JPS6259739B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はメチルスチレン重合体の二軸延伸フ
イルムおよびそれらの製法に関する。 スチレン単独重合体および共重合体は低価格フ
イルムおよびシート製品の製造に有用であること
は周知である。二軸延伸ポリスチレンは既知であ
り、米国特許第2997743号、第3619455号および第
4011357号に記載されている。アルキル置換スチ
レン、特にα―メチルスチレンおよび環置換メチ
ルスチレンの種々の混合異性体は付加重合用単量
体として周知である。これらの混合異性体はエチ
ルトルエンを脱水素してパラーおよびオルトー異
性体に富む異性体混合物を得ることからなる、エ
チルトルエンの反応生成物である。 少量のスチレンまたは他の成分例えば４―メチ
ルスチレンを含有するアクリロニトリルの種々の
共重合体は二軸延伸フイルム製造用に適した材料
であるとして米国特許第4039734号に記載されて
いる。通常、多量割合のオルト化合物およびメタ
化合物を含有する異性体の混合物であるビニルト
ルエン単量体異性体は例えば米国特許第3322855
号に開示の熱延伸フイルムのように共重合性材料
として既知である。 熱可塑性樹脂の分子配向は重合体シートを通常
その元の直線寸法の２〜８倍に延伸することによ
つて達成できる。この延伸操作は種々の技法によ
り一軸方向に、或は二軸方向に、例えば米国特許
第2695420号に教示のように連続帯状物を縦方向
および横方向に順次に延伸することによつて行わ
れる。 この発明は多量割合のｐ―メチルスチレンを含
有する重合体フイルムを配向することによりすぐ
れた弾性率および寸法安定性がある価値ある生成
物が得られるとの観察に基ずくものである。 従つて、この発明は繰返えし単位の少くとも90
％がｐ―メチルスチレンから誘導されたメチルス
チレン重合体の二軸配向フイルムを提供するもの
である。 この発明による物質は溶融重合体を薄いシート
に形成し、該シートのガラス転移温度以上の温度
で熱延伸することからなる無くの配向フイルムを
製造する慣用の方法によつて形成される。この発
明によれば、フイルムは本質的にポリ（ｐ―メチ
ルスチレンからなり、好ましくはメタ（ｍ―）メ
チルスチレン単位の含量は５％以下で、実質上オ
ルト（ｏ―）メチルスチレン単位を含まない、例
えばｏ―メチルスチレン単位が0.1％以下のポリ
（ｐ―メチルスチレン）であつてガラス転移温度
が100℃以上の熱可塑性高分子量重合体からな
る。 この発明は主としてポリ（ｐ―メチルスチレ
ン）の単独重合体（PPMS）に関するものである
が、少量の１種またはそれ以上のエチレン性不飽
和化合物もこの発明のフイルムの性質に有害な効
果なしにｐ―メチルスチレンと共重合することが
できる。こうして、他のメチルスチレン異性体例
えば65：35のメタ：パラ混合物のようなメタメチ
ルスチレンを付加的に組入れるほかに、低分子量
のα―メチルスチレンおよび他のモノエチレン性
不飽和炭化水素を付加重合により導入できる。代
表的工業薬品級のパラ―メチルスチレンの純度は
95〜97重量％で、５重量％までの他の異性体、特
にメタ異性体が含まれる。低級アルキルアクリル
酸エステルおよび低級アルキルメタクリル酸エス
テル、C₂〜C₈モノオレフイン、アクリロニトリ
ル、ジエンおよび置換スチレンと同様に、アルキ
ル、ハロゲンまたは他の基をもつポリ置換ベンゼ
ノイドを少量で使用できる。しかし、過度の架橋
結合を生ずる多官能コモノマの使用は熱可塑性お
よび作業性を低下させないために最少とするか或
は完全に除くべきである。 ここに有用な重合体は広範囲の分子量のものを
含み、例えば50000〜500000またはそれ以上で、
約0.1〜10のメルトインデツクス値をもつものが
含まれる。この重合体は慣用のフリーラジカル開
始重合反応により製造できる。 種々の充填材、染料、螢光増白剤、安定剤、顔
料、スリツプ剤、気孔生成剤、可塑剤、静電防止
剤および他の添加剤を重合体に配合できる。 この発明の配向フイルムは包装材料として有用
であり、熱シール性をもつから多くの熱結合用お
よび積層用の用途に価値ある材料である。例えば
平板状に押出したポリスチレン／PPMSフオーム
の積層体は二軸配向PPMSに直接熱シールでき
る。このような材料は容器成形用に、及び熱絶縁
用に有用である。 この発明のフイルムを造るためには配向熱可塑
性重合体に使用する既知の方法を有利に使用でき
る。例えばスロツトオリフイスを通して押出成形
されたフイルムを延伸温度に冷却し、２セツトの
ピンチロールを通し、第２番目のロールを第１番
目のロールより早く回転させることによつて製造
できる。配向の度合いは２セツトのロールの相対
回転速度及びフイルムの温度により異なる。この
操作は１方向だけの延伸を行い、フイルムの強度
はその方向にだけ増大する。 ２方向への延伸は順次に或は同時に行うことが
できる。順次延伸の一適当な方法はスロツトオリ
フイスを通してフイルムを押出し、これをピンチ
ロールにより縦方向に延伸し、次いでフイルムの
横の線に結合されてフイルムが前進するにつれて
互に遠ざかるように配列された１対のクランプに
より横方向に延伸される。フイルムは延伸工程中
加熱ロール上を通すか或は熱不活性ガスまたは熱
不活性液または赤外線加熱により加熱してもよ
い。 ２方向に同時にフイルムを配向させる便宜な方
法は溶融重合体を環状オリフイスを通して押出成
形してチユーブを通り、チユーブを長さ方向に引
張つて、平らにし、それを２セツトのニツプロー
ルを通し、第２番目のロールを第１番目のロール
より早く回転させることからなる。チユーブは２
セツトのニツプロール間でチユーブ内に造り出さ
れる内部ガス圧力により同時に両方向に延伸され
る。第１セツトのニツプロールの存在により押出
し後にチユーブの配向に有害な流れが起る温度の
位置にチユーブの膨張点が戻ることを阻止する。
この方法は米国特許第4151318号に開示のように
他の重合体とPPMSを共押出するのに有利であ
る。 他の方法はフイルムをスリツトオリフイスから
押出し、それを冷却し、多数の対のクラツプで冷
却されたフイルムの両側を掴み、次いで各対のク
ランプが互から横方向に離れてゆくような通路に
沿つてクランプを移動させ、従つて隣接するクラ
ンプの１対間の距離も増大させ、こうしてフイル
ムは横方向および縦方向に延伸される。これらの
方法によつて得られた配向フイルムは非配向フイ
ルムより大きい引張り強さをもち、且つもろくな
い。 この発明によるフイルムは熱可塑性熱シール被
覆またはスリツプ被覆で被覆でき、或は非被覆形
で使用でき、また前記フイルムは被覆なしに熱シ
ールできるから一般に包装材料として有用であ
る。ヘテロフイルム（２種または３種以上が一緒
に形成される）および積層体（２種または３種以
上のフイルムが別個に形成され、次いで重ね合わ
される）は別に接着剤なしに層間の良好な接着が
形成される。例えば熱可塑性重合体の層をPPMS
フイルムの表面上に押出することによつて熱シー
ル性表面を与え、或はPPMSは他のフイルムに対
して透明な艶のある魅力的表面被覆として使用で
きる。 下記の例によりこの発明を説明する。例におけ
る部はすべて重量部である。 例 ｐ―メチルスチレン97％、残余が本質的にｍ―
メチルスチレンで微量のオルト異性体以外はオル
ト異性体を含まない異性体混合物から本質的に単
独重合体樹脂を造つた。重合は１：１のPMS
（ｐ―メチルスチレン）／H₂Oの水中懸濁体によ
りフリーラジカル重合条件下で行つた。分散した
有機相はｐ―メチルスチレン100部、「イルガノツ
クス（Irganox）1076」酸化防止剤0.05部、「ペロ
ツクス・ブルー（Perox Blue）2R」染料0.75×
10^-4部、過酸化ベンゾイル0.19部および「エスペ
ロツクス（Esperox）497M」（75％）0.38部を含
む。撹拌した窒素でパージした反応容器に水100
部を添加し、85℃に加熱し、リン酸トリカルシウ
ム１部を分散させた。この分散相を約20分間にわ
たつて徐々に水相に添加し、同時に反応器を
600RPMで撹拌し、約76℃の温度に保つた。約５
分間撹拌を続けた後で触媒量の過硫酸カリウムを
水溶液に添加して重合を開始させ、５時間後に更
に触媒を添加し、その後で反応混合物を92℃から
約120℃に３時間にわたつて一様に昇温させ、２
時間その温度に保つた後50〜60℃に冷却した。 こうして樹脂を固体のビード形で回収し、乾燥
した。樹脂の分子量は約320000（30℃でのトルエ
ン中平均粘度法による）でメルトイツデツクス値
は1.7±0.25ｇ／10分であつた。重合体は本質的
に線状で架橋結合の兆候はなかつた。 得られたPPMSを約150℃、2030kPa最高圧力下
で2.5時間圧縮成形して平らなシートを造つた。
これらの条件により加橋結合やゲルの生成とが回
避された。このシートを垂直方向に７：１の延伸
比に標準TM（縦横方向）長配向延伸機上で延伸
することによつて二軸延伸した。縦方向（MD）
および横方向（TD）配向工程に対する延伸温度
は約120℃（ガラス転移温度（Tg）より約10℃高
い温度）で、延伸速度は1000％／分（MD）およ
び700％分（TD）であつた。生成物は下記の表に
記載の性質をもつ、厚さ23ミクロンの配向フイル
ムであつた。ポリスチレンについてのデータも比
較のために掲げた。

【表】 ＊＊ 市販の商品
PPMSフイルムの破断時伸び、引張り強さおよ
び配向性は配向ポリスチレンのそれらとほぼ同じ
で、障壁特性（水の蒸気および酸素）も大体同じ
である。配向したPPMSフイルムはすぐれた光学
的品位をもつ。くもりについての標準ASTM値
は1.2％で、45゜光輝は84〜101％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繰返えし単位の少くとも90％がｐ―メチルス
   チレンから誘導されたメチルスチレン重合体から
   なる二軸配向メチルスチレン重合体フイルム。 ２ メチルスチレン重合体のガラス転移温度が
   100℃以上である特許請求の範囲第１項記載の二
   軸配向メチルスチレン重合体フイルム。 ３ フイルムが100℃で少くとも30％の平均線収
   縮を示し、少くとも3.79×10⁶kPaの弾性率を示す
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の二軸配
   向メチルスチレン重合体フイルム。 ４ 繰返えし単位の５％以下がｍ―メチルスチレ
   ンから誘導され、繰返えし単位の0.1％以下がｏ
   ―メチルスチレンから誘導され、重合体フイルム
   のガラス転移温度が約109℃である特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の二軸配
   向メチルスチレン重合体フイルム。 ５ 繰返えし単位の少くとも90％がｐ―メチルス
   チレンから誘導されたメチルスチレン重合体のシ
   ートをそのガラス転移温度以上の温度で熱延伸す
   ることからなる、繰返えし単位の少くとも90％が
   ｐ―メチルスチレンから誘導されたメチルスチレ
   ン重合体からなる二軸配向メチルスチレン重合体
   フイルムの製法。 ６ シートを110℃〜125℃の温度で２：１〜８：
   １の線延伸比で延伸する特許請求の範囲第５項記
   載の製法。 ７ シートを約120℃の温度で延伸する特許請求
   の範囲第５項または第６項記載の製法。 ８ シートを順次に縦方向および横方向に、両方
   向共に約７：１の線延伸比で延伸する、特許請求
   の範囲第５項ないし第７項のいずれかに記載の製
   法。