JPS6257413A - 熱硬化性組成物 - Google Patents
熱硬化性組成物Info
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- JPS6257413A JPS6257413A JP19662285A JP19662285A JPS6257413A JP S6257413 A JPS6257413 A JP S6257413A JP 19662285 A JP19662285 A JP 19662285A JP 19662285 A JP19662285 A JP 19662285A JP S6257413 A JPS6257413 A JP S6257413A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、４環以上の縮合多環芳香核を有する芳香族炭
化水素化合物又はこれを主成分とする混合物を原料とし
、これに熱溶融性ホルムアルデヒド重合物を反応させて
得られる熱硬化性組成物に関するものである。
化水素化合物又はこれを主成分とする混合物を原料とし
、これに熱溶融性ホルムアルデヒド重合物を反応させて
得られる熱硬化性組成物に関するものである。
従来、芳香族炭化水素化合物を原料とし、これにホルマ
リンを加え、酸触媒の存在下、加熱反応させることによ
って、芳香族炭化水素樹脂を製造することは知られてお
り、その代表的な樹脂として、キシレンホルマリン樹脂
が知られている。しかし、このような樹脂は熱硬化性を
示さず、これを加熱しても耐熱性の硬化樹脂を与えない
。
リンを加え、酸触媒の存在下、加熱反応させることによ
って、芳香族炭化水素樹脂を製造することは知られてお
り、その代表的な樹脂として、キシレンホルマリン樹脂
が知られている。しかし、このような樹脂は熱硬化性を
示さず、これを加熱しても耐熱性の硬化樹脂を与えない
。
本発明は、従来の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
とは異なり、加熱により硬化体を与える芳香族炭化水素
ホルムアルデヒド樹脂を基材とする熱硬化性組成物を提
供することを目的とする。
とは異なり、加熱により硬化体を与える芳香族炭化水素
ホルムアルデヒド樹脂を基材とする熱硬化性組成物を提
供することを目的とする。
本発明によれば、第１の発明として、４環以上の縮合多
環芳香核を有する芳香族炭化水素化合物又はこれを主成
分とする混合物を原料として用い、該原料に対し、熱溶
融性ホルムアルデヒド重合物を、 Ａ／Ｂ（式中、Ａは
ホルムアルデヒド換算のホルムアルデヒド重合物のモル
数、Ｂは原料の平均モル数）が１．８〜９．０になるよ
うに混合し、酸性触媒の存在下、該ホルムアルデヒド重
合物の融点以上の温度に加熱反応させて得られる熱硬化
性組成物が提供され、第２の発明として、４環以上の縮
合多環芳香核を有する芳香族炭化水素化合物又はこれを
主成分とする混合物を原料として用い、該原料に対し、
熱溶融性ホルムアルデヒド重合物を、Ａ／Ｂ （式中、
Ａはホルムアルデヒド換算のホルムアルデヒド重合物の
モル数、Ｂは原料の平均モル数）が０．２８以上、１．
８未満になるように混合し、酸性触媒の存在下、該ホル
ムアルデヒド重合物の融点以上の温度に加熱反応させて
得られる組成物に、最終的に１組成物中のＡ／Ｂ （式
中、Ａ及びＢは前記と同じ意味を持つ）が１．８〜９．
０になるように、ホルマリン又はホルムアルデヒド重合
物を添加してなる熱硬化性組成物が提供される。
環芳香核を有する芳香族炭化水素化合物又はこれを主成
分とする混合物を原料として用い、該原料に対し、熱溶
融性ホルムアルデヒド重合物を、 Ａ／Ｂ（式中、Ａは
ホルムアルデヒド換算のホルムアルデヒド重合物のモル
数、Ｂは原料の平均モル数）が１．８〜９．０になるよ
うに混合し、酸性触媒の存在下、該ホルムアルデヒド重
合物の融点以上の温度に加熱反応させて得られる熱硬化
性組成物が提供され、第２の発明として、４環以上の縮
合多環芳香核を有する芳香族炭化水素化合物又はこれを
主成分とする混合物を原料として用い、該原料に対し、
熱溶融性ホルムアルデヒド重合物を、Ａ／Ｂ （式中、
Ａはホルムアルデヒド換算のホルムアルデヒド重合物の
モル数、Ｂは原料の平均モル数）が０．２８以上、１．
８未満になるように混合し、酸性触媒の存在下、該ホル
ムアルデヒド重合物の融点以上の温度に加熱反応させて
得られる組成物に、最終的に１組成物中のＡ／Ｂ （式
中、Ａ及びＢは前記と同じ意味を持つ）が１．８〜９．
０になるように、ホルマリン又はホルムアルデヒド重合
物を添加してなる熱硬化性組成物が提供される。
本発明においては、ホルムアルデヒド重合物と反応させ
る原料としては、４環以上の縮合多環芳香核を有する芳
香族炭化水素化合物又はこれを主成分として含む混合物
が用いられる。３環以下の縮合多環芳香核を有する芳香
族炭化水素化合物は、それ単独では本発明における原料
としては使用することができず、熱硬化性組成物を与え
ない。前記４環以上の縮合多環芳香核を有する芳香族炭
化水素としては、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリ
フェニレン、ピセン、ペリレン、フルオランテン、アセ
フェナントレン、アセアントリレン、及びそれらのアル
キル誘導体、各種ベンゾピレン、各種ベンゾペリレン等
があり、またそれらの縮合多環芳香核がメチレン基や、
フェニレン基、キシリレン基等で連結された多環多核構
造の芳香族炭化水素等も包含される。さらに、本発明に
おける原料は、前記した４環以上の縮合多環芳香核を有
する芳香族炭化水素を主成分とする混合物も包含され、
この場合、この混合物には３環以下の縮合多環芳香族化
合物、例えば、フェナントレンやアントラセン、ナフタ
リン等が含まれていてもよい。
る原料としては、４環以上の縮合多環芳香核を有する芳
香族炭化水素化合物又はこれを主成分として含む混合物
が用いられる。３環以下の縮合多環芳香核を有する芳香
族炭化水素化合物は、それ単独では本発明における原料
としては使用することができず、熱硬化性組成物を与え
ない。前記４環以上の縮合多環芳香核を有する芳香族炭
化水素としては、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリ
フェニレン、ピセン、ペリレン、フルオランテン、アセ
フェナントレン、アセアントリレン、及びそれらのアル
キル誘導体、各種ベンゾピレン、各種ベンゾペリレン等
があり、またそれらの縮合多環芳香核がメチレン基や、
フェニレン基、キシリレン基等で連結された多環多核構
造の芳香族炭化水素等も包含される。さらに、本発明に
おける原料は、前記した４環以上の縮合多環芳香核を有
する芳香族炭化水素を主成分とする混合物も包含され、
この場合、この混合物には３環以下の縮合多環芳香族化
合物、例えば、フェナントレンやアントラセン、ナフタ
リン等が含まれていてもよい。
このような混合物としては、石炭系又は石油系ピッチ類
の他、重質炭化水素油の熱分解生成油の蒸留残渣油や、
減圧軽油の接触分解残渣油、ナフサの熱分解残渣油等が
挙げられる。混合物中に占める４環以上の縮合多環芳香
核を有する芳香族炭化水素化合物の割合は、通常、３０
重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。
の他、重質炭化水素油の熱分解生成油の蒸留残渣油や、
減圧軽油の接触分解残渣油、ナフサの熱分解残渣油等が
挙げられる。混合物中に占める４環以上の縮合多環芳香
核を有する芳香族炭化水素化合物の割合は、通常、３０
重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。
本発明において、前記４環以上の縮合多環芳香核を有す
る芳香族炭化水素又はそれを主成分として含む混合物（
以下、単に芳香族原料ともいう）に対する架橋剤として
は、融点６０〜２００℃の熱溶融性のホルムアルデヒド
重合物（ポリオキシメチレン）、例えば、パラホルムア
ルデヒド、トリオキサン等が用いられる。
る芳香族炭化水素又はそれを主成分として含む混合物（
以下、単に芳香族原料ともいう）に対する架橋剤として
は、融点６０〜２００℃の熱溶融性のホルムアルデヒド
重合物（ポリオキシメチレン）、例えば、パラホルムア
ルデヒド、トリオキサン等が用いられる。
本発明の第１の熱硬化性組成物は、芳香族原料とホルム
アルデヒド重合物との混合物に、さらに酸触媒を加え、
加熱反応させることにより得られる。この場合、加熱反
応温度は、ホルムアルデヒド重合物の融点以上の温度で
あり、例えば、トリオキサンを用いる場合、７０〜１２
０℃の範囲の温度の使用が好ましく、また、バラホルム
アルデヒドを用いる場合、１３０〜２００℃の温度の使
用が好ましい。この場合の反応は、反応生成物が不融不
溶性の硬化物となる以前、即ち、熱硬化性を示す段階に
おいて停止する。酸触媒としては、ルイス酸。
アルデヒド重合物との混合物に、さらに酸触媒を加え、
加熱反応させることにより得られる。この場合、加熱反
応温度は、ホルムアルデヒド重合物の融点以上の温度で
あり、例えば、トリオキサンを用いる場合、７０〜１２
０℃の範囲の温度の使用が好ましく、また、バラホルム
アルデヒドを用いる場合、１３０〜２００℃の温度の使
用が好ましい。この場合の反応は、反応生成物が不融不
溶性の硬化物となる以前、即ち、熱硬化性を示す段階に
おいて停止する。酸触媒としては、ルイス酸。
プロトン酸のいずれも使用可能であるが、一般にはプロ
トン酸の使用が好ましい。この酸触媒としては従来公知
のもの、例えば、塩化アルミニウム、弗化硼素、硫酸、
有機スルホン酸等の種々のものが挙げられる。酸触媒の
使用量は、芳香族原料に対し、０．２〜１０重量％、好
ましくは１〜５重量％程度である。
トン酸の使用が好ましい。この酸触媒としては従来公知
のもの、例えば、塩化アルミニウム、弗化硼素、硫酸、
有機スルホン酸等の種々のものが挙げられる。酸触媒の
使用量は、芳香族原料に対し、０．２〜１０重量％、好
ましくは１〜５重量％程度である。
前記反応において、熱硬化性組成物を得るには、芳香族
原料とホルムアルデヒド重合物の使用割合を規定するこ
とが必要であり、本発明の場合、次の式を満足するよう
に規定する。
原料とホルムアルデヒド重合物の使用割合を規定するこ
とが必要であり、本発明の場合、次の式を満足するよう
に規定する。
１．８≦Ａ／Ｂ≦９．０
式中、Ａはホルムアルデヒド換算のホルムアルデヒド重
合物のモル数を示し、Ｂは芳香族原料の平均モル数であ
り、芳香族原料の重量を、芳香族原料のモル数又は平均
モル数で除した値を示す。
合物のモル数を示し、Ｂは芳香族原料の平均モル数であ
り、芳香族原料の重量を、芳香族原料のモル数又は平均
モル数で除した値を示す。
前記芳香族原料とホルムアルデヒド重合物のモル比Ａ／
Ｂの好ましい範囲は２．２５〜４．５である。Ａ／Ｂが
１．８より小さいと、得られる反応生成物は９０℃以下
の温度で熱軟化性を示し、また２００℃程度に加熱して
も溶融するだけで硬化体を与えない。一方、Ａ／Ｂが９
．０より多くなると、未反応のまま逸散するホルムアル
デヒドが多すぎることや、硬化時に樹脂に亀裂が多数発
生する等の不都合が生じる。
Ｂの好ましい範囲は２．２５〜４．５である。Ａ／Ｂが
１．８より小さいと、得られる反応生成物は９０℃以下
の温度で熱軟化性を示し、また２００℃程度に加熱して
も溶融するだけで硬化体を与えない。一方、Ａ／Ｂが９
．０より多くなると、未反応のまま逸散するホルムアル
デヒドが多すぎることや、硬化時に樹脂に亀裂が多数発
生する等の不都合が生じる。
この第１の熱硬化性組成物は、これを２００〜２５０℃
程度に加熱することにより容易に硬化し、不融不溶性の
耐熱性にすぐれた硬化物を与える。
程度に加熱することにより容易に硬化し、不融不溶性の
耐熱性にすぐれた硬化物を与える。
本発明の第２の熱硬化性組成物は、芳香族原料とホルム
アルデヒド重合物とをＡ／Ｂが０．２８以上、１．８未
満になるように混合し、この混合物を酸触媒の存在下、
ホルムアルデヒド重合物の融点以上の温度に加熱反応さ
せて得られる組成物に、最終的に、組成物中のＡ／Ｂが
１．８〜９．０、好ましくは２．２５〜４．５の範囲に
なるようにホルマリン又はホルムアルデヒド重合物を添
加混合することにより得られる。
アルデヒド重合物とをＡ／Ｂが０．２８以上、１．８未
満になるように混合し、この混合物を酸触媒の存在下、
ホルムアルデヒド重合物の融点以上の温度に加熱反応さ
せて得られる組成物に、最終的に、組成物中のＡ／Ｂが
１．８〜９．０、好ましくは２．２５〜４．５の範囲に
なるようにホルマリン又はホルムアルデヒド重合物を添
加混合することにより得られる。
この第２の組成物も熱硬化性を示し、これを２００〜２
５０℃程度に加熱することにより、不融不溶性の耐熱性
のすぐれた硬化物を与える。
５０℃程度に加熱することにより、不融不溶性の耐熱性
のすぐれた硬化物を与える。
本発明において、芳香族原料とホルムアルデヒド重合物
とを反応させる場合、反応により水が副生するが、この
副生水は、反応を円滑に進行させるために、連続的に除
去する。この副生水の除去は、反応系を１００℃以上に
保持するか、又は減圧に維持し、副生水を反応系外へ蒸
発除去することにより容易に行うことができる。
とを反応させる場合、反応により水が副生するが、この
副生水は、反応を円滑に進行させるために、連続的に除
去する。この副生水の除去は、反応系を１００℃以上に
保持するか、又は減圧に維持し、副生水を反応系外へ蒸
発除去することにより容易に行うことができる。
本発明の熱硬化性組成物は、従来の熱硬化性組成物と同
様に種々の態様で応用され、粉体状、溶液状等で応用す
ることができる。また、本発明の熱硬化性組成物は、こ
れに有機系及び無機系の各種充填剤を配合して各種分野
に応用することができる。
様に種々の態様で応用され、粉体状、溶液状等で応用す
ることができる。また、本発明の熱硬化性組成物は、こ
れに有機系及び無機系の各種充填剤を配合して各種分野
に応用することができる。
〔効 果〕
本発明の熱硬化性組成物は、安価かつ容易に製造するこ
とができ、しかも２００〜２５０℃程度に加熱するだけ
で容易に不融不溶性の耐熱性の硬化物を与える。
とができ、しかも２００〜２５０℃程度に加熱するだけ
で容易に不融不溶性の耐熱性の硬化物を与える。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
ピレンとフェナントレンとのモル比７：３の混合物を芳
香族原料（平均分子量１９４．８）として用い、これに
ホルムアルデヒド重合物としてトリオキサンを加え、さ
らに酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を全量の５重
量％となるように加えた混合物を、アルゴン気流中で攪
拌しながら、９０°Ｃで加熱した。芳香族原料とトリオ
キサンとのモル比Ｔｒ／Ａｒｏ（Ｔｒ ：ホルムアルデ
ヒド換算のトリオキサンのモル数、Ａｒｏ ：芳香族原
料の平均モル数）を種々変化させて得られた組成物の性
状を次表に示す。
香族原料（平均分子量１９４．８）として用い、これに
ホルムアルデヒド重合物としてトリオキサンを加え、さ
らに酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を全量の５重
量％となるように加えた混合物を、アルゴン気流中で攪
拌しながら、９０°Ｃで加熱した。芳香族原料とトリオ
キサンとのモル比Ｔｒ／Ａｒｏ（Ｔｒ ：ホルムアルデ
ヒド換算のトリオキサンのモル数、Ａｒｏ ：芳香族原
料の平均モル数）を種々変化させて得られた組成物の性
状を次表に示す。
表−１
次に、Ｔｒ／Ａｒｏモル比が２．２５．３．０及び４．
５の試料Ｎｏ６．Ｎｏ７及びＮｏ８を２００℃で１０分
間加熱処理して得られるそれぞれの硬化物ＮｏＡ、 Ｎ
ｏＢ及びＮｏＣについて、各硬化物を窒素気流中及び空
気中で、昇温速度１０℃／分で加熱し、その重量減少率
（重量％）を調べた。その結果を次表に示す。
５の試料Ｎｏ６．Ｎｏ７及びＮｏ８を２００℃で１０分
間加熱処理して得られるそれぞれの硬化物ＮｏＡ、 Ｎ
ｏＢ及びＮｏＣについて、各硬化物を窒素気流中及び空
気中で、昇温速度１０℃／分で加熱し、その重量減少率
（重量％）を調べた。その結果を次表に示す。
表−２
実施例２
表−１に示したＴｒ／Ａｒｏモル比が０．９の試料Ｎｏ
２に対し、トリオキサンを、組成物中のＴｒ／Ａｒｏモ
ル比が３．０になるように、添加混合した。この混合物
は、熱硬化性を示し、２００℃に加熱することによって
硬化することが確認された。
２に対し、トリオキサンを、組成物中のＴｒ／Ａｒｏモ
ル比が３．０になるように、添加混合した。この混合物
は、熱硬化性を示し、２００℃に加熱することによって
硬化することが確認された。
比較例
実施例１において、芳香族原料としてフェナントレン又
はナフタレンに対し、トリオキサンを、Ｔｒ／Ａｒｏモ
ル比が３になるように添加混合した混合物を用いた以外
は同様にして実験を行った。この場合に得られる生成物
は、これを２００℃に加熱しても硬化物を与えなかった
。
はナフタレンに対し、トリオキサンを、Ｔｒ／Ａｒｏモ
ル比が３になるように添加混合した混合物を用いた以外
は同様にして実験を行った。この場合に得られる生成物
は、これを２００℃に加熱しても硬化物を与えなかった
。
Claims (2)
- （１）４環以上の縮合多環芳香核を有する芳香族炭化水
素化合物又はこれを主成分とする混合物を原料として用
い、該原料に対し、熱溶融性ホルムアルデヒド重合物を
、Ａ／Ｂ（式中、Ａはホルムアルデヒド換算のホルムア
ルデヒド重合物のモル数、Ｂは原料の平均モル数）が１
．８〜９．０になるように混合し、酸性触媒の存在下、
該ホルムアルデヒド重合物の融点以上の温度に加熱反応
させて得られる熱硬化性組成物。 - （２）４環以上の縮合多環芳香核を有する芳香族炭化水
素化合物又はこれを主成分とする混合物を原料として用
い、該原料に対し、熱溶融性ホルムアルデヒド重合物を
、Ａ／Ｂ（式中、Ａはホルムアルデヒド換算のホルムア
ルデヒド重合物のモル数、Ｂは原料の平均モル数）が０
．２８以上、１．８未満になるように混合し、酸性触媒
の存在下、該ホルムアルデヒド重合物の融点以上の温度
に加熱反応させて得られる組成物に、最終的に、組成物
中のＡ／Ｂ（式中、Ａ及びＢは前記と同じ意味を持つ）
が１．８〜９．０になるように、ホルマリン又はホルム
アルデヒド重合物を添加してなる熱硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19662285A JPS6257413A (ja) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | 熱硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19662285A JPS6257413A (ja) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | 熱硬化性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6257413A true JPS6257413A (ja) | 1987-03-13 |
Family
ID=16360816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19662285A Pending JPS6257413A (ja) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | 熱硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6257413A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011107684A (ja) * | 2009-11-13 | 2011-06-02 | Cheil Industries Inc | レジスト下層膜用高分子およびこれを含むレジスト下層膜用組成物、ならびに素子のパターン形成方法 |
-
1985
- 1985-09-05 JP JP19662285A patent/JPS6257413A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011107684A (ja) * | 2009-11-13 | 2011-06-02 | Cheil Industries Inc | レジスト下層膜用高分子およびこれを含むレジスト下層膜用組成物、ならびに素子のパターン形成方法 |
| US9116429B2 (en) | 2009-11-13 | 2015-08-25 | Cheil Industries, Inc. | Resist underlayer polymer, resist underlayer composition including the same, and method of patterning using the same |
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