JPS625921B2

JPS625921B2 -

Info

Publication number: JPS625921B2
Application number: JP52024928A
Authority: JP
Inventors: Sorusa Erutsuki; Hautsukoaara Esuko; Fuorusu Jan
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1976-03-10
Filing date: 1977-03-09
Publication date: 1987-02-07
Also published as: PL111131B1; CA1084913A; AT374809B; SE7702670L; NO770836L; SE433612B; DD128953A1; FI53144C; YU39674B; DE2710309A1; ATA156577A; FR2343753A1; GB1553134A; YU63377A; JPS52128983A; FI760623A; FR2343753B1; FI53144B; ES456679A1; NO144265B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセルロース含有原料からのアルカリ・
セルロースの製造方法に関する。セルロース含有原料からの、再生セルロースか
らなるフアイバ及びフイルムの製造において、又
はカルボキシメチル・セルロースのようなものか
らなるセルロース・エーテルの製造において、第
一段階は一般にアルカリ・セルロースの製造であ
る。既知方法の製造方法の大要を次に述べる。原料として使用するセルロース・パルスをセル
ロースをアルカリ・セルロースに変化せしめるに
充分な濃度の水酸化ナトリウム（NaOH）溶液中
で処理する。この工程、又は浸漬はセルロース板
をNaOH溶液中に漬けることによるか又はセルロ
ースをNaOH溶液中でスラリーにすることによつ
て、例えば懸濁物、又はスラリーのセルローズ含
量が５％であるようにして遂行される。浸漬に使
用されるNaOH溶液の濃度は一般に17−22％の範
囲のNaOHである。過剰のNaOH溶液を、NaOH含量が15−17％
で、そしてアルカリ・セルロース含量が30−35％
に、アルカリセルロースが達するように、圧搾し
て除去する。得られたアルカリ・セルロースを薄
片又は細片にする。このアルカリ・セルロースを温度20℃−60℃
で、大気酸素作用に暴露維持することにより熟成
せしめる。この熟成の間に、セルロースの分子鎖
を、分子の平均寸法を減少せしめるためこの様な
方法で切断する。所望の分子平均寸法は温度の変
動及び熟成の期間によつて決定される。この反応
は触媒、例えばコバルト又はマンガン塩の使用に
よつて加速できる。代わりとして、細断されたセルロースに必要な
NaOH溶液量のみを添加し、所望のアルカリ・セ
ルロース組成物を直接に生成せしめることも可能
である。使用する通常のセルロース含有原料は漂白亜硫
酸パルプ又は前加水分解の硫酸塩パルプである。
特に、アルカリ・セルロースからのセルロース・
キサンテート溶液又はビスコースの製造での高品
質性の必要条件は使用されたセルロース・パルプ
にある。ビスコースの製造において、アルカリ・
セルロースから製造されたセルロース・キサンテ
ートがビスコースの過での困難をさけるために
できるだけ完全に溶解することが特に重要であ
る。この必要条件はビスコース工業用に特別に製
造されたパルプ、又は所謂溶解パルプによつての
み満され、これは亜硫酸パルプ又は前加水分解硫
酸塩パルプのいずれかで、一般に90％以上のアル
フア・セルロース含量を有する。他のパルプ、特に製紙工業用の硫酸塩パルプは
ビスコース工業で使用することができず何故なら
ば特に製紙級の硫酸塩パルプで得られるビスコー
スは過性が際立つて悪く、膨潤ゲル及び不溶繊
維粒子を含んでいるからである。硫酸塩パルプの
場合ではこれはアルカリ蒸煮で不足量の構造的な
離脱領域がアルカリ・セルロース形成のためにセ
ルロース繊維壁に形成される事実に第一に原因す
る。亜硫酸蒸煮でのような酸性化蒸煮で、又は酸
性化する前加水分解では、他方これらの領域は加
水分解作用によるヘミセルロースの除去により形
成される。初期に硫酸塩法（アルカリ蒸煮）よりも亜硫酸
法（酸蒸煮）を用いたパルプ工業は連続的に徐々
に硫酸塩法の使用に移行した。新しい亜硫酸パル
プ工場は建設されず、そして古い亜硫酸パルプ工
場は閉鎖されるか又は硫酸塩法に転換される。こ
の理由は環境的及び経済的の双方である。高アルフア・セルロース含量の亜硫酸パルプ又
は、特に前加水分解の硫酸塩パルプの製造でのア
ルフア・セルロースの一部は損失され、低パルプ
収量を与える。これは完成セルロース価格が上昇
し、そしてアルフア・セルロース含量に比例して
上昇することを意味する。アルフア・セルロース
含量が１％高まるとすれば、収量は３％降下す
る。現在の価格差は溶解パルプが製紙工業により
使用される通常パルプより約30％高いというぐあ
いである。この理由のために、例えばアルカリ・
セルロースの製造に製紙級の硫酸塩パルプを使用
することは、技術的欠陥がなければ有利であろ
う。硫酸塩パルプの利点はまた樹脂含量が低いこ
と及び多分散性が低いことでありそれはビスコー
ス繊維の品質に関して重要であり、特に粘着性
（テナシイテイ）の観点から著しい。フインラン
ド特許第41543号及び第41544号によれば、標準の
硫酸塩パルプのような低品質パルプでも過でき
るビスコースを製造することが所謂二段浸漬法で
可能である。これらの特許に示された方法でのア
ルカリ・セルロースは熟成後に再び浸漬される。
標準の方法と比較して、浸漬工程の数が二倍要求
されるという欠点が見られ、これは高い資本と運
転費用となるものである。浸漬浸出液中で数々の添加物を用いることによ
り、アルカリ・セルロースの反応性の改良が試み
られたが、これはほんのわずかな成功をかなえた
にすぎない。浸漬浸出液中での数々の添加物の使
用が知られ、そしてある範囲にこの工業で使用さ
れる。添加物はなかんずくパルプ樹脂を分散せし
めるため、細片化性を改善せしめるため、又は硫
化性（キサンテーシヨン）を改善するために使用
される。しかし、アルカリ・セルロース製造のた
めの溶解パルプは常に使用され、そして使用され
た添加物の量は少量であつた。しかし乍ら、意外なことに、浸漬で一定量の添
加物の使用することによりアルカリ・セルロース
の反応性を（例えば以前には可能でなかつたビス
コース製造のため）、充分な反応性のアルカリ・
セルロースが製紙級硫酸塩パルプを浸漬すること
によつて得ることができる程度まで、増大するこ
とができることが今確立された。本発明の一つの目的は、それ故にビスコース工
業の原料ベースを高価な、特別精製の溶解パルプ
から通常の製紙級パルプに変えることのできる方
法を行うことであり、これは溶解パルプとは完全
に異なる原料である。本発明の主要な特徴は添附の特許請求の範囲第
１項に示される。本発明の方法で添加される有機化合物は通常
に、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレ
ン基又は少なくとも三個の炭素原子のある少なく
とも一個の疎水、例えば脂肪族、側鎖、及び水酸
基、エーテル酸素又はケトン基を含む。これらに
加えて単純な炭化水素は有力な添加物である。本発明の方法での有効な有機添加物の例は次の
通りである。

【表】

【表】これらの添加物のうちレシチンが最も有利であ
ることが判明した。レシチン、そのエキス、他のフオスフアチツド
又はその誘導体がアルフア・セルロースの分量の
0.01−20％で有利に添加され、それと共に有機エ
ーテル、エステル、ケトン、アルコール及び／又
はピリジン誘導体がそれらの量に従つてアルフ
ア・セルロースの分量の0.1−100％加えられた。この発見に関して、この発明で言及した物質の
アルカリ・セルロースの反応性に関して有する増
大する効果が溶解パルプの原料時にも利用するこ
とができるということも意外なことに見い出さ
れ、その結果ビスコース製造で使用される二硫化
炭素の分量をアルフア・セルロースの分量の約20
−30％に減少せしめることができて、普通よりも
低いNaOH含量をビスコース中で使用することが
できる。本発明を実施例に以つて以下に更に詳細に説明
する。添附の試験的な実施例で、与えられる過能又
はKW値は規格化された測定法ではないが、その
値の一は詳記パラメータに依存する。ここで使用
された過性の値は次のように分類することがで
きる。 KW値過性０−50 最良 50−100 良好 100−150 平均 150−300 不良 300−800 非常に不良＞800 過不能実施例１アルフア・セルロース含量約87％の、製紙工業
により使用されるような標準の漂白パインサルフ
エート・パルプを４％懸濁物として、濃度１当
りNaOH225ｇの浸漬アルカリ中に温度35℃で30
分間浸漬した。浸漬アルカリはまたMarlox
FK64の商標名で知られそしてChemische Werke
Ｈ¨ｕls AGにより製造されたアルキレンオキサイ
ド脂肪族アルコールを１当り10ｇ、即ちアルフ
ア・セルロースの重量の25％含有した。アルカ
リ・セルロース懸濁物から、3.2の圧搾比でそれ
を圧搾してアルカリ・セルロース・マスを作つ
た。軽く細断したアルカリ・セルロースを18時
間、＋40℃で老成せしめ、そしてアルフア・セル
ロースの分量の35％の二硫化炭素量を用いて２時
間、35℃でキサンテート化せしめ、次いで、5.3
％NaOH及び10.2％セルロースを含むビスコース
に、落球法で48秒の粘度で溶解せしめた。ビスコ
ースの過能又はKW値は49であつた。同じ方法で調節ビスコースが作られたが、
Marlox FK64の添加なしではそれはKW値2778を
有した。実施例２ビスコースを実施例１と同じ方法で調製した
が、しかしMarlox FK64の代りに、浸漬アルカ
リはShegl Chemical Co製の平均分子量400のポ
リプロピレングリコールを、１当り10ｇ、即ち
アルフア・セルロースの重量の25％を含有した。
ビスコースは5.2％NaOH及び9.6％セルロースを
含有し、そして落球法による粘度は68秒であつ
た。ビスコースのKW値は52であつた。実施例３ビスコースは実施例１と同様に調製されたが、
しかしMarlox FK64の代りに、浸漬アルカリは
１当り10ｇ、即ちアルフア・セルロースの重量
の25％のジエチレングリコール・モノブチルエー
テルを含有した。ビスコースは落球法による粘度
57秒で、5.0％NaOH及び9.8％セルロースを含有
した。ビスコースのKW値は51であつた。実施例４ビスコースは実施例１と同様に調製されたが、
しかしMarlox FK64の代りに、浸漬アルカリは
１当り10ｇ、即ちアルカリ・セルロースの重量
の25％の、約60％のペンタノール−２及び約36％
のペンタノール―３を含む第二アミルアルコール
異性体の混合物を含有した。ビスコースは落球法
による粘度60秒で5.3％NaOH及び9.9％セルロー
スを含有した。ビスコースのKW値は53であつ
た。実施例５ビスコースは実施例１と同様に調製されたが、
しかしMarlox FK64の代りに、浸漬アルカリは
１当り10ｇ、即ちアルフア・セルロースの重量
の25％の、沸点＋100゜〜＋120℃の脂肪族炭化水
素の混合物（石油エーテル）を含有した。このビ
スコースは落球法による粘度76秒で、5.2％
NaOH及び9.7％セルロースを含有した。ビスコ
ースのKW値は75であつた。実施例６ビスコースは実施例１と同じ方法で調製された
が、しかしMarlox FK64の代りに、浸漬アルカ
リは１当り10ｇ、即ち、アルフアセルロースの
重量の25％のピペリジンを含んだ。落球法による
粘度60秒で、5.4％NaOH及び9.5％セルロースを
含有した。このビスコースのKW値は69であつ
た。実施例７ビスコースは実施例１と同様に調製されたが、
しかしMarlox FK64の代りに１当り10ｇ、即
ちアルフア・セルロースの重量の25％の、
Genapol PF10の商標名で知られFarbwerke
Hoechst AG製のポリエチレン―オキサイド、ポ
リプロピレン―オキサイド混合ポリマーを含有し
た。このビスコースは5.1％のNaOH及び9.8％の
セルロースを含んでいて、そして落球法による粘
度は42秒であつた。ビスコースのKW値は37であ
つた。実施例８ビスコースは実施例１と同様に調製されたが、
しかしMarlox FK64の代りに１当り10ｇ、即
ちアルフア・セルロースの重量の25％の、Berol
Visco32の商標名で知られ、そしてBerol Kemi
AB製のエトキシレート脂肪族アミンを、浸漬ア
ルカリは含有した。ビスコースは落球法粘度47秒
で、4.8％のNaOH及び9.8％のセルロースを含ん
だ。ビスコースのKW値は61であつた。実施例９ビスコースは実施例１と同様に調製されたが、
しかしMarlox FK64の代りに、浸漬アルカリは
１当り0.2ｇ、即ちアルフア・セルロースの重
量の0.50％の、Genamin ０―020の商標名で知ら
れ、Farbwerke Hoechst AGで製造されたエト
キシレート・オレイル・アミンを含有した。ビス
コースは落球法粘度57秒で、54％のNaOH及び
9.6％のセルロースを含有した。ビスコースの
KW値は50であつた。実施例 10 ビスコースは実施例１と同様に調製されたが、
しかしMarlox FK64の代りに、浸漬アルカリは
１当り10ｇ、即ちアルフア・セルロースの重量
の25％の、Berol VMA―478の商標名で知られ、
そしてBcrol KemiABで製造されたスルフオン化
アルキル・エステルのナトリウム塩を含有した。
ビスコースは5.2％のNaOH及び9.7％のセルロー
スを含み、そして落球法による粘度は43秒であつ
た。ビスコースのKW値は19であつた。実施例 11 ビスコースは実施例１と同様に調製されたが、
しかしMarlox FK64の代りに、浸漬アルカリは
１当り10ｇ、即ちアルフア・セルロースの重量
の25％の、Marlox NP109の商標名で知られそし
てChemische Werke Ｈ¨ｕls AGで製造されたア
ルキレン・オキサイド・アルキル・フエノール付
加物を含有した。ビスコースは5.3％のNaOH及
び10.4％のセルロースを含み、落球粘度46秒であ
つた。ビスコースのKW値は59であつた。実施例 12 ビスコースは実施例１と同様に調製されたが、
しかし、Marlox FK64の代りに、浸漬アルカリ
は１当り0.1ｇ、即ちアルフア・セルロースの
重量の25％の、35％脂肪含量の工業級ソーダ―レ
シチンを含有した。ビスコースは5.0％のNaOH
及び9.5％のセルロースを含み、落球法粘度23秒
であつた。ビスコースのKW値は47であつた。調節ビスコースが同じ方法で調製されたがしか
しレシチンなしではKW値2000を与えた。実施例 13 製紙工業により使用されるような標準の漂白か
ば材サルフエート・パルプから、アルフア・セル
ロース含量約87％を有するビスコースが実施例１
と同様に調製されたが、しかしMarlox FK64の
代りに、浸漬アルカリは１当り10ｇ、即ちアル
フア・セルロースの重量の25％の、メチル―イソ
ブチル―ケトンを含有した。ビスコースは5.1％
のNaOH及び9.4％のセルロースを含有し、落球
粘度20秒であつた。ビスコースのKW値は60であ
つた。調節ビスコースが同様に調製されたが、しかし
メチル―イソブチル―ケトンなしではKW値1024
であつた。実施例 14 ビスコースは実施例13と同様に調製されたが、
しかしメチル―イソブチル―ケトンの代りに、浸
漬アルカリは、１当り10ｇ、即ちアルフア・セ
ルロースの重量の25％のUnion Cardide
Chemicals Coで製造され、そして約60％のペン
タノール―１及び40％の２―及び３―メチルブタ
ノール―１からなる第一アミル・アルコールの工
業級混合物からなる。このビスコースは4.7％の
NaOH及び9.4％のセルロースを含有し、落球法
粘度13秒であつた。ビスコースのKW値は49であ
つた。実施例 15 製紙工業で使用するような標準の漂白松材サル
フエート・パルプ、アルフア・セルロース含量約
87％、を４％の懸濁物として強度１当り225ｇ
のNaOH、１当りヘミセルロース含量32ｇの浸
漬アルカリ中に温度＋55℃で30分間浸漬した。浸
漬アルカリは１当り0.2ｇ、即ちアルフア・セ
ルロースの重量の50％の、脂肪含量をアセトン抽
出で除去した工業級ソーヤ・レシチンを含有し
た。アルカリ・セルロースは実施例１と同じ方法
で圧搾され、熟成にかけられ、そしてキサント化
された。ビスコースは5.3％のNaOH及び9.6％の
セルロースを含み、落球法粘度は37秒であつた。
ビスコースのKW値は82であつた。実施例 16 針葉樹サルフアイト溶解パルプを４％サスペン
ジヨンとして、10分間、強度１当22.5ｇNaOH
の浸漬アルカリに温度25℃で浸漬した。浸漬アル
カリは１当り0.1ｇ即ちアルフア・セルロース
の重量の25％の工業級ソーヤ・レシチンを含有し
た。アルカリ・セルロースは実施例１と同様にサ
スペンジヨンから作られた。熟成後、アルカリ・
セルロースをアルフア・セルロースの重量の2.5
％の量の二硫化炭素でキサント化され、そして得
られたキサントゲン酸は、5.1％のNaOH及び9.6
％のセルロースを含み、落球法粘度60秒を有する
ビスコースに溶解せしめられた。ビスコースの
KW値は58であつた。調節ビスコースが同様の方法で調製されたが、
しかし浸漬アルカリ中でのレシチンの添加なしで
は、KW値283を与えた。

Claims

【特許請求の範囲】１原料をNaoHとして17〜22％のアルカリ濃度
を有する浸漬アルカリと反応せしめることによる
セルロースを含有する該原料からアルカリセルロ
ースを製造する方法において、使用する該原料が
前加水分解なしのアルカリ蒸煮により及び／又は
アルカリ抽出なしの酸蒸煮によつて製造されたセ
ルロースパルプであり、その時該セルロースパル
プ、浸漬アルカリ及び／又はアルカリセルロース
に、少なくとも一個の有機化合物、即ち少なくと
も四個の炭素原子のあるアルコール、エステル、
エーテル、ケトン、アミン、酸若しくはこの様な
酸の塩、イミン又は脂肪族炭化水素を、アルフ
ア・セルロース量の0.1〜100％添加することを特
徴とする方法。２該有機化合物が、有機エーテル、エステル、
ケトン、アミン、酸若しくはこの様な酸のナトリ
ウム塩、アルコール及び／又はピリジン誘導体で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。３フオスフアチジルクロリン、フオスフアチジ
ルエタノールアミン、フオスフオイノシチド、砂
糖、ステロール、脂肪酸、トリグリセライド又は
レシチンのようなこれらの混合物を、アルフア・
セルロース量の0.01％〜20％添加することを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。４少なくとも三個の炭素原子を含有する少なく
とも一個の疎水性側鎖及び少なくとも一個の親水
性基を含む有機化合物を添加することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。５ポリオキシエレン又はポリオキシプロピレン
基又は両基を含む有機化合物を添加することを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。