JPS6257744B2 - - Google Patents
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- JPS6257744B2 JPS6257744B2 JP54126174A JP12617479A JPS6257744B2 JP S6257744 B2 JPS6257744 B2 JP S6257744B2 JP 54126174 A JP54126174 A JP 54126174A JP 12617479 A JP12617479 A JP 12617479A JP S6257744 B2 JPS6257744 B2 JP S6257744B2
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- cerium
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Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
目 的
本発明は、セルロース繊維の防しわ、防縮加工
に関するものである。 従来、セルロース繊維の反応性防しわ、防縮加
工剤として、メチロール化メラミン、ジメチロー
ルエチレン尿素、ジメチロール―４，５―ジハイ
ドロキシエチレン尿素等のＮ―メチロール化合物
およびそれらのＮ―アルコキシメチル化合物が用
いられているが、このような化合物の反応は平衡
反応であるために、加工時および製品となつた後
に高濃度のホルムアルデヒドが遊離発生し問題が
ある。そして、繊維製品の遊離ホルムアルデヒド
は昭和50年10月１日より法規制された。すなわ
ち、２才以下の乳幼児用製品には検出されないこ
と、そして一般用下着類には75ppm以下と規制
された。現在、ホルムアルデヒドを遊離発生しな
いセルロース繊維の反応性防しわ、防縮加工剤の
開発が急がれている。そして現在石油危機から省
エネルギーが要求されており、Ｎ―メチロール化
合物とセルロースの反応には150〜160℃のキユア
温度が必要なので、低温キユアの加工方法の開発
が待望されている。 本発明は叙上の事実に鑑み工夫したものであつ
てメチロール基による反応以外のグラフト共重合
反応を用いて、すなわちセリウム（）イオンに
よりセルロース上にラジカルを生ぜしめ、Ｎ，
N′―メチレンビスアクリルアミドのようなジビ
ニルモノマーあるいは１，３，５―トリアクリロ
イルヘキサハイドロ―ｓ―トリアジンのようなト
リビニルモノマーを室温付近の低温でグラフト共
重合させ、セルロース繊維に加工することによ
り、耐洗たく性が良好で、ホルムアルデヒドを遊
離発生せず、そしてメチロール化メラミンのよう
な繊維表面でのお互の縮合反応がないため風合が
損われず、然も室温反応のため省エネルギーに役
立ち、かつ防しわ、防縮効果の高いセルロース繊
維製品を得ることを目的とするものである。 構 成 セリウム（）イオンを用いて、セルロース繊
維に、Ｎ，N′―メチレンビスアクリルアミド、
１，３，５―トリアクリロイルヘキサハイドロ―
ｓ―トリアジン等のジビニルモノマー、トリビニ
ルモノマーをグラフト共重合させ、同時に架橋を
生ぜしめセルロース繊維に防しわ、防縮性を付与
する加工方法。 本方法において処理する繊維としては、セルロ
ース繊維（綿，麻）、再生セルロース繊維（レー
ヨン，キユプラ）のような−OH基を有する繊維
およびこれらの混防繊維、交織織物がある。また
羊毛、絹、ナイロンのようにアミノ基、−SH基を
有する繊維も可能である。 グラフト共重合するモノマーとしては、Ｎ，
N′―メチレンビスアクリルアミド、アジピン酸
ジビニル、ジビニルベンゼン、３，９―ジビニル
―２，４，８，10―テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカンのようなジビニルモノマー、１，
３，５―トリアクリロイルヘキサハイドロ―ｓ―
トリアジン、１，２，４―トリビニルシクロヘキ
サン、トリメリト酸トリアリル、トリアリルイソ
シアヌレートのようなトリビニルモノマーがあ
る。そしてＮ，N′―メチレンビアスアクリルア
ミド、１，３，５―トリアクリロイルヘキサハイ
ドロ―ｓ―トリアジンのような水溶性モノマー
は、セリウム（）イオンにより希硝酸水溶液中
でセルロースに良くグラフト共重合する。 セリウム（）イオンとしては硝酸セリウム
（）アンモニウム、硫酸セリウム（）アンモ
ニウムがある。40℃でのセルロースへのＮ，
N′―メチレンビスアクリルアミドのグラフト共
重合を２，３の水溶性開始剤４×10-3モル／を
用いて行つた結果を表１に示す。
に関するものである。 従来、セルロース繊維の反応性防しわ、防縮加
工剤として、メチロール化メラミン、ジメチロー
ルエチレン尿素、ジメチロール―４，５―ジハイ
ドロキシエチレン尿素等のＮ―メチロール化合物
およびそれらのＮ―アルコキシメチル化合物が用
いられているが、このような化合物の反応は平衡
反応であるために、加工時および製品となつた後
に高濃度のホルムアルデヒドが遊離発生し問題が
ある。そして、繊維製品の遊離ホルムアルデヒド
は昭和50年10月１日より法規制された。すなわ
ち、２才以下の乳幼児用製品には検出されないこ
と、そして一般用下着類には75ppm以下と規制
された。現在、ホルムアルデヒドを遊離発生しな
いセルロース繊維の反応性防しわ、防縮加工剤の
開発が急がれている。そして現在石油危機から省
エネルギーが要求されており、Ｎ―メチロール化
合物とセルロースの反応には150〜160℃のキユア
温度が必要なので、低温キユアの加工方法の開発
が待望されている。 本発明は叙上の事実に鑑み工夫したものであつ
てメチロール基による反応以外のグラフト共重合
反応を用いて、すなわちセリウム（）イオンに
よりセルロース上にラジカルを生ぜしめ、Ｎ，
N′―メチレンビスアクリルアミドのようなジビ
ニルモノマーあるいは１，３，５―トリアクリロ
イルヘキサハイドロ―ｓ―トリアジンのようなト
リビニルモノマーを室温付近の低温でグラフト共
重合させ、セルロース繊維に加工することによ
り、耐洗たく性が良好で、ホルムアルデヒドを遊
離発生せず、そしてメチロール化メラミンのよう
な繊維表面でのお互の縮合反応がないため風合が
損われず、然も室温反応のため省エネルギーに役
立ち、かつ防しわ、防縮効果の高いセルロース繊
維製品を得ることを目的とするものである。 構 成 セリウム（）イオンを用いて、セルロース繊
維に、Ｎ，N′―メチレンビスアクリルアミド、
１，３，５―トリアクリロイルヘキサハイドロ―
ｓ―トリアジン等のジビニルモノマー、トリビニ
ルモノマーをグラフト共重合させ、同時に架橋を
生ぜしめセルロース繊維に防しわ、防縮性を付与
する加工方法。 本方法において処理する繊維としては、セルロ
ース繊維（綿，麻）、再生セルロース繊維（レー
ヨン，キユプラ）のような−OH基を有する繊維
およびこれらの混防繊維、交織織物がある。また
羊毛、絹、ナイロンのようにアミノ基、−SH基を
有する繊維も可能である。 グラフト共重合するモノマーとしては、Ｎ，
N′―メチレンビスアクリルアミド、アジピン酸
ジビニル、ジビニルベンゼン、３，９―ジビニル
―２，４，８，10―テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカンのようなジビニルモノマー、１，
３，５―トリアクリロイルヘキサハイドロ―ｓ―
トリアジン、１，２，４―トリビニルシクロヘキ
サン、トリメリト酸トリアリル、トリアリルイソ
シアヌレートのようなトリビニルモノマーがあ
る。そしてＮ，N′―メチレンビアスアクリルア
ミド、１，３，５―トリアクリロイルヘキサハイ
ドロ―ｓ―トリアジンのような水溶性モノマー
は、セリウム（）イオンにより希硝酸水溶液中
でセルロースに良くグラフト共重合する。 セリウム（）イオンとしては硝酸セリウム
（）アンモニウム、硫酸セリウム（）アンモ
ニウムがある。40℃でのセルロースへのＮ，
N′―メチレンビスアクリルアミドのグラフト共
重合を２，３の水溶性開始剤４×10-3モル／を
用いて行つた結果を表１に示す。
【表】
上記表により、セルロース上にラジカルを生ぜ
しめるセリウム（）イオンは、水溶液中にフリ
ーラジカルを生じる他の水溶性開始剤、過流酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウムに比して、当然、モ
ノマーのグラフト効率が高く、そして室温付近で
もセルロースにグラフト共重合できることがわか
る。なおCe（NO3）4・２（NH4NO3）の方がCe
（SO4）2・２（NH4）2SO4・2H2Oよりも低温でセ
ルロース上にラジカルを生じさせる。セリウム
（）イオンにより、次の反応でセルロース上に
ラジカルが生成する。 −OH基を有する化合物に対するセリウム
（）イオンの反応の一般式は次のようである。 RCH2OH＋Ce〓〔RCH2OH・Ce〓〕→ＲＣ〓
HOH＋Ce〓＋H+防しわ、防縮加工を式で示す
と、 処理方法は溶液反応、パツド、ドライ、キユア
法で行うことができる。次に溶液反応での条件を
示す。 Ce（NO3）4・２（NH4NO3）によるＮ，N′―メ
チレンビスアクリルアミドのセルロースへの
0.1N硝酸水溶液中でのグラフト共重合におい
て、20℃〜60℃の温度範囲では温度の上昇に伴つ
てグラフト率は直線的に大きくなつた。しかしモ
ノマーのグラフト効率は約40℃で最大値を示し
た。従つて40℃でグラフト共重合を行うのがよ
い。そして40℃でのグラフト共重合において、グ
ラフト率は重合時間と共に上昇するがモノマーの
グラフト効率はほぼ一定値を示す。そしてＮ，
N′―メチレンビスアクリルアミド0.5ｇあるいは
１，３，５―トリアクリロイルヘキサハイドロ―
ｓ―トリアジン0.5ｇ、セルロース1.0ｇ、0.1N硝
酸水溶液10mlでのグラフト共重合において、
〔Ce〓〕＜８×10-3モル／のセリウム（）イ
オン濃度では、グラフト率は〔Ce〓〕〓に比例
して増加する。しかし、〔Ce〓〕＞８×10-3モ
ル／では、〔Ce〓〕〓とグラフト率は無関係に
なり直線的に徐々に減少した。このことは
〔Ce〓〕＜８×10-3モル／の場合にはセリウム
（）イオンはセルロースと反応し、開始反応に
関与しており、停止反応は通常のポリマーラジカ
ル同志の再結合および不均化反応によつており、
〔Ce〓〕＞８×10-3モル／の場合には、セリウ
ム（）イオンはセルロースとの反応による開始
反応と下式のような生長ラジカルとの反応による
停止反応およびセルロース上の一次ラジカルの酸
化反応に関与していることを示している。 そしてモノマーのグラフト効率はセリウム
（）イオン濃度の高い側ではやや減少した。 以上の結果からセリウム（）イオン濃度は８
×10-3モル／以下で用いるべきである。40℃で
のCe（NO3）4・２（NH4NO3）によるＮ，N′―メ
チレンビスアクリルアミド、１，３，５―トリア
クリロイルヘキサハイドロ―ｓ―トリアジンのセ
ルロースのグラフト共重合において、前者は
0.2N硝酸水溶液中でグラフト率、モノマーのグ
ラフト効率は最大となつた。そして硝酸濃度が増
加するにつれてそれらも減少した。また後者は
0.1N硝酸水溶液中でグラフト率は最大、0.2N硝
酸水溶液中でモノマーのグラフト効率は最大とな
つた。このことによりセルロースの−OH基とセ
リウム（）イオンとの錯体生成に硝酸アニオン
が影響していることがわかる。 以上の結果より、0.1か0.2Nの希硝酸水溶液中
でグラフト共重合すればよい。 40℃でのCe（NO3）4・２（NH4NO3）４×10-3
モル／によるＮ，N′―メチレンビスアクリル
アミド30ｇ／の0.1N硝酸水溶液中、浴比１：
20での綿ブロードへのグラフト共重合により、下
記の表２に示すように綿ブロードに防しわ性が付
与された。なお、しわ回復角はモンサント法によ
り測定した。
しめるセリウム（）イオンは、水溶液中にフリ
ーラジカルを生じる他の水溶性開始剤、過流酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウムに比して、当然、モ
ノマーのグラフト効率が高く、そして室温付近で
もセルロースにグラフト共重合できることがわか
る。なおCe（NO3）4・２（NH4NO3）の方がCe
（SO4）2・２（NH4）2SO4・2H2Oよりも低温でセ
ルロース上にラジカルを生じさせる。セリウム
（）イオンにより、次の反応でセルロース上に
ラジカルが生成する。 −OH基を有する化合物に対するセリウム
（）イオンの反応の一般式は次のようである。 RCH2OH＋Ce〓〔RCH2OH・Ce〓〕→ＲＣ〓
HOH＋Ce〓＋H+防しわ、防縮加工を式で示す
と、 処理方法は溶液反応、パツド、ドライ、キユア
法で行うことができる。次に溶液反応での条件を
示す。 Ce（NO3）4・２（NH4NO3）によるＮ，N′―メ
チレンビスアクリルアミドのセルロースへの
0.1N硝酸水溶液中でのグラフト共重合におい
て、20℃〜60℃の温度範囲では温度の上昇に伴つ
てグラフト率は直線的に大きくなつた。しかしモ
ノマーのグラフト効率は約40℃で最大値を示し
た。従つて40℃でグラフト共重合を行うのがよ
い。そして40℃でのグラフト共重合において、グ
ラフト率は重合時間と共に上昇するがモノマーの
グラフト効率はほぼ一定値を示す。そしてＮ，
N′―メチレンビスアクリルアミド0.5ｇあるいは
１，３，５―トリアクリロイルヘキサハイドロ―
ｓ―トリアジン0.5ｇ、セルロース1.0ｇ、0.1N硝
酸水溶液10mlでのグラフト共重合において、
〔Ce〓〕＜８×10-3モル／のセリウム（）イ
オン濃度では、グラフト率は〔Ce〓〕〓に比例
して増加する。しかし、〔Ce〓〕＞８×10-3モ
ル／では、〔Ce〓〕〓とグラフト率は無関係に
なり直線的に徐々に減少した。このことは
〔Ce〓〕＜８×10-3モル／の場合にはセリウム
（）イオンはセルロースと反応し、開始反応に
関与しており、停止反応は通常のポリマーラジカ
ル同志の再結合および不均化反応によつており、
〔Ce〓〕＞８×10-3モル／の場合には、セリウ
ム（）イオンはセルロースとの反応による開始
反応と下式のような生長ラジカルとの反応による
停止反応およびセルロース上の一次ラジカルの酸
化反応に関与していることを示している。 そしてモノマーのグラフト効率はセリウム
（）イオン濃度の高い側ではやや減少した。 以上の結果からセリウム（）イオン濃度は８
×10-3モル／以下で用いるべきである。40℃で
のCe（NO3）4・２（NH4NO3）によるＮ，N′―メ
チレンビスアクリルアミド、１，３，５―トリア
クリロイルヘキサハイドロ―ｓ―トリアジンのセ
ルロースのグラフト共重合において、前者は
0.2N硝酸水溶液中でグラフト率、モノマーのグ
ラフト効率は最大となつた。そして硝酸濃度が増
加するにつれてそれらも減少した。また後者は
0.1N硝酸水溶液中でグラフト率は最大、0.2N硝
酸水溶液中でモノマーのグラフト効率は最大とな
つた。このことによりセルロースの−OH基とセ
リウム（）イオンとの錯体生成に硝酸アニオン
が影響していることがわかる。 以上の結果より、0.1か0.2Nの希硝酸水溶液中
でグラフト共重合すればよい。 40℃でのCe（NO3）4・２（NH4NO3）４×10-3
モル／によるＮ，N′―メチレンビスアクリル
アミド30ｇ／の0.1N硝酸水溶液中、浴比１：
20での綿ブロードへのグラフト共重合により、下
記の表２に示すように綿ブロードに防しわ性が付
与された。なお、しわ回復角はモンサント法によ
り測定した。
【表】
【表】
重合時間 グラフト率
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セリウム（）イオンを用いて、セルロース
繊維に、 Ｎ，N′―メチレンビスアクリルアミド、アジ
ピン酸ジビニル、ジビニルベンゼン、および３，
９―ジビニル―２，４，８，10―テトラオキサス
ピロ［５，５］ウンデカンからなる群から選ばれ
た化合物の少なくとも１つであるジビニルモノマ
ー、あるいは １，３，５―トリアクリロイルヘキサハイドロ
―ｓ―トリアジン、１，２，４―トリビニルシク
ロヘキサン、トリメリト酸トリアリル、およびト
リアリルイソシアヌレートからなる群から選ばれ
た化合物の少なくとも１つであるトリビニルモノ
マー をグラフト共重合させ、同時に架橋を生ぜしめる
ことを特徴とする、セルロース繊維の防しわ、防
縮加工方法。 ２ ジビニルモノマーあるいはトリビニルモニマ
ーが、処理液中に0.5〜20重量％含有されてい
る、特許請求の範囲第１項記載の加工方法。 ３ セリウム（）イオンが、硝酸セリウム
（）アンモニウム、硫酸セリウム（）アンモ
ニウムのいずれかである、特許請求の範囲第１項
または第２項記載の加工方法。 ４ セリウム（）イオンが、処理液中に５×
10-4モル／〜1.6×10-2モル／含有されてい
る、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
かに記載の加工方法。 ５ グラフト共重合が、水、または希硝酸水溶液
もしくは希硫酸水溶液のいずれかの水溶液の中で
行なわれる、特許請求の範囲第１項ないし第４項
のいずれかに記載の加工方法。 ６ グラフト共重合を行なうときの浴比（繊維量
対処理液量）が、１：５〜１：100である、特許
請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載
の加工方法。 ７ グラフト共重合温度が、10℃〜40℃である、
特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに
記載の加工方法。 ８ グラフト共重合した後に、水洗あるいは溶剤
洗浄を行なう、特許請求の範囲第１項ないし第７
項のいずれかに記載の加工方法。 ９ セルロース繊維が、綿、麻、レーヨン、キユ
プラ、およびこれらの混紡繊維、交織織物であ
る、特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれ
かに記載の加工方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12617479A JPS5653278A (en) | 1979-09-28 | 1979-09-28 | Wrinkleproof * shrinkproof and fireproof process of cellulose fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12617479A JPS5653278A (en) | 1979-09-28 | 1979-09-28 | Wrinkleproof * shrinkproof and fireproof process of cellulose fiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5653278A JPS5653278A (en) | 1981-05-12 |
| JPS6257744B2 true JPS6257744B2 (ja) | 1987-12-02 |
Family
ID=14928505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12617479A Granted JPS5653278A (en) | 1979-09-28 | 1979-09-28 | Wrinkleproof * shrinkproof and fireproof process of cellulose fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5653278A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5759210A (en) * | 1994-05-03 | 1998-06-02 | Courtaulds Fibres (Holdings) Limited | Lyocell fabric treatment to reduce fibrillation tendency |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6288390U (ja) * | 1985-11-22 | 1987-06-05 | ||
| GB9407496D0 (en) * | 1994-04-15 | 1994-06-08 | Courtaulds Fibres Holdings Ltd | Fibre treatment |
| WO2002081811A1 (en) * | 2001-04-04 | 2002-10-17 | Healthtex Apparel Corp. | Improved polymer-grafted cotton fibers and products |
| CN102660869A (zh) * | 2012-04-25 | 2012-09-12 | 苏州大学 | 一种阻燃羊毛织物的制备方法及阻燃工作液 |
| CN102912578B (zh) * | 2012-10-04 | 2014-05-28 | 山东济宁如意毛纺织股份有限公司 | 一种高弹抗皱防油污毛精纺面料的生产方法 |
| CN103060939B (zh) * | 2012-12-24 | 2014-09-03 | 四川大学 | 一种以多元羧酸交联醋酸纤维素纤维的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS491279A (ja) * | 1972-03-07 | 1974-01-08 | ||
| JPS5030197A (ja) * | 1973-04-21 | 1975-03-26 | ||
| JPS542498A (en) * | 1977-06-06 | 1979-01-10 | Kanebo Ltd | Treating of fiber or fiber structure |
-
1979
- 1979-09-28 JP JP12617479A patent/JPS5653278A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS491279A (ja) * | 1972-03-07 | 1974-01-08 | ||
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| US5759210A (en) * | 1994-05-03 | 1998-06-02 | Courtaulds Fibres (Holdings) Limited | Lyocell fabric treatment to reduce fibrillation tendency |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5653278A (en) | 1981-05-12 |
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