JPS6257184B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なピラジン誘導体に関し、さらに
詳しくは、２，３−ジシアノジヒドロピラジン誘
導体、その製造方法および該化合物を有効成分と
する除草剤に関する。 本発明に従えば、一般式 〔式中、R₁はエチル基もしくはｎ−プロピル
基を表わし、R₂は水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、またはトリフ
ルオロメチル基を表わす〕 で示される２，３−ジシアノジヒドロピラジン誘
導体が提供される。 上記一般式（）で示される一群の２，３−ジ
シアノジヒドロピラジン誘導体は文献未載の新規
化合物であり、今回、本発明者らにより該化合物
が除草剤の有効成分としてすぐれた除草活性を有
することが見出された。特に、水田湛水土壌処
理、畑地土壌処理において、上記式（）の化合
物は土壌表層に堅固な薬剤処理層を形成する傾向
があり、例えば移植イネには実質的に無害で、ノ
ビエをはじめとする一年生雑草を見事に防除する
能力を有することが判明した。 前記一般式（）において用いる「低級アルキ
ル基」は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状ま
たは分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であり、好
ましくは、メチル基またはエチル基である。 「低級アルコキシ基」は、１〜４個の炭素原子
を有する直鎖状または分岐鎖状の官能基であり、
好ましくは、メトキシ基またはエトキシ基であ
る。 また「ハロゲン原子」としてはフツ素、塩素、
シユウ素、ヨウ素をあげることができ、中でも塩
素原子またはフツ素原子が好ましい。 ここで、上記式（）の化合物は、下記式
（）の化合物に水素化ホウ素ナトリウムによつ
て１分子の水素分子をピラジン環の１，６位に付
加した化合物であり、下記（）〜（）の構造
式を考えることもできるが、（）〜（）の化
合物への異性化は進行しない。本明細書において
は該化合物は前期式（）により示すものであ
る。 〔式中、R₁、R₂は前記の意味を有する〕 〔式中、R₁、R₂は前記の意味を有する〕 〔式中、R₁、R₂は前記の意味を有する〕 〔式中、R₁、R₂は前記の意味を有する〕 〔式中、R₁、R₂は前記の意味を有する〕 かくして、本発明により提供される前記式
（）で示される化合物の代表例としては下記の
化合物を例示することができるが、本発明はこれ
らのみに限定されるものではない。 ２，３−ジシアノ−５−エチルアミノ−６−フ
エニル−１，６−ジヒドロピラジン、 ２，３−ジシアノ−５−ｎ−プロピルアミノ−
６−フエニル−１，６−ジヒドロピラジン、 ２，３−ジシアノ−５−エチルアミノ−６−
（ｍ−クロロフエニル）−１，６−ジヒドロピラジ
ン、 ２，３−ジシアノ−５−ｎ−プロピルアミノ−
６−（ｍ−クロロフエニル）−１，６−ジヒドロピ
ラジン、 ２，３−ジシアノ−５−ｎ−プロピルアミノ−
６−（ｍ−エトキシフエニル）−１，６−ジヒドロ
ピラジン、 ２，３−ジシアノ−５−ｎ−プロピルアミノ−
６−（ｍ−エチルフエニル）−１，６−ジヒドロピ
ラジン、 ２，３−ジシアノ−５−エチルアミノ−６−
（ｍ−イソプロポキシフエニル）−１，６−ジヒド
ロピラジン、 ２，３−ジシアノ−５−ｎ−プロピルアミノ−
６−（ｍ−トリフルオロメチルフエニル）−１，６
−ジヒドロピラジン、 ２，３−ジシアノ−５−ｎ−プロピルアミノ−
６−（ｍ−トリル）−１，６−ジヒドロピラジン、 ２，３−ジシアノ−５−エチルアミノ−６−
（ｍ−イソプチルフエニル）−１，６−ジヒドロピ
ラジン、 ２，３−ジシアノ−５−エチルアミノ−６−
（ｍ−フルオロフエニル）−１，６−ジヒドロピラ
ジン、 ２，３−ジシアノ−５−ｎ−プロピルアミノ−
６−（ｍ−フルオロフエニル）−１，６−ジヒドロ
ピラジン、 ２，３−ジシアノ−５−ｎ−プロピルアミノ−
６−（ｍ−メトキシフエニル）−１，６−ジヒドロ
ピラジン、 本発明の２，３−ジシアノジヒドロキシピラジ
ン誘導体は、下記式（）で示される２，３−ジ
シアノピラジン誘導体に水素１分子を付加させる
ことにより製造することができる。 〔式中、R₁、R₂は前記の意味を有する〕 出発原料として用いる式（）の２，３−ジシ
アノピラジン誘導体は、それ自体公知の方法（例
えば特開昭54−106479号、特開昭55−45634号明
細書を参照）によつて製造される。 上記式（）の化合物の還元反応は、不活性溶
媒中で、水素化ホウ素ナトリウムを作用させるこ
とにより行うことができる。用いうる不活性溶媒
としては、例えば、メタノール、エタノールなど
のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類；および水が適してい
るがこれらを混合して使用することもできる。 また、用いる水素化ホウ素ナトリウムの使用量
は一般に式（）の化合物１モルに対し少なくと
も0.5モル、好ましくは２モル〜10モルの過剰量
で使用するのが有利である。 上記還元反応は一般に０℃から反応混合物の還
流温度において、好ましくは、約15℃から30℃の
温度範囲条件下に通常１〜３時間の反応時間に行
なうことができる。 かくして得られる前記式（）の化合物は、そ
れ自体公知の手段、例えば抽出、クロマトグラフ
イー、再結晶等の手段により、分離及び／又は精
製することができる。 次に、実施例を挙げて前記式（）の化合物の
製造方法をさらに具体的に説明する。 実施例 １ ２，３−ジシアノ−５−ｎ−プロピルアミノ−
６−ｍ−クロルフエニルピラジン2.98ｇ（0.01モ
ル）をメタノール50mlテトラヒドロフラン20ml中
に溶解し、水素化ホウ素ナトリウム1.52ｇ（0.04
モル）を15分間かけて小量ずつ反応溶液中へ添加
しながら20〜30℃条件下１時間撹拌した。反応
後、氷水500ml中へ反応溶液を入れ、15分間撹拌
後析出物を集水洗し、乾燥後2.60ｇ（90％収
率）の生成物を得た。融点168−171℃（分解）。 NMR（DMSO−d6 溶媒）δppm 8.4〜8.2（2H）7.8〜7.4（4H）5.4（1H）3.35
（2H）1.51（2H）０，90（3H） 元素分析値 C₁₅H₁₄N₅Clとして 計算値：C60.1H4.7N23.4 実測値：C59.7H4.9N23.5 IR（KBr法 極大吸収cm^-1） 3320，2220，1580 実施例 ２〜７ 実施例１に記載したのと同様の方法により下記
第１表に記載の化合物を得た。

【表】 本発明により提供される前記式(1)で示される
２，３−ジシアノジヒドロピラジン誘導体は、前
述したとおり、水田湛水土壌処理、雑草生育期茎
葉処理、畑地土壌処理等において非常に優れた選
択的除草活性を示し、除草剤の有効成分として極
めて適している。 かくして、本発明によれば、前記式(1)で示され
る２，３−ジシアノジヒドロピラジン誘導体を有
効成分とする除草剤が提供される。 本発明の除草剤は雑草の種子の発芽を抑制し及
び／又は雑草の茎葉を枯死させる能力を有し、発
芽前除草剤及び／又は発芽後除草剤として、水田
湛水土壌処理、雑草生育期茎葉処埋、畑地土壌処
理等においてすぐれた除草効果を発揮するもので
ある。特に、本発明の除草剤は水に豊富に湛えら
れる湛水田において優れた除草活性を発現し、水
田用除草剤として有利に使用することができる。
これは本発明の活性化合物が水に溶解して雑草の
種子、根や水中の茎葉から容易に吸収され、該雑
草の発芽阻止、生育阻害、枯死等に直接作用する
からであると考えられる。 本発明の化合物を有効成分とする除草剤は土壌
の表層から発芽する雑草を選択的に白化枯死せし
める効果を有し、また、これを畑地で茎葉処理に
使用した場合においても、イネ等の重要経済作物
に対して実質的に無害でかつイネ等の栽培地に発
生する雑草を選択的に白化防除することができ
る。 本発明の除草剤によつて防除することのできる
雑草としては、例えば下記のものを例示すること
ができるが、下記の列挙は単なる例示であり、本
発明の除草剤はその他の雑草に対しても同様に優
れた除草効果を発揮することを理解すべきであ
る。 (1) 水田雑草として、例えばキク科（例：タウコ
ギ）、ゴマノハグサ科（例：サワトウガラシ、
アブノメ、アゼトウガラシ、アゼナ）、ミソハ
ギ科（例：ヒメミソハギ、キカシグサ、ミソハ
ギ）、ミゾハコベ科（例：ミゾハコベ）、アワゴ
ケ科（例：ミズハコベ）、アカバナ科（例：チ
ヨウジタデ）、タデ科（例：ヤナギタデ）、ミズ
アオイ科（例：コナギ）、ホシクサ科（例：ホ
シクサ、イヌノヒゲ）、ウキクサ科（例：ウキ
クサ、ヒンジモ、アオウキクサ）、カヤツリグ
サ科（例：ヒデリコ、ホタルイ、タマガヤツ
リ、マツバイ）、イネ科（例：ハイヌメリ、ノ
ビエ）、トチカガミ科（例：スブタ、ミズオオ
バコ）、オモダカ科（例：ヘラオモダカ）、テン
ジソウ科（例：テンジソウ）、ホシミドロ科
（例：アオミドロ）、など。 (2) 畑地雑草として、例えばアカザ科（例：コア
カザ）、アブラナ科（例：ナズナ、ノダイコ
ン、野生カラシナ）、ヒユ科（例：アオビユ）、
タデ科（例：ギシキシ、ハルタデ）、アカネ科
（例：ヤエムグラ）、ナデシコ科（例：ミミナグ
サ、ノミノフスマ、コハコベ）、ゴマノハグサ
科（例：イヌノフグリ）、キク科（例：ハルジ
ヨン、ヒメムカシヨモギ、セイヨウタンポ
ポ）、ヒルガオ科（例：コヒルガオ）、カタバミ
科（例：カタバミ）、イネ科（例：スズメノテ
ツポウ、スズメノカタビラ、メヒシバ）、トウ
ダイグサ科（例：コニシキソウ）、ナス科
（例：イヌホウズキ）、カヤツリグサ科（例：コ
ゴメガヤツリ）など。 本発明の化合物を除草剤の有効成分として使用
する場合には、前記式（）で示される活性化合
物の１種又は２種以上の組合せを、除草剤分野に
おいて通常使用される不活性な液体又は固体の担
体材料又は希釈剤及び必要に応じて、界面活性剤
などの添加物と混合し、適当な剤形に製剤するこ
とができる。 本発明の除草剤にもちいうる担体材料または希
釈剤としては、当該分野において通常使用されて
いるものはいずれも使用でき、固体の担体材料ま
たは希釈剤としては、例えばカオリン、ケイソウ
土、タルク、ベントナイト、モンモリロナイト、
シリカ、クレー、バーミキユライト、ホワイトカ
ーボン、雲母、石こう、炭酸カルシウム、でん
粉、植物粉などが挙げられ、また液体の担体材料
または希釈剤としては、例えば水、エタノール、
シクロヘキサン、キシレン、トルエン、ベンゼ
ン、メチルナフタレン、ケロシン、アセトン、メ
チルエナルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールエチルエーテル、液化したテ
トラフルオロエタンなどが挙げられる。 本発明の除草剤はその剤形に応じて界面活性剤
を通常の量で含むことができ、かかる界面活性剤
の例としては、例えばアルキルベンゼンスルホン
酸塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタリンスルホ
ン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハ
ク酸エステルソーダ塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸
塩、高級アルコール硫酸エステル、ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリ
オキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオ
キシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリ
オキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシア
ルキレンアルキルメルカプタンエーテル、第４級
アンモニウム塩などを単独でまたは２種以上組合
せて使用することができる。 しかして、本発明の除草剤は、その剤形にもよ
るが、一般には、前記式（）の活性化合物を、
除草剤の重量を基準にして、少なくとも0.5重量
％、好ましくは１〜99重量％、さらに好適には２
〜80重量％の濃度で含むことができる。 また、本発明の除草剤は、その施用方法に応じ
て、粉剤、粒剤、水和剤、溶液、乳剤、噴霧剤等
の通常の任意の剤形に製剤される。その製剤は当
該分野でそれ自体公知の方法により行なうことが
できる。例えば、粉剤、粉剤および水和剤は、式
（）の活性化合物の少なくとも１種を上記の固
体の担体材料または希釈剤の少なくとも１種と共
に混合粉砕し、適量の界面活性剤を添加し、均一
に混合して製剤化することができる。また、溶液
または乳剤は式（）の活性化合物の少なくとも
１種を上記の液体の担体材料または希釈剤の少な
くとも１種中に溶解ないし分散させ、さらに必要
に応じて界面活性剤を加えることにより製剤化し
得る。 かくして、除草剤の重量を基準にして、粉剤お
よび粒剤の場合には、活性化合物を２〜80重量％
の濃度で、水和剤、溶液および乳剤の場合には５
〜60重量％の濃度で含ませることができる。 さらに、本発明の除草剤は、農業分野で通常使
用される殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、肥料、植物
生長調節剤等を含むことができ、また他の除草剤
と併用することもできる。 前述したように、本発明の除草剤は、発芽前お
よび／または発芽後の除草剤として、水田湛水土
壌処理または畑地土壌処理として直媒土壌に施用
するか、あるいは茎葉処理として雑草に直接散布
することができる。その場合の施用量は臨界的な
ものではなく、活性化合物の種類、施用時期、施
用方法等に応じて広範に変えることができるが、
一般に10アール当り少なくとも、25ｇ、好ましく
は50〜2000ｇの活性化合物となるように施用する
のが有利である。しかし上記施用量は一応の基準
であり、作物の状態、雑草のはびこり状態等に応
じて、上記量よりも少なくまたは多く用いること
も勿論可能である。 また、その施用方法としては、通常の任意の方
法を使用することができ、例えば作物の播種また
は移植前または後に防除すべき地域に地上または
空中から散布する方法、作物の播種時に種子と一
緒に散布する方法等が用いられる。あるいはま
た、作物の種子の播種の前で、作物の種子を本発
明の活性化合物を含む水溶液中に浸漬処理するこ
とにより、作物の種子中に混入している雑草の種
子の発芽を抑制することも可能である。 次に本発明により提供される除草剤の製剤の具
体例および除草活性を以下の製剤例によりさらに
説明する。製剤例中「部」は重量部である。 製剤例 １ （水和剤） 本発明の活性化合物40部を、担体材料としてジ
ークライト〔商品名：ジークライト化学礦業
（株）製〕とクニライト〔商品名：クニミネ工業
（株）製〕との２：１混合物55部および界面活性
剤としてソルボール800A〔商品名：東邦化学工
業（株）製〕５部と共に混合粉砕して40％水和剤
を得る。 製剤例 ２ （乳剤） 本発明の活性化合物15部、テトラヒドロフラン
80部および界面活性剤（ソルポール800A）５部
を混合溶解して15％乳剤を得る。 製剤例 ３ （粒剤） 本発明の活性化合物10部、ベントナイト50部、
クニライト35部および界面活性剤（ソルポール
800A）５部を混合粉砕したのち、水10部を加え
て均一に撹拌し、直径0.7mmの篩穴から押し出し
て乾燥後、適当な長さに切断して10％粒剤を得
る。 次に本発明に係る除草剤の植物試験結果を示
し、本発明の使用法およびその効果を明らかにす
る。 試験例 １ （水田湛水土壌処理方法） 1/5000アールのポリエチレン製ポツトに水田土
壌（植壌土）を充てんし、ノビエ、広葉雑草、ホ
タルイの各種子を表層２cmに播種し、マツバイ２
株を移植した。同時に水稲３葉期を２本１株植え
とし、２cmの深さに移植して３cmに湛水した。 雑草発芽と同時に本発明の活性化合物を含む水
和剤の所定量を秤量し、１ポツト当り10mlの水に
希釈し水面に滴下処理した。その後ガラス室にお
いて育成し、処理３週間後に除草効果および水稲
におよぼす影響を調査した。結果は下記第２表に
示す通りである。なお、試験例における表中の数
値は水稲薬害および除草効果の程度を示すもので
具体的には下記の通りである。表示 薬害（水稲） 除草効果 ５ 枯 死 100％防除（雑草量０％） ４ 甚 害 80％防除（雑草量20％） ３ 中 害 60％防除（雑草量40％） ２ 小 害 40％防除（雑草量60％） １ 僅小害 20％防除（雑草量80％） ０ 無 害 ０％防除（雑草量100％）

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R₁はエチル基もしくはｎ−プロピル
   基を表わし、R₂は水素原子、ハロゲン原子、低
   級アルキル基、低級アルコキシ基、またはトリフ
   ルオロメチル基を表わす〕 で示される２，３−ジシアノジヒドロピラジン誘
   導体。 ２ 一般式 〔式中、R₁はエチル基もしくはｎ−プロピル
   基を表わし、R₂は水素原子、ハロゲン原子、低
   級アルキル基、低級アルコキシ基、またはトリフ
   ルオロメチル基を表わす〕で示される２，３−ジ
   シアノピラジンを水素化ホウ素ナトリウムと反応
   させることを特徴とする一般式 〔式中、R₁R₂は前期の意味を有する〕 で示される２，３−ジシアノジヒドロピラジン誘
   導体の製造方法。 ３ 一般式 〔式中、R₁はエチル基もしくはｎ−プロピル
   基を表わし、R₂は水素原子、ハロゲン原子、低
   級アルキル基、低級アルコキシ基、またはトリフ
   ルオロメチル基を表わす〕 で示される２，３−ジシアノジヒドロピラジン誘
   導体を有効成分とする除草剤。