JPS627420A - ガス分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガスの混合物からガス類を分離する方法に関
し、とぐに、ガス分離Ｍｋ使用してガス類を分離する方
法に関する。

ある数の商業的方法において、生成物類またに副生物類
の１つががス類の混合物でありかつガス類の少なくとも
１種を本質的に純粋な物質として回収して、例えば、廃
棄ガス類から水素を分離して水素を回収し、次いでこれ
を石油分解装置において　あるいはアンモニアの製造に
使用できるようにすることが望ましい。望ましい他のガ
ス分離法は、例えば、油井からの混合ガス類中の、メタ
ンから二酸化炭素を分離して、残るメタンの発熱量を改
良すること、あるいは油井中への再注入のために二酸化
炭素を回収することである。

ガスを分離する１つの技術はガス透過性腺の使用による
。このような分離法において、混合物を膜の１つの表面
と接触させ、そして異なる組成を有するガスを膜の反対
の表面の付近から取シ出す。

反対の表面から取り出されたガスは、もとのガス混合物
に比較して、成分類の少なくとも１つの比率が異なる。

十分な純度のガスを得るためＫは、膜との接触および膜
を通す透過を反復することが必要なことがあシ、そして
所望の純度は接触および透過の工程を数回連続的に反復
してはじめて達成することができる。

あるいは、供給ガスを順番にある数の膜のセル（ｍｅｍ
ｂｒａｎｅｃｅｌｌ　）に供給し、そして各セルからの
透過ガスを結合してよシ速い透過性の種の回収を最高と
することができる。他の方法はセルの並列および直列の
両者の組み合わせを使用すること、例えば、供給ガスを
順番にある数の膜のセルに通し、各セルからの透過性ガ
スを結合し、そして結合した透過したガスをそれ以上の
セルに通し、そしてこのそれ以上のセルからの透過ガス
を回収することによる。

分離ファクター、すなわち、２種類のガスが膜を通過す
る相対的速度、を改良することは可能であるが、この：
うな改良はガス類が膜を透過する速度の減少に関連する
ことがある。好ましい膜は高い分離ファクターを提供す
ると同時に高い透過速度を提供する膜であることが理解
されるであろう。

反復単位Ａ、 ＋　Ｐ　ｈ　−０−Ｐ　ｈ　−Ｉ　Ｐ　ｒ　−Ｐ　ｈ　
−０−Ｐ　ｈ　−８ｏ　２　＋Ａを有するポリスルホン
から形成されるガス分離膜は商業的に入手可能である。

この式において、ｐｈはＡラーフェニレン基を表わし、
そしてｉＰｒはジメチルメチレン（−（ＣＨ，）２Ｃ−
）基を表わす。米国特許第４，４７２．１７５号におい
て、ガス分離膜が記載されており、ここで非対称ガス分
離膜は一方または双方の表面がブレンスアッドーローリ
ー酸（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ−Ｌｏｗｒｙ　ａｃｉｄ）で処
理される。この膜は反復単位人を有するポリスルホン類
を包含する種々の材料から形成することができる。

ブレンステッド−ローリ−酸で後処理しないで、すぐれ
た分離ファクターおよび透過性を示す膜を得ることがで
きること金われわれは今回発見し几。

本発明によれば、２種以上のガス類のガス供給混合物を
ガス分離膜の表面と接触させ、そしてガス供給混合物の
組成と異なる組成を有するガスまたはガス混合物を膜の
反対の表面の付近から取り出し、ここでガス分離＠はス
ルホン化されたポリアリールスルホンま之ハポリアリー
ルケトンから形成されて込ることを特徴とするガス分離
法、が提供される。

膜は、典型的には、一般式Ｂ ÷Ａｒ−Ｙ−３−　　　　　　　　　　　　　Ｂ式中、 Ａｒは二価の芳香族基であり、そして基Ａｒの少なくと
も一部分はスルホン化されており、そしてＹは一５Ｏ２
−ま危に−ＣＯ−である。

の反復単位を含有するスルホン化ポリマーから形成され
る。

基Ａｒは好ましくは少なくとも２つの芳香族環を含有す
る基であり、前記環は一緒に融合されているか、直接結
合により連結されているか、あるいは脂肪族基、酸素原
子、イオウ原子、スルホン基ま念はケトン基により連結
されていることができる。

好１しくけ、スルホン化ポリマーはスルホン化されたポ
リアリールエーテルスルホンまたはスルホン化されたポ
リアリールエーテルケトンであり、ここで基Ａｒは酸素
原子に一緒に連結さ？Ｌｆｃ少なくとも２つの芳香族基
金含有する。以後便宜上、このような物質をそれぞれス
ルホン化されたポリエーテルスルホンおよびスルホン化
されｐ　り　、ｆ！　ＩＪ　ｘ−テルクトンと呼ぶ。

この型のスルホン化ポリマーは、弐〇 式中、 Ｙは上に定義し友通りであり、 Ｐｈ１はフェニレン残基、好ましくは・９ラーフエニレ
ン残基を表わし、ここで基Ｐｈ１の少なくとも一部分に
スルホン化されており、そしてｎは１ま友は２であり、
セしてｎの値はポリマー鎖に沿って異なることができる
、 の反復単位を官有するポリマーを包含する。

基Ｙが式Ｃのスルホン化ポリマー中の−ＳＯ□−基であ
るとき、ｎの値は１のみであるかあるいは２のみである
ことができるが、ｎの値がある反復単位について１であ
りかつ他の反復単位について２であるコポリマーを使用
することが好ましく、この工うなコポリマーは欧州特許
Ｆ３Ａ＃ｊ省第８８９４中に記載されている。

好ましい物質は、式Ｄ ＋Ｐｈ２−０−　Ｏ　−０−Ｐｈ２−ＳＯ２　＋　　　
　Ｄの反復単位？、式Ｅ ＋ｐｈ　−ｏ−ｐｈ−ｓｏ２＋Ｅ の反復単位と一緒に有し、式中 ｐｈはフェニレン残基、好ましくはパラ−フェニレン残
基全表わし、 ｐｈ　は１つま九は２つの基−ＳＯ３Ｍを有するフエ＝
　ｖンＷｅ＆、好ｔ　Ｌ　＜はパラ−フェニレン残基を
表わし、 Ｍは水素原子、金属原子および／または基Ｎ′Ｒ４であ
シ、ここで基Ｍは同一もしくは相異なることができ、そ
して基Ｍの比率は基−８Ｏ３の不飽和の原子価と結合す
るために十分であり、そしてＲは水素原子ま之はアルキ
ル基である。

スルホン化され友ポリエーテルスルホンは、ま几、式Ｆ ÷Ｐｈ　　−０−Ｐｈ　　−０−Ｐｈ−８Ｏ２＋Ｆの反
復単位を式りおよび式Ｅの反復単位を有するスルホン化
されていないコポリマーをある比率で含み、式中Ｐｈニ
上に定義した通りである。

式りの反復単位において、ｐｈがオルト−ま次にパラ−
フェニレン残基であるとき、典型的には１つのみの基−
ＳＯ３Ｍが存在し、これに対してＰｈ３がメタ−フェニ
レン残基であるとき、典型的には２つの基−８ｏ、Ｍが
存在する。ｐｈ　　がオルト−フェニレン残基であると
き、−８ｏ、Ｍ基は一方のエーテル基に対してパラ−で
ありかつ他方のエーテル基に対してメタ−である位置に
位置し、−ＳＯ３Ｍを互いに対してメタ−位置に位置さ
れるそれ以上のスルホン化が起こる。ｐｈがパフーフェ
ニレン残基であるとき、−ＳＯ３Ｍ基は一方のエーテル
基に対してオルト−でありかつ他方のエーテル基に対し
てメタ−である位置に位置する。ｐｈ　がメタ−フェニ
レン残基であるとき、−Ｓｏ、Ｍ基は一方のエーテル基
に対してオルト−でありかつ他方のエーテル基に対して
パラ−である位置に位置する。

スルホン化コポリマーは反復単位ＥおよびＦから成るコ
ポリマーをスルホン化することによって調製することが
できろ。このスルホン化にコポリマーを＃に硫酸（９８
チＷ／ｖ　）中に周囲温度において溶解し、そしてこの
混合物を弐Ｆの反復単位中の下位単位（＠ｕｂ−ｕｎｉ
ｔ　）　−０−Ｐｈ　　−０−の本質的にすべてのスル
ホン化のために十分な時間攪拌することによって容易に
実施される。スルホン化するコｙＮ　ＩＪママ−、適当
には、１〜９９モル頭の単位Ｆおよび相応して９９〜１
モルチの単位Ｅ。

そしてことに２．５〜６７モル頭の単位Ｆおよび相応し
て９７．５〜３３モル頭の単位Ｅを有する。スルホン化
は望ましくは単位Ｆの少なくとも９０％を単位りに転化
するように実施する。このスルホン化法は欧州特許明細
省第８８９４に記載されている。

スルホン化されたポリエーテルスルホンは、このポリマ
ーの換算粘度（ＲＶ）（２５℃においてジメチルホルム
アミド中のポリマーの１重ｆ％の溶液として測定した）
が少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４であ
るような高い分子量のポリマー物質である。このポリマ
ーは２，５までのＲＶを与えるようなものであることが
できるが、一般にこのポリマーのＲＶは２．０を越えな
いことが好ましい。

スルホン化して反復単位り、Ｅおよび可能ならばＦを含
有する物質を生成すべきコポリマーは、便利には、所望
の反復単位ＥおよびＦを生成するモノマー類の混合物を
使用して調製され、それゆえ単位ＥおよびＦにポリマー
鎖に省って不規則の方式で分布している。それゆえ、ス
ルホン化コポリマーにおいて、単位りおよびＥ、および
存在するときＦは、同様に、ポリマー鎖に沿って不規則
の方式で分布している。

スルホン化されたポリエーテルスルホンは基−ＳＯ３Ｍ
を含有し、ここでＭは水素、金属原子またに基ＮＲ４で
あることができる。Ｍが二価の金籾原子、とくにアルカ
リ土類金属であるスルホン化されｆＴ−、ＪＰ＋）エー
テルスルホンは、われわれの先行ではない公告され次欧
州特許出願公告第１４５３０５号の首題であり、これは
またこの工うな二価の金属塩類の製造および非対称半透
過性膜の製造におけるそれらの使用を開示している。

あるいは、膜は基Ｙがケトン基である式Ｃの物質から形
成することができる。使用できるスルホン化されたポリ
エーテルケトンは、弐Ｇ式中Ｐｈ１は上に定義し念通り
である、の反復単位を含有するポリマーを包含する。

スルホン化されたポリエーテルケトンに、ｎの値が１の
みまたに２のみであるか、あるいｉｎの値がポリマー鎖
に沿って異なりかつポリマー鎖に活った種々の点におい
て１および２の両者である物質であることができる。こ
うして、スルホン化されたポリエーテルケトンは、反復
単位÷Ｐｈ２−Ｏ−Ｐｈ２−０−Ｐｈ２−ＣＯ＋Ｈのみ
ま友は反復単位Ｊ ＋Ｐｈ　−０−Ｐｈ　−ＣＯ−）−Ｊ 式中ｐｈ２ｉ上に定義し九通りである、のみを有するポ
リエーテルケトンをスルホン化することによって得られ
る物質であることができる。

あるいは、スルホン化されたポリエーテルケトンは反復
単位Ｈおよび反復単位Ｊの両者を有するコポリマーをス
ルホン化することによって得ることができる。スルホン
化すべきポリエーテルケトンにおいて、基Ｐ　ｈ　２ニ
ＡＩラーフエニレン基であることが好ましい。

使用できるスルホン化されたポリエーテルケトンは、先
行技術、例えば、欧州竹許明細省第８８９５号および同
第４１７ＳＯ号に記載されている。こうして、式Ｈの反
復単位を任意に他の反復単位と一緒に有するポリマーを
スルホン化することに工って得られる生成物を使用する
ことが可能である。スルホン化はぼりエーテルケトンを
濃塩酸（９８％ｗ／ｖ　）中に溶解し、そしてこの溶液
をポリマーが所望な程度にスルホン化されてしまうまで
攪拌することに二って実施することができる濃塩酸中の
スルホン化は、スルホン化すべきポリエーテルケトンに
依存して、周囲温度において、あるいは高温、例えは、
少なくとも５０℃において実施することができる。

スルホン化するポリエーテルケトンは、好ましくは、式
Ｈの反復単位のみを官有するもの、あるいは式Ｈの反復
単位を、６７モル％までの式に＋Ｐｈ−０−Ｐｂ２−Ｙ
＋に のコモノマ一単位またに５０モル％までの式％式％ 式中Ｐｈ２おＬひＹに上に定義した通りである、のコモ
ノマ一単位と一緒に含有するコｓ９１Ｊマーである。

スルホン化法Ｖこおいて、スルホン化は式Ｈの反復単位
、およびことに式りの反復単位の中の下位基−ｏ−ｐｂ
２−ｏ−上で最も容易に起こる。スルホン化される好ま
しいポリエーテルケトンは少なくとも５０モルチの式Ｈ
の反復単位を含有し、そしてことに、とくに基Ｙが−Ｃ
Ｏ−であるとき、反復単位Ｈのホモポリマーまたは反復
単位Ｈおよび反復単位にのコポリマーである。

好ましくはスルホン化ポリケトンは、反復単位Ｍ＋Ｐｈ
　−０−Ｐｈ　−０−Ｐｈ２−ＣＯ−）　　　　　Ｍを
反復単位Ｈおよび任意にま念反復単位にと一緒に含有し
、式中ｐｈ　　およびｐｈの両省に上に定義し九通りで
ある。

反復単位Ｈは、反復単位Ｈを含有するポリマーの不完全
なスルホン化のために存在する。好ましくは、スルホン
化ポリマーは、反復凰位Ｍが反復単位Ｍおよび反復単位
Ｈの合計の少なくとも３５モルチかつＳＯモル儀以下で
あジ、好ましくは４０〜７０モルチであるものである。

基−８ｏ３Ｍはスルホン化工程の通常の生成物であるの
で、基−ＳＯ３ＭにおいてＭは典型的には水素である。

スルホン化されｆｃ［リエーテルケトンは、ポリマーの
換算粘度（ＲＶ）１念は固有粘度（ＩＶ）によシ示され
るように、高分子量のＩリマー物質である。このポリマ
ー、とくにスルホン化度が低いものは多くに有機溶媒に
容易に溶けず、それゆえこの工うなポリマーのＲＶま之
はＩＶに濃硫酸（９８％φ〕中で測定される。好ましく
は、スルホン化度が低いポリマーは少なくとも０．２、
好ましくは少なくとも０．４のＩＶ（２５℃において濃
硫酸中のポリマーの０．ＩＮ量チの溶液中で測定し次）
を有する。このようなポリマーの１■は典型的には２．
５を越えず、ことに２．０　ｆｔ越えない。

好ましいスルホン化されたポリエーテルケトンは、スル
ホン化されたポリエーテルケトンがジメチルホルムアミ
ドのような有機溶媒中に可溶性である工うなスルホン化
度を有する。このようなスルホン化され友ポリエーテル
ケトンは少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．
４のＲＶ（２５℃においてジメチルホルムアミド中のポ
リマーのｘ、ｏｉｉ％の溶液中で測定した）を有する。

このようなポリマーのＨｖは好ましくは２．５を越えず
、ことに２．０を越えない。

スルホン化されたポリエーテルケトンは、ここに記載し
かつ欧州特許明細書第８８９５号および同第４１７ＳＯ
号に記載されている手順を用いてポリエーテルケトンを
スルホン化することにより便利に製造される。スルホン
化するポリエーテルケトンは、適当には反復単位Ｈを単
独であるいは他の反復単位と一緒に含有しかつ少なくと
も０．７のＩＶ（２５℃において濃硫酸中のポリマーの
０．１重量％の溶液中で測定した）を有する結晶質ポリ
マーである。このようなポリマーは欧州特許明細書第１
８７９号中にいっそう詳しく記載されている。

弐Ｍの反復単位を含有するスルホン化されたプリエーテ
ルケトンにおいて、ｐｈ　　が／ＩＰラーまたはパラ−
フェニレン残基であるとき、典型的には１つのみの基−
８ｏ、Ｍが存在し、これに対してｐｈがメタ−フェニレ
ン残基であるとき、スルホ／化の時間および温度に依存
して１つまたは２つの基−８ｏ３Ｍが存在することがで
きる。ｐｂ　がオルト−フェニレン残基であるとき、−
８ｏ３Ｍ基は一方のエーテル基に対してパラ−でありか
つ他方のエーテル基に対してメタ−である位置に位置し
、それ以上のスルホン化は一ＳＯ３Ｍを互いにメタ−位
置に位置させるようニ起コる。Ｐｈ３がパラ−フェニレ
ン残基であるとき、−８ｏ３Ｍ基は一方のエーテル基に
対してオルトであシかつ他方のエーテル基に対してメタ
−である位置に位置する。Ｐｈ３がメタ−フェニレン残
基であるとき、−８ｏ、Ｍ基または板数の一８ｏ３Ｍ基
は一方のエーテル基に対してオルト−でありかつ他方の
エーテル基に対して・９ラーである位置に位置する。

スルホン化されたポリエーテルスルホンからおよび、と
くに、反復単位りおよびＥおよび可能ならばまた多少の
反復単位Ｆを含有するスルホン化されたポリエーテルス
ルホンから形成された膜を使用して、分離ファクターお
よび透過性の有用な組み合わせをわれわれは得た。ポリ
マーは便利には少なくとも２、例えば、少なくとも４、
および２０以下、好ましくは１５以下のスルホン化比を
有するものである。「スルホン化比」とは、スルホン化
ポリマー中のスルホン化されていないフェニレン残基の
数対スルホン化ポリマー中のスルホン化されたフェニレ
ン残基の数の比を意味する。

スルホン化比は好ましくはＣｎｍｒによシ決定されるが
、赤外技術を使用することもできる。滴定（ポリマーの
イオン交換容量の測度を与える）はｎｍｒまたは赤外に
よシ実測されるよりも低いスルホン化度を一般に示し、
それゆえ滴定は可能であるが、スルホン化比の決定に好
ましい技術ではないことをわれわれは発見した。スルホ
ン化されたポリエーテルスルホンにおいて、基−８ｏ３
Ｍは一８ｏ３Ｈのような遊離酸であることができ、ある
いは塩、例えば、アンモニウム塩または金属塩、例えば
、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩または周期
表第■族の金属の塩であることができる。

膜は非対称または均質の膜であることができる。

あるいは、膜は多孔質支持体層とその上の付着したスル
ホン化されたポリアリールスルホンまたはポリアリール
ケトンから形成された分離層とから々る複合体であるこ
とができる。

非対称膜はわれわれの先行ではない公告された欧州特許
出願公告第１４２９７３号、同第１４５３０５号および
同第１８２５０６号に記載された手順によシ形成するこ
とができる。より詳しくは、スルホン化ポリマーを溶媒
混合物中に溶解し、この溶液を支持体上に流延するか、
あるいは押出しにより細い中空繊維に形成し、溶媒混合
物の一部分を蒸発させ、次いでこの混合物を凝固浴中に
浸漬する。

非対称膜の製造に使用する溶媒混合物は少なくとも３種
類の特定した成分を含有するものであることができ、そ
れらの成分の１つはスルホン化ポリマーに対して非溶媒
または劣った溶媒である。

溶媒混合物の組成は、特定のスルホン化ポリマー、その
分子量およびスルホン化比、およびまたポリマーが酸の
形態であるかあるいは塩の形態であるかどうかに依存す
る。溶媒混合物の成分は溶媒混合物の他の成分と反応し
たシあるいは錯体化（ｅｏｍｌｅｘ　）　したシしては
ならず、またスルホン化ポリマーとの反応または錯体化
は存在してはならない。非対称膜を得るために使用でき
る溶媒混合物は、ａ）水、１．４−・ジオキサンおよび
アセトニトリルおよびｂ）メタノール、クロロホルムお
よびニトロメタンを包含し、それらの両者は反復単位り
、Ｅおよび可能ならばＦを含有し、基−８ＯＭが一８ｏ
３Ｈであるスルホン化された？リエ一テルスルホンから
非対称膜を製造するために有用である。あるいは、Ｃ）
水、１，４−ジオキサンおよびプロピレンカーゴネート
の溶媒混合物は、反復単位り、Ｅおよび可能ならばＦを
含有し、Ｍが金属原子、とくに二価の金属原子、例えば
、バリウムであるスルホン化されたポリエーテルスルホ
ンから非対称膜を製造するために使用することができる
。組成ａ）の溶媒混合物は、また、反復単位Ｍを任意に
反復単位Ｈおよび／″！、たは反復単位にと一緒に含南
するスルホン化されたポリエーテルスルホンから非対称
膜を製造するために使用することができる。

非対称膜の形成において、溶液を流延後、あるいは溶液
から中空繊維を形成後、溶媒混合物の少なくとも１つの
成分を少なくとも部分的に蒸発させた後、凝固浴中に生
成物の混合物を浸漬することが望ましい。凝固浴は、ス
ルホン化ポリマーに対して非溶媒である、液体または液
体の混合物を含有する。典型的には、凝固浴は水を含有
するか、あるいは無機塩、例えば、塩化ナトリウムまた
は硝酸ナトリウムの水溶液である。凝固浴の温度は一般
に一２０℃〜６０℃であり、好ましくは５℃以下である
。凝固処理は１分ないし数時間、例えば、５〜６０分で
あることができる。

凝固処理後、非対称膜を回収する。必要に応じて、回収
した膜を熱処理して構造を緩和することができる。いっ
たん製造し、かつ熱処理した後、膜は好ましくは蒸留水
で洗浄して遊離のイオン種を除去する。膜を蒸留水中に
貯蔵し、それからガス拡散セル中の設置前にそれを取シ
出す。使用前、膜を乾燥する。膜の乾燥は適当な乾燥技
術に従い実施することができる。こうして、膜は吸収物
質の間に配置することによって表面の湿分を除去し、剛
性の支持シートの間に保持し、次いでさらに炉内で減圧
、例えば、０．３バール以下の圧力および高温、例えば
、５０℃〜１００℃の範囲の温度において乾燥すること
ができる。次いで、膜を拡散セル内に設置し、そしてそ
の場で、便利にはほぼ周囲温度、例えば、１０℃〜３０
°Ｃで、膜の両側において、ガス拡散セル内の圧力（こ
れは１０−６パールよシ低くかつ１０　　　ζリパール
程度に低くあることができる）を使用して脱ガスする。

脱ガスは２〜２４時間の間実施する。

均質な膜は非対称膜よりもいっそう容易に製造される。

さらに詳しくは、均質な模はスルホン化ポリマーをその
溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド中に溶解すること
によって得るととができる。

この溶液を流延するか、あるいは押出によシ中空繊維に
成形することができる。溶媒を溶液から蒸発させて膜を
形成する。この物質を凝固浴中に浸漬すると、これはあ
る程度の非対称性を与えるであろうが、非対称膜を製造
する好ましい方法ではない。このようにして得られる膜
を非対称膜の乾燥についてここに記載した方法に従い乾
燥することができる。

複合材料は均質な膜について記載した技術に従いスルホ
ン化ポリマーの溶液を多孔質支持体上に流延することに
よって形成することができ、多孔質支持体から付着した
膜はいったん形成すると容易には分離しない。

均質な膜は本発明に従い使用することができるが、一般
に非対称膜または複合膜の層よりも厚く、そして、束（
負債移動／単位面積／時間）は厚さに反比例しかつ高い
束が望ましいので、一般に非対称膜または複合膜が好ま
しい。

膜は既知の方法でガス拡散装置においてガス混合物から
所望のガスを分離するために使用される。

膜の材料はすぐれた高温性質を獲得し、それゆえ周囲温
度より実質的に高い温度、例えば、６０℃、あるいはさ
らＫは１００℃程度に高い温度において使用できるが、
分離法はほぼ周囲温度、すなわち、１０’Ｃ〜３０℃に
おいて実施することが好ましい。

分離法は比較的低い圧力、例えば、０．５ＭＮｍ−２よ
シ低い圧力のがス供給を用いて実施できるが、膜を通る
高いガス束を達成するためには、実質的に高い圧力、例
えば、２０　ＭＮｍ−２またはさらにはそれよシ高い圧
力を用いることができる。

ガス混合物は、圧力下に、拡散装置に通人され、その中
でそれは膜の１つの面と接触するようになる。がス混合
物の成分は膜を通して異なる相対的速度で浸透し、これ
により成分の冬季の分離が起こり、そして膜を浸透した
ガス混合物は成分の１つに関して濃縮されるようになる
。透過生成物のすぐれた回収を得ようとする場合、供給
ガス混合物を順番にある数のセルの通過させ、そしてす
べてのセルからの透過物を結合することができる。

あるいは、好ましさに劣るが、濃縮されたガス混合物を
膜の反対の表面の付近から取り出し、そして供給ガスと
してそれ以上の装置へ通し、この中で生ずる透過ガスは
さらにいっそう濃縮される。

この方法をある回数反復して所望程度の濃縮を達成する
ことができる。しかしながら、透過は圧力の損失を伴っ
て起こシ、そしてこの方法をある回数反復すると、がス
の再加圧が必要となることがあシ、これは商業的に望ま
しくない。こうして、このような方法において、６段階
以下の濃縮および１回以下の再加圧段階を使用すること
が好ましい。濃縮度は引続く各段階とともに減少し、そ
して供給ガス混合物の小さい比率が回収される。それゆ
え、この別の多段階法は一般に商業的に好ましくない。

２つの多段階法は、第１の好ましい技術の結合した透過
物を、第２技術におけるような、それ以上の透過工程に
かけることによって、組み合わせることができる。

スルホン化ポリマーから形成される膜を用いると、非常
の満足すべき分離ファクターが非対称膜および均質な膜
の両者を使用して達成された。さらに詳しくは、反復単
位り、Ｅおよび小比率のＦ（反復単位りおよびＦの合計
に関して１０モル％より少ないＦ）を含有するスルホン
化されたポリエーテルスルホンから形成された膜を使用
して、窒素に関して９０よシ大きく、水素について約２
００゛まで、二酸化炭素について３０〜７５、および酸
素について４〜１１の分離ファクターが達成された。さ
らに、膜を通る透過速度はスルホン化されないポリマー
から形成される膜を使用して達成されるものと有意に異
ならない。それゆえ、本発明の方法は水素および二酸化
炭素を含有する廃棄ガス混合物から水素または二酸化炭
素を分離および回収するためとくに適する。回収される
水素または二酸化炭素はアンモニア合成、または精油の
操業、例えば、石油分解装置において再循環しかつ使用
するために十分に純粋であるが、二酸化炭素は油井中に
再注入することができ、あるいは改良された発熱量を有
するメタン残留物を与える。

こうして、本発明の１つの面として、水素と窒素との混
合物をガス分離膜と接触させ、そして水素に富んだガス
を膜の反対の表面から取シ出し、ここで膜は反復単位り
、Ｅおよび任意に小比率のＦを含有するスルホン化され
たポリエーテルスルホンから形成される。この分離法は
アンモニア合成プラントにおいて使用することができる
。

本発明のそれ以上の面として、二酸化炭素とメタンとの
混合物をがス分離膜と接触させ、そして二酸化炭素に富
んだガスを膜の反対の表面から取り出し、ここで膜は反
復単位り、Ｅおよび任意に小比率のＦを含有するスルホ
ン化されたポリエーテルスルホンから形成される。この
技術は透過し々いガス中の二酸化炭素のレベルを減少す
ることにより発熱量が増大したガスを得るために使用す
ることができ、あるいは天然ガス、油回収の増大した廃
ガスまたはランド−フィル（ｌａｎｄ−ｆｉｌｌ）ガス
に適用することができる。

なお本発明のそれ以上の面として、酸素と窒素との混合
物をガス分離膜と接触させ、そして酸素に富んだガスを
膜の反対の表面から取シ出し、ここで膜は反復単位り、
Ｅおよび任意に小比率のＦ金含有するスルホン化された
ポリエーテルスルホンから形成される。この技術は医学
的使用のため空気から酸素に富んだガスを得るために、
あるいは高度に純粋な窒素の使用が必須でない方法にお
いて窒素のガスシールを実現するために空気から酸素が
欠乏した窒素ガスを得るために使用することができる。

本発明は、水素と炭化水素のガス類との混合物をガス分
離膜と接触させ、そして水素、および存在する場合メタ
ン、に富んだガスを膜の反対の表面から取シ出し、ここ
で膜は反復単位り、Ｅおよび任意に小比率のＦを含有す
るスルホン化されたポリエーテルスルホンから形成され
る方法、を提供する。この技術は石油化学のプラントお
よび精油の操業におけるガス流に適用することができる
。

用語「富んだ」または「濃縮されたＪ　（ｅｎｒ　１ｃ
ｈｅｄ　）は、ここで使用するとき、富んだガス混合物
が主要比率の富んだ濃縮された成分を含有することを必
ずしも意味せず、むしろ透過したガス混合物かもとのガ
ス混合物よシも高い比率の濃縮された成分を含有するこ
とを意味するために使用されることを理解すべきである
。

スルホン化ポリマーの多画金属塩から形成される膜を使
用すると、増大した透過性が一般に達成され、そして分
離ファクターは酸の形態のスルホン化ポリマーを用いて
達成されるものに非常に類似することが発見された。「
多価」とは、少なくとも２の原子価を意味する。

こうして、本発明のそれ以上の面によれば、がス混合物
をガス分離膜の表面と接触させ、そして異なる組成を有
するガスまたはガス混合物を膜の反対の表面の付近から
取シ出し、ここでガス分離膜はスルホン化されたポリア
リールスルホンから形成されており、ここで芳香族基の
少なくとも一部分は基−８ｏ、Ｍ’でスルホン化されて
おり、ここでＭ′は少なくとも２の原子価を有する金属
であり、そして基−ＳＯ，の不飽和の原子価と結合する
ために十分な比率で存在する。金属Ｍ′は二価の金属で
あシ、そして金属Ｍ′がバリウム、マグネシウムおよび
コバルトであるとき、満足すべき結果が得られた。膜は
好ましくは反復単位り、Ｅおよび任意に小比率のＦを含
有しかつ基−ＳＯ３Ｍ’を含有するスルホン化されたポ
リエーテルスルホンカラ形成される。

添付図面は、本発明に従うガス分離に使用できる拡散セ
ルの線図的表示である。

このセルは閉じた容器１からなり、この容器１はスルホ
ン化されたポリアリールスルホンまたはポリアリールケ
ト／から形成された膜２によって内部で２つの区画に分
割されている。膜２は多孔質板３によυ支持されておυ
、この板３は膜２の機械的変形を防止する。膜２および
多孔質板３は、それらのへりにおいて締結されて、へり
のまわシの漏れを防止されている。容器１は膜２によっ
て大きい区画４と小さい区画５とに分割されている。

大きい区画４はがスを供給しかつ取シ出すための２本の
７４イブライン６および７を有する。小さい区画５はパ
イプライン８を有する。容器は高圧に耐えることができ
るべきであシ、そして任意の適当な材料、とくに金属、
例えば、ステンレス鋼から形成することができる。この
装置を使用するとき、圧力下のガス混合物、例えば、１
０　ＭＮｍ−２の圧力の改質装置のガスを容器Ｉの区画
４にパイプライン６を通して通人し、そしてパイプライ
ン７を通して抜出す。がス供給の圧力は膜２を通して、
圧力損失を伴って、ガスを浸透させるために十分であシ
、そして膜２を通過しかつ区画５に入ったガスは水素を
よ勺高い比率で含有する。このがスは区画５からパイプ
ライン８を通して抜出される。

区画５から抜出された透過ガスの圧力は、必要に応じて
、膜を通る透過速度を制御するように調節することがで
きる。この装置は周囲温度（約２５℃）において作動さ
せることができるが、これよシ高い温度を用いることが
できる。この装置および／または方法に対する修正およ
び変更は、尚業者にとって既知の方法で実施することが
できる。

以下余白 次の実施例によυ本発明の種々の面を説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されず、そしてこれらの
実施例において、特に示さないかぎり、すべての部およ
び百分率は重量による。

実施例１ ２５モルチの単位りおよび７５モル優の単位Ｅ（ここで
定義した通りである）を含有し、ここでＰｈ２およびｐ
ｈ　がパラ−フェニレン残基でありかつＭが水素原子で
あり、８のスルホン化比および０．９５の換算粘度（こ
こで定義した通りである）ｔｖするスルホン化されたポ
リエーテルスルホンのコポリマーを、２５℃の温度にお
いて、３：１：１重量部の１，４−ノオキサン／アセト
ニトリル／水の混合物中に溶解して、この溶媒混合物中
の前記コポリマーの２６Ｎ量俤の溶液を得た。この溶液
を網目の大きさが３０ミクロンであるガーゼを通して濾
過し、次いで２００　Ｏｒｐｍで２０〜３０分間遠心分
離した。

この溶液をガラス板上に流延し、そして所望厚さのフィ
ルムをガラス板上で黄銅スゲレダー〇助けにより形成し
た。３０秒間蒸発させた後、フィルムを約−５℃の塩化
ナトリウムの水浴液中に３０分間浸漬することにより凝
固させた。ガラス板およびその上に形成した膜を塩化す
）　ＩＪウム水溶液から取り出し、そして膜をガラス板
から除去した。膜を塩化ナトリウムが洗液中に検出でき
なくなるまで蒸留水で洗浄し、そしてこの膜を試験する
まで蒸留水中に貯蔵した。

回収された膜は、１５マイクロメートルの合計の厚さを
■し、前述しｆｃが出口・ψイｆ７を省略した型の装置
を用いて試験した。膜を多孔質支持体と接触させて配置
し、膜の露出側は流延の間に空気にさらされた側であっ
た。セル内に設置する前に、換金ティシューイー・！−
の間に配置し、多孔質？リエチレンシートの間に締結し
、そして６０℃および０，２パールの圧力において炉内
で６時間乾燥した。いったんセル内に設置すると、＠全
周一７　、 囲温度および１０　、リバールの圧力で１６時間脱ガス
した。がスまたはガス混合物全セルの大きい区画４中に
導入して、下表１に特定する圧力および温度において膜
の露出表面と接触させた。それ以上のガスをセル中に導
入せず、試験を静止条件下に実施した。試験の開始前に
、小さい区画を真空ポンプに接続し、そして圧力を約１
０−’　ミＩＪパールに減少させた。ヂンビイングを同
一速度で試験の間に続け、そして区画５内の圧力が平衡
に到達したとき測定を行った。膜を通過するがスを質量
分析計により分析した。いくつかのこのような実験の結
果を表１に記載する。

以下余白 表１の注 （ａ）Ｍｌは６２：２１：１７０モル比の水素、窒素お
よび二酸化炭素の混合物である。

（ｂ）　　圧力はセル中に導入したガスの初期の圧力で
あり、試験の過程の間非常に小さい圧力低下が存在する
。

（ｃ）　　透過性は透過性ガスを、平衡圧力において、
質量分析計に通すことによって測定する。透過性の単位
は（膜の１ｃｒ１ｔの厚さおよび各１ｃＩｎ２の膜面積
を１秒間に１α水銀の圧力低下について透過するガスの
体積（ＳＴＰにおいてｃｍ３）　）　Ｘ　１０”Ｏであ
る。

（ｄ）　　比は種々のガスの対についての透過性の比で
ある。

１、は水素の透過性対窒素の透過性の比である。

２、は二酸化炭素の透過性対窒素の透過性の比である。

実施例２ 均質な成金実施例１において使用したスルホン化さｔ’
Ｌ’ｃｒｌＪアリールエーテルスルホンコ、Ｊ５１Ｊマ
ーカラ形成した。ジメチルホルムアミド中の２゜重ｆｉ
ｌの溶液をガラス板上に流延し、そして厚さ０．２５簡
のフィルムを黄銅のスプレダーの棒を使用して形成した
。フィルム？周囲条件下に乾燥させ、次いでガラス板か
ら剥した。ガラス板から除去した乾燥フィルムは１５マ
イクロメートルの厚さを有した。フィルムの試料を実施
例１に記載する方法で膜として使用（−た。

以下余白 実施例３ 実施例１において使用したものに類似するが、４０モル
係の単位りおよび６０モル係の単位Ｅ（ここで定義した
通りである）を含肩し、約５のスルホン化比および０．
９５の換算粘度ｔｖするスルホン化すレタホリアリール
エーテルスルホンコポリマーを、周囲温度において、ジ
メチルホルムアミド中に溶解して、ジメチルホルムアミ
ド中の２７重量係の溶液を形成した。

この溶液から実施例２に記載する方法において膜を形成
した。膜を流延したシートの異なる区域から切り、そし
て結局これらの膜は多少異なる厚さ２有した。

膜を実施例１に記載するように試験し、そして得られた
結果を表３に記載する。

以下余白 表３の注 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）はすべて表１の注
において定義した通シである。

（ｅ）実験１〜４は厚さ２０マイクロメートルの膜を使
用して実施し、そして実験５〜８は厚さ２５マイクロメ
ートルの膜を使用して実施した。

（ｆ）３は酸素の透過性対窒素の透過性の比である。

実施例４ １０モル係の単位りおよび９０モル係の単位Ｅを含有し
、約２０のスルホン化比および０１７０の換算粘度をＭ
するコポリマーを使用して、実施例２および実施例３の
手順を反復した。

以下余白 一比較例ＡおよびＢ 膜をスルホン化しない破りスルホンから形成し、そして
実施例１に記載する方法で試験した。

表　　　５ 表５の注 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ａ）はすべて表１の注
において定義した通りである。

（ｈ）　　実験Ａ１〜Ａ６において、膜は式Ｅの反復単
位含有するポリエーテルスルホンのフィルムから試料を
切ることによって形成し念。このフィルムはミツイ・ト
ウアラ（Ｍｉｔｓｕｉ　Ｔｏａｔｉｕ　）から入手可能
である。フィルムの異なる試料、両者とも５０マイクロ
メートルの厚さ、’ｋＡ１〜Ａ３およびＡ４〜Ａ６にお
いて使用した。

実験Ｂ１〜Ｂ９において、膜はユニオン・カーバイド・
コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅＣｏｒ
ｐｏｒａｔｉｎ　）からＵｄｅｌ、等級Ｐ３５００とし
て入手可能なポリスルホンから形成した。膜は実施例２
および３の手順を反復し、［Ｊｄｓｌ、等級Ｐ３５００
の塩化メチレン中の２４重量％の溶液を使用して形成し
た。得られる流延フィルムから３つの試料を切り、試料
１および２は２５マイクロメートルの厚さであり、そし
て試料３は３０マイクロメートルの厚さであった。実験
Ｂ１〜Ｂ３において、使用した膜は試料１であり、実験
８４〜Ｂ６において、使用した膜は試料２であり、そし
て実験Ｂ７〜Ｂ９において、使用した膜は試料３であっ
た。

実施例５ 前の実施例において使用した型でありかつスルホン化比
が２０．１０または５であるビーズの形態のスルホン化
されたポリアリールエーテルスルホンのコポリマー金、
痕跡の硫酸を含有しなくなるまで蒸留水で洗浄した。

１１ｇのポリマーを加熱ジャケット、攪拌機および温度
計を装備したフラスコに入れた。２００ｃｒｎ３の脱イ
オン水を添加し、そしてこの混合物を攪拌しかつ７０℃
に加熱した。水酸化ナトリウムの水溶液（０，１モル）
を滴々添加してｐＨ８〜９とし、そして３０分間安定に
維持した。

膜の形成 前節におけるようにして得られたポリマーのビーズの６
ｇを、１５ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解
した。得られた溶液を清澄のガラス板上に、２１℃およ
び５５係の相対湿度において、スプレグー棒により広げ
た。このフィルムを、２４時間周囲温度において、乾燥
させ、はこりおよび隙間風から保護した。

次いで、フィルムを注意したガラス板から除去し、そし
て厚さをいくつかの点において測定した。

ガス透過試験 前の節に記載した方法で製造した膜を、実施例１に記載
する方法で測定した。それ以上の詳細を表６に記載する
。

以下余白 表６の注 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）はすべて表１の注
において定義した通りである。

（ｆ）は表３の注において定義した通りである。

（１）Ｎ２０Ａは２０のスルホン化比をもつポリマーの
ナトリウム塩から形成した厚さ２５マイクロメートルの
膜である。

Ｎ２０Ｂｕ２０のスルホン化比をもつポリマーのナトリ
ウム塩から形成した厚さ３０マイクロメートルの膜であ
る。

Ｎｌ０ＨＩＯのスルホン化比をもつポリマーのナトリウ
ム塩から形成した厚さ１８マイクロメートルの膜である
。

Ｎ５Ａは５のスルホン化比をもつポリマーのナトリウム
塩から形成した厚さ２０マイクロメートルの膜である。

Ｎ５１１１：５のスルホン化比をもつ４リマーのナトリ
ウム塩から形成した厚さ２４マイクロメートルの膜であ
る。

（ｊ）４は二酸化炭素の透過性対メタンの透過性の比で
ある。

実施例に の技術は５以上のスルホン化比をもつスルホ／化すした
鰭？リアリールエーテルスルホンのコポリマー、すなわ
ち、スルホン酸基の比率が低いコポリマーに適用される
。

ポリマーを脱イオン水で洗浄して痕跡量の残留硫酸を除
去した。

前の実施例の１つにおいて使用した型のポリマーの試料
を、３：ｌ容量のアセトン／水の混合物中に溶解した。

所望の金属の塩（バリウムおよびコバルトについて塩化
物、マグネシウムについて硫酸塩）の溶液をポリマー溶
液に添加し、次いでこの混合物を還流した。約６０分後
、ポリマーは凝固した。この混合物をブレンダー内で処
理して固体を破壊し、次いでこの混合物を濾過し、そし
て固体を洗浄し、最後に１１０℃において減圧乾燥した
。

以下余白 低いスルホン化比のポリマーの二価の塩類の調製この技
術は反復単位りのみを含有しかつ２のスルホン化比を有
するポリマーについて使用する。

乾燥したポリマーを水中に４０℃への加温および室温へ
の冷却により溶解した。所望の金属の塩（例えば、塩化
バリウム）の溶液を実質的に過剰！（約４倍）で添加し
た。この混合物を７０℃に加熱し、その温度において沈
殿が形成した。沈殿を前の節におけるように分離した。

膜の形成 前節の１つに記載するようにして得られたポリマーのｓ
ｇ’Ｉｉｓ、ｐのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶
解した。

この溶液を実施例５に本質的に記載する手順によシ膜に
形成した。

ガス透過試験 前節に記載する方法で製造された膜を実施例１に記載す
る方法で試験した。それ以上の詳細を表７に記載する。

以下余白 表７の注 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）はすべて表１の注
において定義した通りである。

（ｆ）は表３の注におりて定義した通りである。

（１）は表６の注にお込て定義した通りである。

（ト））　　Ｂ５ば５のスルホン化比をもつ４リマーの
バリウム塩から形成した厚さ４５マイクロメートルの膜
である。

Ｂ２は２のスルホン化比をもつポリマーのバリウム塩か
ら形成した厚さ３０マイクロメートルの膜である。

Ｍ５は５のスルホン化比をもつポリマーのマグネシウム
塩から形成した厚さ３９マイクロメートルの膜である。

Ｃ２は２のスルホン化比をもつポリマーの第一コバルト
塩から形成した厚さ３７マイクロメードルの膜である。

（ｔ）Ｍ２は１５：５：ＳＯのモル比の水素、二酸化炭
素およびメタンの混合物である。

メタンの透過性について報告した０、００３１および０
．００１７の値は、使用した装置の検出の限界において
低い透過性を示し、それゆえ精度が低い。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明に従うガス分離に使用できる拡散セ
ルの線図的表示である。 １・・・閉じた容器、２・・・膜、３・・・多孔質板、
４・・・大きい区画、５・・・小さい区画、６・・・ノ
ザイルライン、７・・・バイルライン、８・・・・ソイ
ルライン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２種以上のガス類のガス供給混合物をガス分離膜の
   表面と接触させ、そしてガス供給混合物の組成と異なる
   組成を有するガスまたはガス混合物を膜の反対の表面の
   付近から取り出し、ここでガス分離膜はスルホン化され
   たポリアリールスルホンまたはポリアリールケトンから
   形成されていることを特徴とするガス分離法。 ２、膜は一般式Ｂ −（Ａｒ−Ｙ）−　Ｂ 式中、 Ａｒは二価の芳香族基であり、そして基Ａｒの少なくと
   も一部分はスルホン化されており、そして Ｙは−ＳＯ＿２−または−ＣＯ−である、 の反復単位を含有するスルホン化ポリマーから形成され
   ている特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、膜は式Ｃ −［−（Ｐｈ＾１−Ｏ）−＿ｎＰｈ＾１−Ｙ］−　Ｃ 式中、 Ｙは上に定義した通りであり、 Ｐｈ＾１はフェニレン残基を表わし、ここで基Ｐｈ＾１
   の少なくとも一部分はスルホン化されており、そして ｎは１または２であり、そしてｎの値はポリマー鎖に沿
   って異なることができる、 の反復単位を含有するポリマーから形成されている特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４、ポリマーは式Ｄ −（Ｐｈ＾２−Ｏ−Ｐｈ＾３−Ｏ−Ｐｈ＾２−ＳＯ＿２
   ）−　Ｄ の反復単位を、可能ならば式Ｅ −（Ｐｈ＾２−Ｏ−Ｐｈ＾２−ＳＯ＿２）−　Ｅ の反復単位および／または可能ならば式Ｆ −（Ｐｈ＾２−Ｏ−Ｐｈ＾２−Ｏ−Ｐｈ＾２−ＳＯ＿２
   ）−　Ｆ の反復単位と一緒に含有し、式中、 ｐｈ＾２はフェニレン残基を表わし、 Ｐｈ＾３は１つまたは２つの基−ＳＯ＿３Ｍを有するフ
   ェニレン残基を表わし、 Ｍは水素原子、金属原子および／または基ＮＲ＿４であ
   り、ここで基Ｍは同一もしくは相異なることができ、そ
   して基Ｍの比率は基−ＳＯ＿３の不飽和の原子価と結合
   するために十分であり、そしてＲは水素原子またはアル
   キル基である、 特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、ガス供給混合物は水素と窒素との混合物または二酸
   化炭素とメタンとの混合物または酸素と窒素との混合物
   、あるいは水素と炭化水素ガス類との混合物であり、そ
   して膜の反対の表面の付近から取り出されるガスは、そ
   れぞれ、水素に富んだガス、二酸化炭素に富んだガス、
   酸素に富んだガスまたは水素および供給ガス混合物中に
   存在する場合メタンに富んだガスである特許請求の範囲
   第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６、芳香族基の少なくとも一部分は基−ＳＯ＿３Ｍ′で
   スルホン化されており、ここで Ｍ′は少なくとも２の原子価を有する金属であり、そし
   て基−ＳＯ＿３の不飽和の原子価と結合するために十分
   な比率で存在する特許請求の範囲第３または４項記載の
   方法。