JPS6256864B2

JPS6256864B2 -

Info

Publication number: JPS6256864B2
Application number: JP54137844A
Authority: JP
Inventors: Shuirumeru Ururihi; Uyurutsueru Buruuno; Rooru Uorufugangu
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-10-26
Filing date: 1979-10-26
Publication date: 1987-11-27
Also published as: ATE1235T1; DK449979A; CA1120942A; AU526801B2; AR227635A1; SU1225471A3; DD147040A5; DE2963178D1; CS208680B2; ZA795717B; EP0010692A1; IL58528A; EP0010692B1; NZ191928A; HU182002B; US4373105A; IL58528A0; BR7906713A; AU5213679A; PH16672A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規ｍ−アニリドウレタン及びその化
合物を含有する除草剤に関するものである。３−イソプロピル−２・１・３−ベンゾチアジ
アジノン−(4)−２・２−ジオキシドのような重要
な除草市販製品は多くの雑草類に対して優れた活
性度を示すが、主要な有害植物に対してはなお著
しい作用欠陥を有していることは公知である（ド
イツ連邦共和国特許第1542836号明細書）。それに
対して、ｍ−アニリド尿素、例えば２・４−ジク
ロルフエノキシ酢酸−（3′−（N′−メチルウレイ
ド）−アニリド）は、広葉類の有害植物並びにイ
ネ科類等の雑草を駆除することにより、実際に幾
分か広範な作用スペクトルを有する。しかしなが
ら、栽培植物に対する顕著の耐用性、ひいては選
択的除草剤として使用することに関する示唆は、
文献からは推考されない（ドイツ連邦共和国特許
公告公報第1793226号）。米国特許第3979202号明細書から、多数の3′−
（カルバモイルオキシ）−アニリド、例えば3′−Ｎ
−イソプロピル−カルバモイルオキシ−プロピオ
ン−アニリドが高等植物に対する正に発散性除草
作用効果を有していることは公知である。更に、
これらが除草剤又は長さの成長抑制剤としての作
用効果を有しており、このような効果を得るため
には１エーカー当りの有効物質の使用量0.11bs.
〜101bs.であることも公知である。ところで、一般式：〔式中、Ａ、Ｂ及びＤは相互に無関係に酸素原子又は硫
黄原子を表わし、 R¹は場合によりハロゲン原子又はアルコキシ
基又はアルコキシカルボニル基はシアン基によつ
て置換されたアルキル基又は場合によりハロゲン
原子によつて置換されたアルケニル基又は場合に
よりハロゲン原子又はアルコキシ基によつて置換
されたアルキニル基又は場合によりアルキル基に
よつて置換されたシクロアルキル基又はアリール
基を表わし、 R²及びR³は夫々相互に無関係に水素原子、ア
ルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲンアル
キル基を表わし、 R⁴は場合によりアルキル基、アルコキシアル
キル基又はハロゲンアルキル基によつて置換され
た、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を
表わし、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲンアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は
アミノ基を表わし、Ｙは水素原子、アルキル基、ハロゲンアルキル
基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、
アルアルキル基、ハロゲン原子、ベンゾール環と
共に場合により置換されたナフチル環に縮合され
ているアルキレン鎖、アルコキシ基、ハロゲンア
ルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アリー
ル基、チオシアネート基、シアノ基、式：

【式】【式】

【式】 COOR⁵、

【式】SO₂R⁵、OSO₂R⁵、 COR⁵、

【式】（式中、R⁵及びR⁶は夫々相互に無関係に水素原子
又はR¹で挙げたものを表わす）で示される基を
表わし、ｍは１〜４の数を表わしかつｎは１〜５の数を
表わす〕で示されるｍ−アニリドウレタンが、多
数の主要な有害植物に対して良好な除草作用を有
することが判明した。これらは、多種多様な栽培
植物にとつては無害であるか或は極めて僅少な害
を及ぼすにすぎない。一般式で表わした基は、例えば次のものを表わ
す： R¹＝置換されていないアルキル基、又はハロ
ゲン原子又はアルコキシ基又はアルコキシカルボ
ニル基又はシアン基によつて置換されたアルキル
基（例えばメチル、エチル、２−クロルエチル、
２−メトキシエチル、メトキシカルボニルメチ
ル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
第二−ブチル、第三−ブチル、イソ−ブチル、シ
アノメチル）又は場合によりハロゲン原子によつ
て置換されたアルケニル基（例えばアリル、２−
クロルプロペン(1)イル(3)、ブテン(1)イル(3)）、又
は場合によりハロゲン原子又はアルコキシ基によ
つて置換されたアルキニル基（例えばプロパルギ
ル、ブチン(1)イル(3)、１−クロルブチン(2)イル
(4)）又は場合によりアルキル基によつて置換され
たシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シ
クロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、２・
６−ジメチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、
４−第三−ブチル−シクロヘキシル）又はアリー
ル基（例えばフエニル）、 R²及びR³＝夫々相互に無関係に水素原子、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、イソ−プロピ
ル）、アルコキシアルキル基（例えばメトキシメ
チル、２−メトキシエチル）、ハロゲンアルキル
基（例えばクロルメチル、２−クロルエチル）、 R⁴＝場合によりアルキル基、アルコキシアル
キル基又はハロゲンアルキル基により置換され
た、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基
（例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメ
チレン、プロピレン、ヘキシレン、クロルメチル
メチレン、メトキシメチルメチレン、エチルメチ
レン、メチルエチレン、イソプロピルメチレン、
１−クロルメチルエチレン、メトキシメチルメチ
レン、２−クロルエチルメチレン、ジエチルメチ
レン、エチレン、メチルプロピレン、ブチレン、
ジメチルエチレン、プロピルメチレン）Ｘ＝水素原子、アルキル基（例えばメチル）、
ハロゲンアルキル基（例えばトリフルオルメチ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、ハロゲン
原子（例えば弗素、塩素、臭素又は沃素）、ニト
ロ基又はアミノ基、Ｙ＝水素原子、アルキル基（例えばメチル、イ
ソプロピル）、ハロゲンアルキル基（例えばトリ
フルオルメチル）、アルコキシアルキル基（例え
ばメトキシメチル）、シクロアルキル基（例えば
シクロヘキシル）、アルアルキル基（例えばベン
ジル）、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素
又は沃素）、ベンゾール環と共に場合により置換
されたナフチル環に縮合されているアルケニル
鎖、アルコキシ基（例えばメトキシ）、ハロゲン
アルコキシ基（例えばトリフルオルメトキシ）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、ニトロ
基、アリール基（例えばフエニル）、チオシアネ
ート基、シアノ基、式：

【式】【式】

【式】 COOR⁵、

【式】SO₂R⁵、COR⁵、 OSO₂R⁵、

【式】（式中、R⁵及びR⁶は夫々相互に無関係に水素原子又はR¹について挙げた
ものを表わす）で示される基。新規化合物は、例えば下記方法に基いて製造す
ることができる、この場合基Ａ、Ｂ、Ｄ、R¹、
R²、R³、R⁴、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記のものを
表わす。下記においてウレタン及びクロル蟻酸エ
ステルについて言及する場合には、この両総括概
念においてチオノ−、チオー及びジチオウレタン
並びにクロル蟻酸チオノエステル、クロル蟻酸チ
オエステル及びクロル蟻酸ジチオエステルもまた
包含されると理解されるべきである。前記反応式から、出発物質間の相互関係は明ら
かである。更に、置換分Ａ、Ｂ、Ｄ、R¹、R²、
R³、R⁴、Ｘ及びＹの性質に基いて並びに夫々の
反応パートナーの入手可能性に基いて一方又は他
方の工程が有利になることも明らかである。公知のメタ−ニトロアニリン(A)から出発して、
メタ−ニトロフエニル−イソ（チオ）シアネート
(B)を製造することができ〔W.ジーフケン
（Siefken）著、“J.Liebigs Annalen der
Chemie”第562巻、第75頁以下（1949年）〕、これ
は成分R¹−AHと円滑に反応し、ニトロ（チオ）
ウレタン(C)を生成する〔S.ペーターゼン
（Petersen）著“メトーデン・デア・オルガニツ
シエン・ケミー（Methoden der Organ.
Chemie）”第巻、第131頁、ゲオルグ・チーメ
出版社（Georg−Thieme−Verlag）、シユトツツ
ガルト在、第４版（1952年）〕、上記成物はもちろ
ん直接メタ−ニトロアニリン(A)とクロル蟻酸エス
テル（R¹A−CB−Cl）（ドイツ連邦共和国特許公
開公報第1643763号）又は硫化炭素ないしは酸硫
化炭素、塩基及びアルキル化剤〔“メト−デン・
デア・オルガニツシエン・ケミー”第巻、第
831頁以下、ゲオルグ・チーメ出版社、シユトツ
ツガルト在、第４版、1955年〕からも入手可能で
ある。引続いての反応で、アミノウレタン（Ｄ、
R³＝Ｈ）が生成し〔S.シユレーター（Schrｏ¨
ter）著、“メトーデン・デア・オルガニツシエ
ン・ケミー“第XI／１巻、第350頁以下、ゲオル
グ・チーメ出版社、シユトツツガルト在、第４版
1957年〕、これから直接的に又はアミノ窒素でモ
ル置換された生成物（Ｄ、R³〓Ｈ）に変換した
後（“メトーデン・デア・オルガニツシエン・ケ
ミー”第XI／１巻、第24頁以下、ゲオルグ・チー
メ出版社、シユトツツガルト在、第４版、1957
年）、フエノキシカルボン酸、フエノキシカルボ
ン酸ハロゲン化物、フエノキシカルボン酸エステ
ル又はフエノキシカルボン酸無水物でアシル化す
ることにより、本発明のｍ−アニリドウレタンが
得られる（“メトーデン・デア・オルガニツシエ
ン・ケミー”第XI／２巻、第３頁以下、ゲオル
グ・チーメ出版社、シユトツツガルト在、第４
版、1958年）。アミノウレタン(A)は、まずハロゲンカルボン
酸、−酸ハロゲン化物、−酸エステル又は−酸無水
物と反応させてｍ−アニリドウレタン(E)にし、こ
れを次いでフエノール又はチオフエノールと反応
させて本発明のｍ−アニリドウレタンにすること
もできる（“メトーデン・デア・オルガニツシエ
ン・ケミー”第／３巻、第54頁以下、ゲオル
グ・チーメ出版社、シユトツツガルト在、第４
版、1965年）。もう１つの合成可能性は、ｍ−ニトロアニリン
(A)をフエノキシカルボン酸、−酸ハロゲン化物、−
酢エステル又は−酸無水物と反応させてｍ−ニト
ロアニリド(G)にすることにあり、これらもまたニ
トロハロゲン化物(F)を介して入手可能である。ｍ−ニトロアニリド(G)を還元してｍ−アミノア
ニリド（Ｈ、R²＝Ｈ）にし、それを直接的に又
はアミノ窒素でモノ置換された生成物（Ｈ、R²
〓Ｈ）に変換した後、クロル蟻酸エステル
（R¹ACB−Cl）又は硫化炭素ないしは酸硫化炭
素、塩基及びアルキル化剤と反応させることによ
り、本発明のｍ−アニリドウレタンが得られる。次に、有利な合成工程を詳細に説明する： (a) ３−ニトロフエニルイソ（チオ）シアネート
(B)の反応は、イソ（チオ）シアネート反応のた
めに使用される触媒、例えば第三級アミン（ト
リエチルアミン、１・４−ジアザビシクロ−
（２・２・２）−オクタン）、窒素含有複素環式
化合物（ピリジン、１・２−ジメチルイミドア
ゾール）又は有機錫化合物（ジブチル錫ジアセ
テート、ジメチル錫ジクロリド）の存在又は不
在で、場合により反応条件下で不活性である溶
剤、例えば炭化水素（リグロイン、ベンジン、
トルオール、ペンタン、シクロヘキサン）、ハ
ロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロルエタン、クロルベンゾール、Ｏ
−、ｍ−又はｐ−ジクロルベンゾール）、ニト
ロ炭化水素（ニトロベンゾール、ニトロメタ
ン）、ニトリル（アセトニトリル、ブチロニト
リル、ベンゾニトリル）、エーテル（ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン）、エステル（酢酸エチルエステル、プロピ
オン酸メチルエステル）、ケトン（アセトン、
メチルエチルケトン）又はアミド（ジメチルホ
ルムアミド、ホルムアミド）（ドイツ連邦共和
国特許公開公報第1568138号）中で０〜150℃、
有利には40〜100℃の範囲内の温度で実施す
る。 (b) ３−ニトロアニリン(A)ないしは３−アミノア
ニリド(H)を、クロル蟻酸と適当な溶剤、例えば
水、アルコール（メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール）中で又は前記(a)と同様に通常
の酸結合剤、例えばアルカリ金属水酸化物、炭
素塩、水素炭酸塩、アルカリ土類金属酸化物、
水酸化物、炭酸塩、水素炭酸塩、第三級有機塩
基（例えばトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ・
Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、キノリン、トリブチルアミ
ン）又は出発物質３−ニトロアニリンの助勢下
に−20〜150℃、有利には20〜80℃の範囲内の
温度で反応させる。 (c) ニトロウレタン(c)ないしはニトロアニリドの
還元は公知方法に基いて、例えば金属−酸−組
合せ、例えば鉄−酸組合せ、金属−アルコール
組合せ、例えば亜鉛屑−水性アルコール、鉄−
水アルコールによる接触水素添加によつて実施
することができる。 (d) ３−ニトロアニリン(A)ないしはアミノウレタ
ン(D)をフエノキシカルボン酸ハロゲン化物ない
しはハロゲンカルボン酸ハロゲン化物と、適当
な溶剤中で、前記(a)と同様な通常の酸結合剤の
援助下に−20〜150℃、有利には０〜60℃の温
度で反応させる。酸ハロゲン化物の代りに、脂肪族カルボジイ
ミド、例えばジシクロヘキシルカルボンジイミ
ドで活性化すれば酸自体を使用することもでき
る。前記(a)で記載した溶剤の内では、エーテ
ル、例えばテトラヒドロフランが特に好適であ
る、この場合には０〜60℃の範囲内で操作する
のが有利である。３−ニトロアニリン(A)ないしはアミノウレタ
ン(D)とフエノキシカルボン酸エステルの反応
は、溶剤を使用しないで又は不活性溶剤、例え
ば炭化水素（トルオール）、ハロゲン化炭化水
素（ジクロルベンゾール）又はアミド（ジメチ
ルホルムアミド）を使用して50〜180℃、有利
には80〜150℃の温度で実施する。 (e) ハロゲンアミドウレタン(E)ないしはニトロハ
ロゲンアミド(F)を、アルカリ金属（チオ）フエ
ノレートと前記(a)で記載した不活性溶剤中で又
は微粉末状炭酸カリウム及び（チオ）フエノー
ルと、ケトン（アセトン、メチルエチルケト
ン）中で０〜150℃、有利には40〜100℃の範囲
内の温度で反応させる。次に、実施例で新規ｍ−アニリドウレタン及び
その前駆物質の製造について説明する：ニトロウレタン実施例Ａテトラヒドロフラン（THF）500重量部中のｍ
−ニトロアニリン138重量部に、炭酸水素ナトリ
ウム87重量部を加える。撹拌下に、室温でクロル
蟻酸チオメチルエチル120重量部を加え、室温で
16時間後撹拌し、濾過し、回転蒸発器で溶剤を留
去しかつ得られた油状物をトルオール中に撹拌混
入する。析出した結晶を吸引濾過しかつ乾燥す
る：融点137〜138℃。この化合物は、下記構造式を有する：実施例Ｂトルオール600重量部中の３−ニトロフエニル
イソシアネート112重量部に第三級ブタノール51
重量部を加える。４時間後、トリエチルアミン数
滴を加えかつ48時間放置する。真空中で溶剤を除
去した後、白色の結晶が得られる。融点：97〜99℃ この化合物は、下記構造式を有する：相応する方法に基いて、下記ニトロウレタン(c)
を製造することができる：

【表】

【表】アミノウレタン実施例Ｃ鉄粉末33重量部、アルコール75重量部、水60重
量部及び濃塩酸３重量部からなる80℃に加熱した
混合物に、激しく撹拌しながら３−（Ｓ−メチル
−チオカルバモイル）−ニトロ−ベンゾール40重
量部を、温度が付加的に加熱せずに80℃に保持さ
れるような割合で加える。次いで、更に１時間還
流下に煮沸し、熱時に吸引濾過し、その残分を分
散させかつ塩化メチレン約1000重量部と一緒にし
た濾液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮しかつ
トルオールから再結晶させる：融点101〜103℃。構造：相応する方法で、下記アミノウレタン(D)を製造
することができる：

【表】ンジル

【表】ニトロハロゲンアミド及びハロゲンアミドウ
レタン実施例Ｄ酢酸エチルエステル1500重量部中の３−ニトロ
アニリン138重量部に炭酸水素ナトリウム126重量
部を加える。撹拌下に、０〜10℃で２−ブロムプ
ロピオン酸ブロミド216重量部を加え、16時間室
温で後撹拌し、濾過し、濃縮しかつ得られた結晶
をトルオールで洗浄する：融点：99〜101℃。この化合物は下記構造式（Ｆ参照）を有する：同様な方法に基いて、下記ハロゲンアミドウレ
タン(E)を製造することができる：

【表】

【表】３−ニトロ−及び３−アミノ−アニリド実施例ＥＮ−メチル−３−ニトロアニリン152重量部、
炭酸水素ナトリウム126重量部及び酢酸エステル
800重量部の混合物に、室温で良く撹拌しながら
α−（２・４−ジクロルフエノキシ）プロピオニ
ルクロリド254重量部を滴加する。16時間室温で
後撹拌し、濾過し、回転蒸発器で溶剤を留去しか
つ石油エーテルと一縮に撹拌し、吸引濾過しかつ
乾燥する：融点：125〜127℃。この化合物は、下記構造式を有している：実施例Ｆ３−ニトロアニリン62重量部及びα−（２−メ
チル−４−クロルフエノキシ）プロピオン酸96.5
重量部をテトラヒドロフラン300重量部中に溶解
する。室温で撹拌しながら徐々にテトラヒドロフ
ラン300重量部中に溶解する。室温で撹拌しなが
ら徐々にテトラヒドロフラン200重量部中にジシ
クロヘキシルカルボジイミド102重量部を加え
る。16時間撹拌した後、吸引濾過し、濃縮し、酢
酸エステル中に溶解し、５％のカセイソーダ溶
液、５％の塩酸及び水で振盪し、乾燥しかつ濃縮
する。この残分をメタノールから再結晶させる、
融点：124〜127℃。この化合物は、下記構造式を有する：実施例Ｇ α−（２・４−ジクロルフエノキシ）プロピオ
ン酸−ｍ−ニトロアニリド219重量部、獣炭上パ
ラジウム（10％）７重量部及びテトラヒドロフラ
ン2000重量部の混合物を室温で加圧せずに水素化
する。理論的水素吸収後、濾過し、溶剤を除去し
かつ石油エーテルで結晶させる、融点：125〜128
℃。この化合物は、下記構造式を有する。同様な方法で、下記３−ニトロ−及び３−アミ
ノアニリド（Ｇ及びＨ）を製造することができ
る：

【表】ｍ−アニリドウレタン実施例１ α−（３−クロルフエノキシ）−プロピオン酸メ
チルエステル21.1重量部及び３−（Ｏ−メトキシ
カルバモイル）−アニリン16.3重量部を48時間130
℃に保持する。粗製生成物をシリカゲル上で塩化
メチレン95部とメタノール５部の混合物でクロマ
トグラフイー処理する。下記構造式を有する融点
129〜131℃の白色の結晶が得られる：実施例２ α−（２−メチル−４−クロルフエノキシ）−プ
ロピオン酸−（ｍ−アミノアニリド）10.5重量
部、炭酸水素ナトリウム６重量部及びテトラヒド
ロフラン150重量部の混合物に、室温でクロル蟻
酸チオメチルエステル3.8重量部を滴加する。10
時間撹拌し、濾過しかつ濃縮する。得られた油状
物をトルオール／石油エーテルから結晶させる、
融点：148〜150℃。この化合物は、下記構造式を有する：実施例３３−（Ｏ−メチルカルバモイル）アニリン11.6
重量部、炭酸水素ナトリウム10.5重量部及びテト
ラヒドロフラン200重量部の混合物に、室温で良
く撹拌しながらα−（２・４−ジクロルフエノキ
シ）プロピオニルクロリド24.8重量部を滴加す
る。16時間室温で後撹拌し、濾過し、回転蒸発器
で溶剤を留去しかつジエチルエーテルから再結晶
させる、融点：108〜110℃。この化合物は、下記構造式を有する：実施例４３−（Ｏ−メチルカルバモイル）−アニリン157
重量部及びα−（２−メチル−４−クロルフエノ
キシ）プロピオン酸200重量部をテトラヒドロフ
ラン600重量部中に溶解させる。室温で撹拌しな
がらテトラヒドロフラン500重量部中のジシクロ
ヘキシルカルボジイミド191重量部を徐々に加え
る。３時間後吸引濾過し、濃縮し、酢酸エステル
中に溶解し、５重量％のカセイソーダ溶液、５％
の塩酸及び水で振盪し、乾燥しかつ濃縮する。そ
の残分をメタノールから再結晶させる、融点：
114〜115℃。この化合物は、下記構造式を有する：実施例５ α−クロルプロピオン酸−３−（Ｏ−メチルカ
ルバモイル）−アニリド25.7重量部をアセトニト
リル200重量部中のナトリウム−４−クロルフエ
ノレート22.7ｇと一緒に14時間沸騰加熱する。濾
過後、濃縮し、塩化メチレン中に回収しかつ稀釈
したカセイソーダ溶液で振盪する。硫酸ナトリウ
ム上で乾燥した後、溶剤を留去しかつその残分を
シリカゲル上で塩化メチレンを用いてクロマトグ
ラフイー処理する。下記構造式を有する融点148
〜151℃の白色の結晶が得られる：同様にして、下記化合物を製造することができ
る：

【表】

【表】本発明による物質は、通常の製剤、例えば溶
液、エマルジヨン、懸濁液、ダスト剤、粉末、ペ
ースト及び顆粒剤に加工することができる。適用
形式は、使用目的に応じて決定される。いずれの
場合にも有効物質の細分及び均一な分配が保証さ
れるベきである。製剤は、公知方法で例えば有効
物質と溶剤及び／又は担持物質とを、場合により
乳化剤を使用して混合することにより製造する、
この場合、水を稀釈剤として使用する際には別の
有機溶剤を溶解助剤として使用してもよい。この
ための助剤としては、主として下記のものが挙げ
られる：溶剤例えば芳香族化合物（例えばキシロ
ール、ベンゾール）、塩素化芳香族化合物（クロ
ルベンゾール）、パラフイン（例えば石油フラツ
クシヨン）、アルコール（例えばメタノール、ブ
タノール）、アミン（例えばエタノールアミン、
ジメチルホルムアミド）及び水；担持物質例えば
天然鉱物粉（例えばカオリン、アルミナ、滑石、
白亜）及び合成鉱物粉（例えば高分散性珪酸、珪
酸塩）；乳化剤例えば非イオン性及び陰イオン性
乳化剤（例えばポリオキシエチレン−脂肪アルコ
ール−エーテル、アルキルスルホネート及びアリ
ールスルホネート）及び分散剤、例えばリグニ
ン、亜硫酸廃液及びメチルセルロース。この除草剤は、一般に有効物質を0.1〜95重量
％、有利には0.5〜90重量％含有する。前記薬剤ないしそれから製造した使用可能な調
製剤、例えば溶剤、エマルジヨン、懸濁液、粉
末、ダスト剤、ペースト又は顆粒は、公知方法で
例えば噴霧、ミスト、散布、散粉又は注入によつ
て使用する。除草作用に関する実施例下記温室実験において、公知の有効物質に比較
した有害植物の成長に対する本発明化合物の種々
の代表的物質の作用効果を説明する。栽培容器として、容積300cm³を有しかつ栽培土
として腐植土約1.5％を有するローム砂を入れた
プラスチツク製植木ばちを使用した。第１表に記
載した試験植物の種を種類毎に分けて平らに播種
する。その直後、発芽前適用法で有効物質を土壌
表面に散布した。その場合、有効物質を稀釈剤と
しての水中に分散又は乳濁しかつ微細分ノズルか
ら噴霧した。薬剤を施した後、発芽及び成長を促
進しかつまた同時に薬剤を活性化するために容器
に軽く散水した。次いで、植物が発芽するまで容
器に透明なプラスチツクフードをかぶせた。この
フードによつて、試験植物が化学物質によつて影
響を及ぼされない限り試験植物は均等に発芽し
た。発芽後処理のためには、まず３〜10cmの高さま
で実験容器内で成長した後の植物を採用し、次い
でそれらを処理した。カバーは中断した。実験の
組み立ては、温室内で行つた。この場合、好熱性
種のためには高温範囲（25〜40℃）をかつ温暖な
雰囲気を好む植物には15〜30℃を適用した。実験
時間は、３〜６週間延長した。この期間中、植物
を保全しかつその個々の処理に対する反応を評価
した。下記表に、試験物質、夫々の適用量（活性
物質Kg／ha）及び試験植物の種類を記載する。評価は、０〜100のスケールで行う。この場合、０は無害であるか又は正常な成育を
表わしかつ100は植物が発芽しなかつたことない
しは少なくとも地表の芽の部分の完全な破壊を表
わす。下記表から、本発明化合物の選択的除草作用が
明らかである。これは発芽前処理法又は発芽後処
理法で適用することができる。この場合、薬剤を
有害植物が発芽するか又は植物の増殖部分から分
枝する前にその場所に散布するか又は有害植物及
び栽培植物の葉に適用することができる。もう１
つの散布法は、有効物質を噴霧器を用いて、敏感
な栽培植物の葉に可能な限り当らないように噴霧
し、一方有効物質が栽培植物の下にある地表又は
そこで成育している植物に達するようにする方法
〔ポスト・ダイレクト（post−directed）法、レ
イ・バイ（lay−by）法〕である。この使用量は、その都度の季節及び成長段階に
基いて0.1〜15Kg／ha又はそれ以上であり、この
場合より高い用量は特に植物増殖の完全防除のた
めに適当である。適用法の多様性に基いて、本発明による有効物
質又は該有効物質を含有する混合物は表に記載し
た有効植物だけでなくその他の多数の栽培植物に
おいて有害植物の成長を防除するために使用する
ことができる。次に、有効植物を詳細に列記する：タマネギ（Allium cepa）パイナツプル（Ananas comosus）ナンキンマメ（Arachis hypogaea）アスパラガス（Asparagus officinalis）オートムギ（Avena sativa）フダンソウ（Beta vulgaris spp.altissima）サトウジシヤ（Beta vulgaris spp.rapa）アカテンサイ（Beta vulgaris spp.
esculenta）ブラシーカナパス（変種ナパス）（Brassica
napus var.napus）ブラシーカナパス（変種ナポブラシーカ）
（Brassica napus var.napobrassica）ブラシーカナパス（変種ラパ）（Brassica
napus var.rapa）ブラシーカナパス（変種シルベストリス）
（Brassica napas var.silvestris）トウツバキ（Camellia sinensis）ベニバナ（Carthamus tinctorius）マルブシユカン（Citrus limon）グレープフルーツ（Citrus maxima）ダイダイ（Citrus reticulata）ナツミカン（Citrus sinensis）コーヒーノキ〔Coffea arabica（Coffea
canephora、Coffea liberica）〕アミメロン（Cucumis melo）キユウリ（Cucumis sativus）ギヨウギシバ（Cynodon dactylon）ニンジン（Daucus carota）アブラヤミ（Elaeis guineenis）イチゴ（Fragaria vesca）大豆（Glycine max）木綿〔Gossypium hirsutum Gossypium
arboreum Gossypium herbaceum Gossypium
vitifolium）〕ヒマワリ（Helianthus annuus）キクイモ（Helianthus tuberosus）ゴムノキ（Hevea brasiliensis）大麦（Hordeum vulgare）カラハナソウ（Humulus lupulus）アメリカイモ（Ipomoea batatas）オニグルミ（Juglans regia）ニガナ（Lactuca sativa）レンズマメ（Lens culinaris）アマ（Linum usitatissimum）トマト（Lycopersicon lycopersicum）リンゴ属（Malus spp.）キヤツサバ（Manihot esculenta）ムラサキウマゴヤシ（Medicago sativa）ハツカ（Mentha piperita）バシヨウ属（Musa spp.）タバコ〔Nicotiana tabacum（N.rustica）〕オリーブ（Olea europaea）イネ（Oryza sativa）キビ（Panicum miliaceum）アズキ（Phaseolus lunatus）ササゲ（Phaseolus mungo）ゴガツササゲ（Phaseolus vulgaris）パセリ（Pennisetum glaucum）ペトロセリウムクリスパム（変種チユベロサ
ム）（Petroselinum crispum spp.tuberosum）トウヒ（Picea abies）モミ（Abies alba）マツ属（Pinus spp.）シロエンドウ（Pisum sativum）サクラ（Prunus avium）アンズ（Prunus domestica）モモ（Prunus persica）ナシ（Pyrus communis）サグリ（Ribes sylvestre）サンザシ（Ribes uva−crispa）トウゴマ（Ricinus communis）サトウキビ（Sacoharum officinarum）ライムギ（Secale cereale）ゴマ（Sesamum indicum）ジヤガイモ（Solanum tuberosum）モロコシ〔Sorghum bicolor（s.vulgare）〕モロコシガヤ（Sorghum dochna）ホウレンソウ（Spinacia oleracea）カカオノキ（Theobroma cacao）ムラキサツユクサ（Trifolium pratense）小麦（Triticum aestivum）イワツツジ（Vaccinium carymbosum）コケモモ（Vaccinium vitis−idaea）ソラマメ（Vicia faba）ビグナシネンシス（変種ウングイキユラー
タ）〔Vigna sinensis（V.unguiculata）〕ブドウ（Vitis vinifera）トウモロコシ（zea mays）新規ｍ−アニリドウレタンはそれら自体で及び
その他の除草又は成長調整有効物質と混合しかつ
一縮に散布することができる。例えば混合成分と
しては、ジアジン、Ｎ−フエニル−カルバメー
ト、チオカルバメート、ジウレタン、ハロゲンカ
ルボン酸、フエノキシ脂肪酸、トリアジン、アミ
ド、尿素、ジフエニルエーテル、チアゾン、ウラ
シル、ベンゾフラン誘導体及びその他が該当す
る。このような組合せは、作用スペクトルを拡大
しかつ屡々相乗効果をもたらす。新規化合物と一
緒に多種多様な使用範囲にとつて重要な混合物を
提供する一連の有効物質の例を次に記載する：

【表】

【表】＼
CH_３

【表】

【表】なことである。更に重要なことは、栄養又は痕跡
元素不足を補うために使用される鉱物溶液を混合
することもできる。また、個々の有効物質又は混
合物に種々のタイプの油、湿潤剤又は粘着剤並び
に泡止め剤を添加することもできる。表１：試験植物名アオビユ（Amaranthus retroflexus）ナンキンマメ（Arachys hypoflexus）フダンソウ（Beta vulgaris）エビスグサ（Cassia tora）ヤグルマギク（Centaurea cyanus）ホソバアカザ（Chenopodium album）シペリウスフエラツクス（Cyperus ferax）イヌビエ（Echinochloa crus galli）トウダイグサ（Euphorbia geniculata）ダイズ（Glycine max）木棉（Gossypium hirsutum）オオムギ（Hordeum vulgare）イモ属（Ipomoea spp.）ホトケノザ属（Lamium spp.）カミルレ属（Matricaria spp.）イネ（Oryza sativa）ハルタデ（Polygonum persicaria）セスバニアエグザルタタ（Sesbania
exaltata）カラシナ（Sinapis alba）モロコシ（Sorghum bicolor）コムギ（Triticum aestivum）トウモロコシ（Zea mays）ハツカ（Mentha piperita）ヤエムグラ（Galium aparine）

【表】

【表】実施例６ 90重量部有効物質１をＮ−メチル−α−ピロリ
ドン10重量部と混合する時は、極めて小さい滴の
形にて使用するのに適する溶液が得られる。実施例７ 20重量部有効物質２を、キシロール80重量部、
エチレンオキシド８乃至10モルをオレイン酸−Ｎ
−モノエタノールアミド１モルに附加せる附加生
成物10重量部、ドデシルベンゾールスルフオン酸
のカルシウム塩５重量部及びエチレンオキシド40
モルをヒマシ油１モルに附加せる附加生成物５重
量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水
100000重量部中に注入し且つ細分布することによ
り、有効物質0.02重量％を含有する水性分散液が
得られる。実施例８ 20重量部有効物質３を、シクロヘキサノン40重
量部、イソブタノール30重量部、エチレンオキシ
ド７モルをイソオクチルフエノール１モルに附加
せる附加生成物20重量部及びエチレンオキシド40
モルをヒマシ油１モルに附加せる附加生成物10重
量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水
100000重量部に注入し且つ細分布することによ
り、有効物質0.02重量％を含有する水性分散液が
得られる。実施例９ 20重量部有効物質１を、シクロヘキサノール25
重量部、沸点210℃乃至280℃の鉱油溜分65重量部
及びエチレンオキシド40モルをヒマシ油１モルに
附加せる附加生成物10重量部よりなる混合物中に
溶解する。この溶液を水100000重量部中に注入し
且つ細分布することにより、有効物質0.02重量％
を含有する水性分散液が得られる。実施例 10 20重量部有効物質２を、ジイソブチル−ナフタ
リン−α−スルフオン酸のナトリウム塩３重量
部、亜硫酸−廃液よりのリグニンスルフオン酸の
ナトリウム塩17重量部及び粉末状珪酸ゲル60重量
部と充分に混和し、且つハンマーミル中に於て磨
砕する。混合物を水20000重量部中に細分布する
ことにより、有効物質0.1重量％を含有する噴射
液が得られる。実施例 11 ３重量部有効物質３を細粒状カオリン97重量部
と密に混和する。かくして有効物質３重量％を含
有する噴霧剤が得られる。実施例 12 30重量部有効物質４を粉末状珪酸ゲル92重量部
及びこの珪酸ゲルの表面上に吹きつけられたパラ
フイン油８重量部よりなる混合物と密に混和す
る。かくして良好な附着性を有する有効物質の製
剤が得られる。実施例 13 40重量部有効物質１をフエノールスルフオン酸
−尿素−フオルムアルデヒド−縮合物のナトリウ
ム塩10重量部、珪酸ゲル２重量部及び水48重量部
と密に混和する。安定な水性分散液が得られる。
水100000重量部にて稀釈することにより、有効物
質0.04重量％を含有する水性分散液が得られる。実施例 14 20重量部有効物質２をドデシルベンゾールスル
フオン酸のカルシウム塩２重量部、脂肪アルコー
ル−ポリグリコールエーテル８重量部、フエノー
ルスルフオン酸−尿素−フオルムアルデヒド−縮
合物のナトリウム塩２重量部及びパラフイン系鉱
油68重量部と密に混和する。安定な油状分散液が
得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：〔式中、Ａ、Ｂ及びＤは相互に無関係に酸素原子又は硫
黄原子を表わし、 R¹は場合によりハロゲン原子又はアルコキシ
基又はアルコキシ−カルボニル基又はシアン基に
よつて置換されたアルキル基又は場合によりハロ
ゲン原子によつて置換されたアルケニル基又は場
合によりハロゲン原子又はアルコキシ基によつて
置換されたアルキニル基又は場合によりアルキル
基によつて置換されたシクロアルキル基又はアリ
ール基を表わし、 R²及びR³は夫々相互に無関係に水素原子、ア
ルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲンアル
キル基を表わし、 R⁴は場合によりアルキル基、アルコキシアル
キル基又はハロゲンアルキル基によつて置換され
た、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を
表わし、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲンアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は
アミノ基を表わし、Ｙは水素原子、アルキル基、ハロゲンアルキル
基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、
アルアルキル基、ハロゲン原子、ベンゾール環と
共に場合により置換されたナフチル環に縮合され
ているアルキレン鎖、アルコキシ基、ハロゲンア
ルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アリー
ル基、チオシアネート基、シアノ基、式：【式】【式】【式】 COOR⁵、【式】SO₂R⁵、OSO₂R⁵、 COR⁵、【式】（式中、R⁵及びR⁶は夫々無関係に水素原子又はR¹で挙げたものを表わす）
で示される基を表わし、ｍは１〜４の数を表わしかつｎは１〜５の数を
表わす〕で示されるｍ−アニリドウレタン。２１−（α−３−クロルフエノキシプロピオン
酸）−３−（Ｏ−メチルカルバモイル）−アニリ
ド、１−（α−４−クロル−２−メチルフエノキシ
プロピオン酸）−（３−Ｓ−メチルチオカルバモイ
ル）−アニリド、１−（α−２・４−ジクロルフエノキシプロピ
オン酸）−３−（Ｏ−メチルカルバモイル）−アニ
リドからなる群から選択された特許請求の範囲１
記載のｍ−アニリドウレタン。３一般式：〔式中、Ａ、Ｂ及びＤは相互に無関係に酸素原子又は硫
黄原子を表わし、 R¹は場合によりハロゲン原子又はアルコキシ
基又はアルコキシ−カルボニル基又はシアン基に
より置換されたアルキル基又は場合によりハロゲ
ン原子により置換されたアルケニル基又は場合に
よりハロゲン原子又はアルコキシ基によつて置換
されたアルキニル基又は場合によりアルキル基に
よつて置換されたシクロアルキル基又はアリール
基を表わす、 R²及びR³は夫々相互に無関係に水素原子、ア
ルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲンアル
キル基を表わし、 R⁴は場合によりアルキル基、アルコキシアル
キル基又はハロゲンアルキル基によつて置換され
た、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を
表わす、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲンアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は
アミノ基を表わし、Ｙは水素原子、アルキル基、ハロゲンアルキル
基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、
アルアルキル基、ハロゲン原子、ベンゾール環と
共に場合により置換されたナフチル環に縮合され
たアルキレン鎖、アレコキシ基、ハロゲンアルコ
キシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アリール
基、チオシアネート基、シアノ基、式：【式】【式】【式】 COOR⁵、【式】SO₂R⁵、OSO₂R⁵、 COR⁵、【式】（式中、R⁵及びR⁶は夫々無関係に水素原子又はR¹で挙げたものを表わす）
で示される基を表わし、ｍは１〜４の数を表わしかつｎは１〜５の数を
表わす〕で示されるｍ−アニリドウレタンを含有
する除草剤。４１−（α−３−クロルフエノキシプロピオン
酸）−３−（Ｏ−メチルカルバモイル）−アニリ
ド、１−（α−４−クロル−２−メチルフエノキシ
プロピオン酸）−（３−Ｓ−メチルチオカルバモイ
ル）−アニリド、１−（α−２・４−ジクロルフエノキシプロピ
オン酸）−３−（Ｏ−メチルカルバモイル）−アニ
リドからなる群から選択されたｍ−アニリドウレ
タンを含有する特許請求の範囲３記載の除草剤。