JPS62744B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、特に、石油の各留分中の芳香族炭化
水素の硫黄を含む不純物の存在下における水素添
加に用い得る改良された触媒の製造法に関する。 本発明の重要な応用は、例えば塗料工業、ゴム
工業、農薬用溶剤工業等の各種の工業において普
通に用いられているホワイトスピリツトの如き、
ある種の石油留分中に存在する芳香族炭化水素に
水素添加を行うことにある。 また今一つの極めて重要な応用は、燃料油とし
て用いられるケロシン留分の有する芳香族化合物
の「煙点」を改善する目的の水素添加にある。こ
の実験上の示数は、事実、当該炭化水素あるいは
石油留分の水素／炭素比に比例するものである。
この比には燃焼熱が直接関連するものであり、従
つて、この燃焼熱は、芳香族化合物が一層完全に
水素化されるだけ大きくなる。この性質は、依然
として需要が増大を続け、超音速航空の出現とと
もに芳香族化合物含量についての規格が尚一層厳
格になる恐れのあるジエツト燃料の如き燃料油に
ついては、特に要求されるものである。 現在既知の触媒は２つのカテゴリーに大別でき
るが、その各々が若干の不利を有している。 第１のカテゴリーの触媒は第Ａ族の金属と組
合わせた第族の卑金属を含み、硫化状態におい
てその作用を示すものである。この触媒は仕込物
の水素化脱硫と芳香族化合物のある程度の水素添
加を同時に行う。しかしながら、例えば400℃及
び80Kg／cm2という高温、高圧を用いるのにも拘ら
ず、残存芳香族化合物含量は一般的になお高く、
そのために芳香族化合物を十分に除去した溶剤を
得ることはできない。 第２のカテゴリーの触媒は、金属状態において
作用する第族の金属を用いる。このカテゴリー
においては、一方でニツケルを主成分とする触
媒、他方では白金の如き貴金属を主成分とする触
媒に分類することができる。これらの触媒はすべ
て、石油留分中に本来存在している硫黄化合物の
存在下においては不活性化するという不利を示す
ものである。従つて、必然的に、仕込物を予め脱
硫して、その硫黄含量を、たいていの場合、10重
量ppm以下にまで下げるようにしなければなら
ない。若干の方法、例えば米国特許No.3269939に
記載の方法は、特にシリカ・アルミナに担持され
た白金を用いて、300重量ppmまでの硫黄を含有
する仕込物を使用する可能性を主張している。し
かしながら、この担体の使用は、触媒に若干の耐
硫黄性を与えるとしても、操作の収率を大いに低
下せしめるクラツキングを発生させる。 一般に、触媒は使用前に（特に触媒の金属の酸
化物を還元するために）水素のみによつてか、ま
たは（特に金属酸化物の硫化を行うために）水素
と硫化水素の混合物によつて処理する。若干の場
合においては、この早期硫化は、反応器内へ加圧
下、水素流下に送り込む炭化水素仕込物に硫黄化
合物を加えることによつて直接行なわれる。 このやり方は、如何なる場合においても、硫黄
化合物の存在下における芳香族化合物の水素添加
において、特別に活性の高い触媒をもたらすもの
ではない。これに反して、本発明は、貴金属及び
ハロゲンを主成分とする触媒に下記の２段階の前
処理を施すことによつて、含硫不純物の存在下に
おいても、特に活性の高い芳香族炭化水素の水素
添加用触媒を得ることができることを開示するも
のであるが、これは驚くべきことである。 本発明による耐硫黄性に優れた水素添加用貴金
属触媒の製造法は、１つの第族の貴金属又は１
つの該金属の化合物と１つのハロゲンと１つの担
体とを含み、かつ遊離酸素含有雰囲気中で乾燥及
びカ焼された触媒を 第１段階(a)において、100乃至600℃の温度で無
水素の不活性ガスにより、触媒１につき時間あ
たり前記不活性ガス10乃至1000の流量で0.5乃
至15時間処理すること、及び 第２段階(b)において、硫化アルキル、二硫化ア
ルキル及びチオフエン化合物より成る群から選ば
れた少なくとも１つの硫黄化合物を含む少なくと
も１つの炭化水素により、無水素の不活性ガス雰
囲気中で50乃至400℃の温度で処理すること、そ
の際硫黄化合物の含量が硫黄の重量表示で50乃至
1000ppmであり、前記炭化水素の割合が触媒の
容積の１〜20倍であり、かつ第２段階(b)が１乃至
100バールの圧力下で触媒１につき時間あたり
前記不活性ガス10〜1000の流量で実施されるこ
とを特徴とするものである。 (a) 先ず第一に、不活性ガス流を、100乃至600
℃、望ましくは200乃至400℃の間に含まれる温
度において、触媒上を通過せしめる。このガス
の流量は、望ましくは、触媒１につき１時間
あたり10乃至1000の間に含まれる。 (b) 次いで、触媒を、少なくとも１種の硫黄化合
物を含む少なくとも１種の炭化水素と、不活性
ガス雰囲気中で、有利には50乃至400℃、望ま
しくは100乃至350℃の間に含まれる温度におい
て、接触せしめる。有利には炭化水素流を以て
操作を行うが、該炭化水素は有利には処理すべ
き仕込物で、必要に応じて硫黄化合物の含量を
高めたものであつてもよい。 かくて触媒は使用し得る状態になる。希望する
条件下において、炭化水素仕込物の水素添加を行
うためには、不活性ガスを水素に代えれば足り
る。 本発明の処理を応用し得る触媒は、担体に担持
せしめたあるいは担体に合体せしめた、１種乃至
数種の第族貴金属ならびに１種のハロゲン、望
ましくは弗素及び／あるいは塩素を含むものであ
る。好んで用いられる担体は50乃至500m2／ｇの
間に含まれる比表面積を有するアルミナである。
その総細孔容積は有利には0.1乃至１cm3／ｇの間
に含まれる。用いられる貴金属は、例えば、白
金、イリジウム、ロジウム及び／あるいはルテニ
ウム、及び望ましくは白金及び／あるいはイリジ
ウムであることができる。 貴金属含量は担体に対して0.05乃至３重量％で
あればよい。 ハロゲンの量は、例えば、担体に対して0.5乃
至15重量％であればよい。これらの触媒の調製
は、例えば当該貴金属の塩あるいはヘキサクロロ
白金酸、ヘキサクロロイリジウム酸等の如き化合
物の水溶液よりの貴金属の導入、及び望ましくは
対応する酸のハロゲン化物よりの塩素ならびに弗
素の導入の如き、既知の如何なる方式によつても
行うことができる。次いで、触媒は既知の条件下
において乾燥し、〓焼（加熱）して、含浸水及び
担体の表面に吸収された水を排除するようにす
る。この加熱は、通常、空気または遊離酸素の存
在下において、300乃至600℃で１乃至15時間行
う。 このようにして調整した触媒は、次いで、水素
添加設備内で、望ましくは直接、上記の２段階の
前処理に付する。第１段階において用いられる不
活性ガスは、一般に窒素、あるいは当該貴金属に
対して実質的に不活性であり、空気、例えばアル
ゴンもしくは希ガスと危険を伴わずに混合し得る
その他一切のガスである。水素の存在は排除され
る。本発明の一変法においては、第１段階の始め
に、不活性ガスを遊離酸素を含む気体、例えば空
気を以て一部もしくは全部代えてもよい。しかし
ながら、明白な安全上の理由により、炭化水素相
の導入以前に不活性ガスの掃気を行つて酸素を追
い出さなければならないことになる。第１段階の
持続時間は、例えば、0.5乃至15時間であるが、
この数値は限定的なものではない。 第２段階は炭化水素流、例えば処理すべき仕込
物の流れを用いて行えばよいが、その中には、有
利には、硫黄重量で計算して50乃至1000ppmの
間に含まれる含有量の、少なくとも１種の硫黄化
合物が存在しているものとする。その硫黄化合物
は、望ましくは硫化アルキル、二硫化アルキルま
たはチオフエン化合物である。それほど好ましく
ない化合物としては、メルカプタン、二硫化炭素
及び／あるいは硫化水素がある。このような化合
物の例としては、ジメチルスルフイド
（sulfide）、ジエチルスルフイド、ジメチルジス
フイド、チオフエン、ベンゾチオフエン、ジベン
ゾチオフエン、エチルメルカプタン、ブチルメル
カプタン、二硫化炭素及び硫化水素である。 硫黄化合物を含む液体炭化水素の容積は、望ま
しくは、少なくとも触媒容積に等しいか、例えば
これの１乃至20倍またはそれ以上、望ましくは２
〜５倍である。 処理は不活性ガス雰囲気中において、望ましく
は１乃至100バールの間に含まれるガス圧力下
で、望ましくは触媒１について１時間あたりガ
ス10乃至1000の間に含まれる流量を以て行う。
この処理の進行中、圧力は望ましくは炭化水素を
液相に保つのに足るものである。 次いで、硫黄を含む仕込物の注入を続けつつ、
不活性ガスを水素に代えればよい。ガス及び液体
の流量、圧力及び温度を、水素添加について希望
する条件に調節する。 水素添加を行う材料は、例えば、芳香族炭化水
素あるいは（40乃至150℃の範囲において沸騰す
る）軽質溶剤、ホワイトスピリツト、ケロシンま
たは終留点が300℃に達することのある軽質軽油
の如き、少なくとも１種の芳香族炭化水素を含む
石油留分である。これらの各種の仕込物の（硫黄
化合物としての）硫黄含量は3000重量ppmに達
することがあるが、例えば50乃至3000重量ppm
である。 操作条件は処理すべき仕込物の性質、換言すれ
ば水素添加すべき芳香族炭化水素の種類ならびに
硫黄含量によつて変動することは云うまでもな
い。 通常の条件は下記の通りである。 温 度：200〜350℃ 圧 力：５〜100Kg／cm2 H2／仕込物比：100〜1500（TPN）／液体炭化
水素仕込物 空間速度VVH＝液体炭化水素仕込物0.5〜 10／時／触媒 本発明によつて得られた水素添加用触媒の製造
法は、以上のとおり構成されているので、同触媒
を用いることによつて、ホワイトスピリツトやケ
ロシン留分のような石油留分中の芳香族炭化水素
を、硫黄として50〜3000ppmもの硫黄系不純物
の存在下においてもこれによつて触媒の不活性化
をきたすことなく、格段に高い変換率で水素添加
することができる。 つぎに上記効果を実証するために本発明の実施
例を示す。ただしこれら実施例は、非限定的もの
として挙げるものであり、本発明を例示するもの
である。 実施例 １ 本実施例においては、一連の触媒が、一方では
従来の方式により、他方では本特許に記載の技法
によつて前処理を受ける。使用した窒素及び水素
は各々約10重量ppmの水を含んでいる。 用いた担体は200m2／ｇに等しい比表面積を有
する立方体γ型の遷移アルミナであり、直径1.5
乃至2.5mmの球状を呈している。 １番目の触媒（C1Cl）はアルミナにヘキサク
ロロ白金酸と塩酸との希釈水溶液を含浸せしめて
調製するが、この水溶液の濃度は乾燥アルミナの
重量100に対して白金の重量0.6及び塩素の重量２
に相当している。白金及び塩素が完全に吸収され
るまで、アルミナを含浸用溶液中に放置する。次
いで、触媒は120℃で乾燥し、次に530℃で空気中
において２時間〓焼する。触媒は白金0.6重量量
％と塩素２重量％を含有する。 ２番目の触媒（C2F）は、C1Clと同方式で、同
一のパーセンテージの白金を以てするが、触媒中
に白金0.6重量％と弗素1.5重量％を導入するよう
に、塩酸の代りに弗化水素酸を加えて調製する。 次いで各触媒は順番に加圧下の水素添加設備内
に入れる。 １番目の実験系においては、この２種の触媒は
先ず大気圧下において15時間、水素流中で450℃
に保つ。 ２番目の実験系においては、下記の通り、本発
明の手続に従つて前処理を受ける。 先ず、触媒を300℃において８時間、触媒１
につき１時間あたり100の窒素流によつて、圧
力１バール下において処理する。次いで、温度を
250℃に下げ、窒素の圧力を10バールに上げ、ベ
ンゾチオフエンとして400ppmの硫黄を含む処理
仕込物を注入する。注入量が触媒の容積の５倍に
相当するようになつた時、窒素を漸次水素に代
え、操作についての可変量を下記の条件に調節す
る。 全圧力：45Kg／cm2 空間速度：２容量／容量／時 温 度：300℃ H2／液体仕込物：350／TPN 処理する仕込物は、下記の特性を有するホワイ
トスピリツト型の直留石油留分である。 ASTM蒸留範囲：152〜200℃ 15℃における密度：0.778 芳香族炭化水素含量：15重量％ 硫黄含量：400重量ppm（硫黄化合物として） 得られた成績は表に要約した通りである。
水素の硫黄を含む不純物の存在下における水素添
加に用い得る改良された触媒の製造法に関する。 本発明の重要な応用は、例えば塗料工業、ゴム
工業、農薬用溶剤工業等の各種の工業において普
通に用いられているホワイトスピリツトの如き、
ある種の石油留分中に存在する芳香族炭化水素に
水素添加を行うことにある。 また今一つの極めて重要な応用は、燃料油とし
て用いられるケロシン留分の有する芳香族化合物
の「煙点」を改善する目的の水素添加にある。こ
の実験上の示数は、事実、当該炭化水素あるいは
石油留分の水素／炭素比に比例するものである。
この比には燃焼熱が直接関連するものであり、従
つて、この燃焼熱は、芳香族化合物が一層完全に
水素化されるだけ大きくなる。この性質は、依然
として需要が増大を続け、超音速航空の出現とと
もに芳香族化合物含量についての規格が尚一層厳
格になる恐れのあるジエツト燃料の如き燃料油に
ついては、特に要求されるものである。 現在既知の触媒は２つのカテゴリーに大別でき
るが、その各々が若干の不利を有している。 第１のカテゴリーの触媒は第Ａ族の金属と組
合わせた第族の卑金属を含み、硫化状態におい
てその作用を示すものである。この触媒は仕込物
の水素化脱硫と芳香族化合物のある程度の水素添
加を同時に行う。しかしながら、例えば400℃及
び80Kg／cm2という高温、高圧を用いるのにも拘ら
ず、残存芳香族化合物含量は一般的になお高く、
そのために芳香族化合物を十分に除去した溶剤を
得ることはできない。 第２のカテゴリーの触媒は、金属状態において
作用する第族の金属を用いる。このカテゴリー
においては、一方でニツケルを主成分とする触
媒、他方では白金の如き貴金属を主成分とする触
媒に分類することができる。これらの触媒はすべ
て、石油留分中に本来存在している硫黄化合物の
存在下においては不活性化するという不利を示す
ものである。従つて、必然的に、仕込物を予め脱
硫して、その硫黄含量を、たいていの場合、10重
量ppm以下にまで下げるようにしなければなら
ない。若干の方法、例えば米国特許No.3269939に
記載の方法は、特にシリカ・アルミナに担持され
た白金を用いて、300重量ppmまでの硫黄を含有
する仕込物を使用する可能性を主張している。し
かしながら、この担体の使用は、触媒に若干の耐
硫黄性を与えるとしても、操作の収率を大いに低
下せしめるクラツキングを発生させる。 一般に、触媒は使用前に（特に触媒の金属の酸
化物を還元するために）水素のみによつてか、ま
たは（特に金属酸化物の硫化を行うために）水素
と硫化水素の混合物によつて処理する。若干の場
合においては、この早期硫化は、反応器内へ加圧
下、水素流下に送り込む炭化水素仕込物に硫黄化
合物を加えることによつて直接行なわれる。 このやり方は、如何なる場合においても、硫黄
化合物の存在下における芳香族化合物の水素添加
において、特別に活性の高い触媒をもたらすもの
ではない。これに反して、本発明は、貴金属及び
ハロゲンを主成分とする触媒に下記の２段階の前
処理を施すことによつて、含硫不純物の存在下に
おいても、特に活性の高い芳香族炭化水素の水素
添加用触媒を得ることができることを開示するも
のであるが、これは驚くべきことである。 本発明による耐硫黄性に優れた水素添加用貴金
属触媒の製造法は、１つの第族の貴金属又は１
つの該金属の化合物と１つのハロゲンと１つの担
体とを含み、かつ遊離酸素含有雰囲気中で乾燥及
びカ焼された触媒を 第１段階(a)において、100乃至600℃の温度で無
水素の不活性ガスにより、触媒１につき時間あ
たり前記不活性ガス10乃至1000の流量で0.5乃
至15時間処理すること、及び 第２段階(b)において、硫化アルキル、二硫化ア
ルキル及びチオフエン化合物より成る群から選ば
れた少なくとも１つの硫黄化合物を含む少なくと
も１つの炭化水素により、無水素の不活性ガス雰
囲気中で50乃至400℃の温度で処理すること、そ
の際硫黄化合物の含量が硫黄の重量表示で50乃至
1000ppmであり、前記炭化水素の割合が触媒の
容積の１〜20倍であり、かつ第２段階(b)が１乃至
100バールの圧力下で触媒１につき時間あたり
前記不活性ガス10〜1000の流量で実施されるこ
とを特徴とするものである。 (a) 先ず第一に、不活性ガス流を、100乃至600
℃、望ましくは200乃至400℃の間に含まれる温
度において、触媒上を通過せしめる。このガス
の流量は、望ましくは、触媒１につき１時間
あたり10乃至1000の間に含まれる。 (b) 次いで、触媒を、少なくとも１種の硫黄化合
物を含む少なくとも１種の炭化水素と、不活性
ガス雰囲気中で、有利には50乃至400℃、望ま
しくは100乃至350℃の間に含まれる温度におい
て、接触せしめる。有利には炭化水素流を以て
操作を行うが、該炭化水素は有利には処理すべ
き仕込物で、必要に応じて硫黄化合物の含量を
高めたものであつてもよい。 かくて触媒は使用し得る状態になる。希望する
条件下において、炭化水素仕込物の水素添加を行
うためには、不活性ガスを水素に代えれば足り
る。 本発明の処理を応用し得る触媒は、担体に担持
せしめたあるいは担体に合体せしめた、１種乃至
数種の第族貴金属ならびに１種のハロゲン、望
ましくは弗素及び／あるいは塩素を含むものであ
る。好んで用いられる担体は50乃至500m2／ｇの
間に含まれる比表面積を有するアルミナである。
その総細孔容積は有利には0.1乃至１cm3／ｇの間
に含まれる。用いられる貴金属は、例えば、白
金、イリジウム、ロジウム及び／あるいはルテニ
ウム、及び望ましくは白金及び／あるいはイリジ
ウムであることができる。 貴金属含量は担体に対して0.05乃至３重量％で
あればよい。 ハロゲンの量は、例えば、担体に対して0.5乃
至15重量％であればよい。これらの触媒の調製
は、例えば当該貴金属の塩あるいはヘキサクロロ
白金酸、ヘキサクロロイリジウム酸等の如き化合
物の水溶液よりの貴金属の導入、及び望ましくは
対応する酸のハロゲン化物よりの塩素ならびに弗
素の導入の如き、既知の如何なる方式によつても
行うことができる。次いで、触媒は既知の条件下
において乾燥し、〓焼（加熱）して、含浸水及び
担体の表面に吸収された水を排除するようにす
る。この加熱は、通常、空気または遊離酸素の存
在下において、300乃至600℃で１乃至15時間行
う。 このようにして調整した触媒は、次いで、水素
添加設備内で、望ましくは直接、上記の２段階の
前処理に付する。第１段階において用いられる不
活性ガスは、一般に窒素、あるいは当該貴金属に
対して実質的に不活性であり、空気、例えばアル
ゴンもしくは希ガスと危険を伴わずに混合し得る
その他一切のガスである。水素の存在は排除され
る。本発明の一変法においては、第１段階の始め
に、不活性ガスを遊離酸素を含む気体、例えば空
気を以て一部もしくは全部代えてもよい。しかし
ながら、明白な安全上の理由により、炭化水素相
の導入以前に不活性ガスの掃気を行つて酸素を追
い出さなければならないことになる。第１段階の
持続時間は、例えば、0.5乃至15時間であるが、
この数値は限定的なものではない。 第２段階は炭化水素流、例えば処理すべき仕込
物の流れを用いて行えばよいが、その中には、有
利には、硫黄重量で計算して50乃至1000ppmの
間に含まれる含有量の、少なくとも１種の硫黄化
合物が存在しているものとする。その硫黄化合物
は、望ましくは硫化アルキル、二硫化アルキルま
たはチオフエン化合物である。それほど好ましく
ない化合物としては、メルカプタン、二硫化炭素
及び／あるいは硫化水素がある。このような化合
物の例としては、ジメチルスルフイド
（sulfide）、ジエチルスルフイド、ジメチルジス
フイド、チオフエン、ベンゾチオフエン、ジベン
ゾチオフエン、エチルメルカプタン、ブチルメル
カプタン、二硫化炭素及び硫化水素である。 硫黄化合物を含む液体炭化水素の容積は、望ま
しくは、少なくとも触媒容積に等しいか、例えば
これの１乃至20倍またはそれ以上、望ましくは２
〜５倍である。 処理は不活性ガス雰囲気中において、望ましく
は１乃至100バールの間に含まれるガス圧力下
で、望ましくは触媒１について１時間あたりガ
ス10乃至1000の間に含まれる流量を以て行う。
この処理の進行中、圧力は望ましくは炭化水素を
液相に保つのに足るものである。 次いで、硫黄を含む仕込物の注入を続けつつ、
不活性ガスを水素に代えればよい。ガス及び液体
の流量、圧力及び温度を、水素添加について希望
する条件に調節する。 水素添加を行う材料は、例えば、芳香族炭化水
素あるいは（40乃至150℃の範囲において沸騰す
る）軽質溶剤、ホワイトスピリツト、ケロシンま
たは終留点が300℃に達することのある軽質軽油
の如き、少なくとも１種の芳香族炭化水素を含む
石油留分である。これらの各種の仕込物の（硫黄
化合物としての）硫黄含量は3000重量ppmに達
することがあるが、例えば50乃至3000重量ppm
である。 操作条件は処理すべき仕込物の性質、換言すれ
ば水素添加すべき芳香族炭化水素の種類ならびに
硫黄含量によつて変動することは云うまでもな
い。 通常の条件は下記の通りである。 温 度：200〜350℃ 圧 力：５〜100Kg／cm2 H2／仕込物比：100〜1500（TPN）／液体炭化
水素仕込物 空間速度VVH＝液体炭化水素仕込物0.5〜 10／時／触媒 本発明によつて得られた水素添加用触媒の製造
法は、以上のとおり構成されているので、同触媒
を用いることによつて、ホワイトスピリツトやケ
ロシン留分のような石油留分中の芳香族炭化水素
を、硫黄として50〜3000ppmもの硫黄系不純物
の存在下においてもこれによつて触媒の不活性化
をきたすことなく、格段に高い変換率で水素添加
することができる。 つぎに上記効果を実証するために本発明の実施
例を示す。ただしこれら実施例は、非限定的もの
として挙げるものであり、本発明を例示するもの
である。 実施例 １ 本実施例においては、一連の触媒が、一方では
従来の方式により、他方では本特許に記載の技法
によつて前処理を受ける。使用した窒素及び水素
は各々約10重量ppmの水を含んでいる。 用いた担体は200m2／ｇに等しい比表面積を有
する立方体γ型の遷移アルミナであり、直径1.5
乃至2.5mmの球状を呈している。 １番目の触媒（C1Cl）はアルミナにヘキサク
ロロ白金酸と塩酸との希釈水溶液を含浸せしめて
調製するが、この水溶液の濃度は乾燥アルミナの
重量100に対して白金の重量0.6及び塩素の重量２
に相当している。白金及び塩素が完全に吸収され
るまで、アルミナを含浸用溶液中に放置する。次
いで、触媒は120℃で乾燥し、次に530℃で空気中
において２時間〓焼する。触媒は白金0.6重量量
％と塩素２重量％を含有する。 ２番目の触媒（C2F）は、C1Clと同方式で、同
一のパーセンテージの白金を以てするが、触媒中
に白金0.6重量％と弗素1.5重量％を導入するよう
に、塩酸の代りに弗化水素酸を加えて調製する。 次いで各触媒は順番に加圧下の水素添加設備内
に入れる。 １番目の実験系においては、この２種の触媒は
先ず大気圧下において15時間、水素流中で450℃
に保つ。 ２番目の実験系においては、下記の通り、本発
明の手続に従つて前処理を受ける。 先ず、触媒を300℃において８時間、触媒１
につき１時間あたり100の窒素流によつて、圧
力１バール下において処理する。次いで、温度を
250℃に下げ、窒素の圧力を10バールに上げ、ベ
ンゾチオフエンとして400ppmの硫黄を含む処理
仕込物を注入する。注入量が触媒の容積の５倍に
相当するようになつた時、窒素を漸次水素に代
え、操作についての可変量を下記の条件に調節す
る。 全圧力：45Kg／cm2 空間速度：２容量／容量／時 温 度：300℃ H2／液体仕込物：350／TPN 処理する仕込物は、下記の特性を有するホワイ
トスピリツト型の直留石油留分である。 ASTM蒸留範囲：152〜200℃ 15℃における密度：0.778 芳香族炭化水素含量：15重量％ 硫黄含量：400重量ppm（硫黄化合物として） 得られた成績は表に要約した通りである。
【表】
水素添加生成物の硫黄含量に常に５重量ppm
である。液体製品の収率はすべての場合において
約100％である。本表においては、本発明に従つ
て調製した触媒のみが、時間が経過しても安定し
た活性を示した。従来の方式で調製した触媒は、
これに反して極めて急速に不活性化する。 実施例 ２ 本実施例においては、触媒をC2Fと命名したも
のと類似の方式で調製する。金属及び弗素を同一
パーセンテージで担体に担持せしめるが、ヘキサ
クロロ白金酸をヘキサクロロイリジウム酸に代え
る。イリジウムを0.6重量％及び弗素を1.5重量％
含み、残余は担体として用いるアルミナである触
媒が得られる。触媒は、本発明に従つて、実施例
１に述べた方式によつて使用する。処理する仕込
物及び操作条件は実施例１におけるものと同様で
ある。 得られた成績は下表に要約した通りである。
である。液体製品の収率はすべての場合において
約100％である。本表においては、本発明に従つ
て調製した触媒のみが、時間が経過しても安定し
た活性を示した。従来の方式で調製した触媒は、
これに反して極めて急速に不活性化する。 実施例 ２ 本実施例においては、触媒をC2Fと命名したも
のと類似の方式で調製する。金属及び弗素を同一
パーセンテージで担体に担持せしめるが、ヘキサ
クロロ白金酸をヘキサクロロイリジウム酸に代え
る。イリジウムを0.6重量％及び弗素を1.5重量％
含み、残余は担体として用いるアルミナである触
媒が得られる。触媒は、本発明に従つて、実施例
１に述べた方式によつて使用する。処理する仕込
物及び操作条件は実施例１におけるものと同様で
ある。 得られた成績は下表に要約した通りである。
【表】
水素添加生成物の硫黄含量はやはり５重量
ppm以下である。本発明に従つて調製したこの
触媒は、硫黄化合物の存在下において、すぐれた
活性を保持していることが認められる。重量収率
は100％に近い。 実施例 ３ 本実施例においては、直留航空機用ケロシンを
処理したが、これの芳香族炭化水素含量を低下せ
しめて、その煙点の改善が望まれていた。 このケロシンの特性は下記の通りである。 ｄ１５ ４＝0.821 硫黄重量ppm：329（硫黄化合物として） 芳香族化合物：19容積％（AFNORフランス規格
MO7024） 煙 点：18mm（AFNOR MO7028） ASTM蒸留 初留点：164℃ 50％点：204.5℃ 終留分：244.5℃ 23mm以上の煙点を有する製品を得る希望であつ
たが、これは10容積％以下の芳香族炭化水素にほ
ぼ匹敵する。 操作条件は下記の通りである。 全圧力：50Kg／cm2 温 度：300℃ H2／仕込物：350／TPN ppH：触媒１Kgにつき１時間あたり仕込物２Kg 用いた触媒は、実施例１に記載した如くに、本
発明に従つて調製した触媒C2Fである。得られた
成績は下表に要約した通りである。
ppm以下である。本発明に従つて調製したこの
触媒は、硫黄化合物の存在下において、すぐれた
活性を保持していることが認められる。重量収率
は100％に近い。 実施例 ３ 本実施例においては、直留航空機用ケロシンを
処理したが、これの芳香族炭化水素含量を低下せ
しめて、その煙点の改善が望まれていた。 このケロシンの特性は下記の通りである。 ｄ１５ ４＝0.821 硫黄重量ppm：329（硫黄化合物として） 芳香族化合物：19容積％（AFNORフランス規格
MO7024） 煙 点：18mm（AFNOR MO7028） ASTM蒸留 初留点：164℃ 50％点：204.5℃ 終留分：244.5℃ 23mm以上の煙点を有する製品を得る希望であつ
たが、これは10容積％以下の芳香族炭化水素にほ
ぼ匹敵する。 操作条件は下記の通りである。 全圧力：50Kg／cm2 温 度：300℃ H2／仕込物：350／TPN ppH：触媒１Kgにつき１時間あたり仕込物２Kg 用いた触媒は、実施例１に記載した如くに、本
発明に従つて調製した触媒C2Fである。得られた
成績は下表に要約した通りである。
【表】
本発明により調製した触媒を以てすれば、要求
されている規格より明らかに低い芳香族化合物含
量を有し、しかも理論上の収率にほとんど等しい
収率を以て、極めて長時間でもまた、優秀なケロ
シンが得られることが見られる。 実施例 ４ 本実施例においては、白金0.3重量％とイリジ
ウム0.3重量％と弗素２重量％とを含む触媒を調
製する。この３種の元素は、実施例１に記載する
技法により、ヘキサクロロ白金酸及びヘキサクロ
ロイリジウム酸より同時に担体に担持せしめる。
使用は実施例１に記載の通り、本発明に従つて行
う。 処理する仕込物及び操作条件は実施例１におけ
るものと同様である。 成績は表に要約した通りである。
されている規格より明らかに低い芳香族化合物含
量を有し、しかも理論上の収率にほとんど等しい
収率を以て、極めて長時間でもまた、優秀なケロ
シンが得られることが見られる。 実施例 ４ 本実施例においては、白金0.3重量％とイリジ
ウム0.3重量％と弗素２重量％とを含む触媒を調
製する。この３種の元素は、実施例１に記載する
技法により、ヘキサクロロ白金酸及びヘキサクロ
ロイリジウム酸より同時に担体に担持せしめる。
使用は実施例１に記載の通り、本発明に従つて行
う。 処理する仕込物及び操作条件は実施例１におけ
るものと同様である。 成績は表に要約した通りである。
【表】
水素添加生成物の硫黄含量は、ここにおいても
また、4ppm以下であり、触媒が仕込物中の硫黄
化合物の存在下においてもすぐれた活性を担持し
ていることが認められる。重量収率はここでもま
た100％に近い。 本発明の機序は末だよく知られていないが、本
法の第１工程は少なくとも２つの効果を有するも
のと考えられる。即ち、触媒がその製造もしくは
大気中の水分の吸収に由来する水を含んでいた場
合は該触媒の乾燥であり、触媒が予め酸素と接触
せしめられていた場合は該酸素の除去である。従
つて、望ましくは第１工程の処理の持続時間は、
当初触媒がより多くの酸素または水分を含んでい
れば、それだけ長く、また不活性ガスの流量が温
和なものであればそれだけ長くするものとする。 第１工程に用いられる不活性ガスは相対的に乾
燥したガス、即ち望ましくは0.1重量％以下さら
に望ましくは100重量ppm以下の水分を含むもの
である。
また、4ppm以下であり、触媒が仕込物中の硫黄
化合物の存在下においてもすぐれた活性を担持し
ていることが認められる。重量収率はここでもま
た100％に近い。 本発明の機序は末だよく知られていないが、本
法の第１工程は少なくとも２つの効果を有するも
のと考えられる。即ち、触媒がその製造もしくは
大気中の水分の吸収に由来する水を含んでいた場
合は該触媒の乾燥であり、触媒が予め酸素と接触
せしめられていた場合は該酸素の除去である。従
つて、望ましくは第１工程の処理の持続時間は、
当初触媒がより多くの酸素または水分を含んでい
れば、それだけ長く、また不活性ガスの流量が温
和なものであればそれだけ長くするものとする。 第１工程に用いられる不活性ガスは相対的に乾
燥したガス、即ち望ましくは0.1重量％以下さら
に望ましくは100重量ppm以下の水分を含むもの
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １つの第族の貴金属または１つの該金属の
化合物と１つのハロゲンと１つの担体とを含み、
かつ遊離酸素含有雰囲気中で乾燥及びカ焼された
触媒を、 第１段階(a)において、100乃至600℃の温度で無
水素の不活性ガスにより、触媒１につき時間あ
たり前記不活性ガス10乃至1000の流量で0.5乃
至15時間処理すること、及び 第２段階(b)において、硫化アルキル、二硫化ア
ルキル及びチオフエン化合物より成る群から選ば
れた少なくとも１つの硫黄化合物を含む少なくと
も１つの炭化水素により、無水素の不活性ガス雰
囲気中で50乃至400℃の温度で処理すること、そ
の際硫黄化合物の含量が硫黄の重量表示で50乃至
1000ppmであり、前記炭化水素の割合が触媒容
積の１〜20倍であり、かつ第２段階(b)が１乃至
100バールの圧力下で触媒１につき時間あたり
前記不活性ガス10〜1000の流量で実施されるこ
とを特徴とする耐硫黄性に優れた水素添加用貴金
属触媒の製造法。 ２ 不活性ガスが窒素である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 触媒が担体に対し0.05乃至３重量％の貴金属
と0.5乃至15重量％のハロゲンとを含んでいる特
許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４ 第１段階(a)が200〜400℃の温度で実施される
特許請求の範囲第１〜３項のうちいずれか１項記
載の方法。 ５ 処理に付せられる触媒が、少なくとも１つの
第族貴金属化合物と少なくとも１つのハロゲン
との担体への組込みにより生ずる生成物であり、
該組込みの後遊離酸素を含む雰囲気中において、
300〜600℃における乾燥及びカ焼を行なう特許請
求の範囲第１項〜４項のうちいずれか１項記載の
方法。 ６ 第２段階(b)において使用される炭化水素が、
処理される仕込物から成る特許請求の範囲第１〜
５項のうちいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7800179A FR2413127A1 (fr) | 1978-01-02 | 1978-01-02 | Procede de preparation d'un catalyseur de metal noble du groupe viii presentant une resistance amelioree au soufre, catalyseur obtenu et son utilisation pour l'hydrogenation d'hydrocarbures aromatiques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5531479A JPS5531479A (en) | 1980-03-05 |
| JPS62744B2 true JPS62744B2 (ja) | 1987-01-09 |
Family
ID=9203134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16597978A Granted JPS5531479A (en) | 1978-01-02 | 1978-12-29 | Preparation of precious metal catalyst for hydrogenation that have excellent sulfur resistant property |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4225461A (ja) |
| JP (1) | JPS5531479A (ja) |
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