充分に高い量
   の溶媒および酸を含有しているシラノール下塗り用溶液
   の液体層を塗布し、 （ｂ）次いで、この層を乾燥させる、 ことから成る、歯科用材料の下塗り方法。
2. （２）シラノールが、加水分解されたガンマ−メタクリ
   ルオキシプロピルトリメトキシシランであり、溶媒が、
   エタノールであり、かつ溶液が、前記シラノールの０．
   ０１〜９重量％、前記エタノールの少なくとも３５重量
   ％、およびｐＨ６以下を有する、特許請求の範囲第１項
   記載の歯科用材料の下塗り方法。
3. （３）（ａ）実質的に充分に加水分解された有機官能性
   シラノール、 （ｂ）水、 （ｃ）酸、および （ｄ）エタノール を含む酸性で曇りのない溶液であつて、この溶液を室温
   において少なくとも４５日間貯蔵した後で、歯科用磁器
   の結合強度を超える下塗り強度を有するのに充分な低い
   量のシラノールおよび充分に高い量のエタノールおよび
   酸を含有している溶液から成る、 特許請求の範囲第１項記載の方法に使用するための一液
   系液体シラノール下塗り用組成物。