JPS6254831B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱可塑性プラスチツク、金属および
ガラス用の下塗（プライマー）組成物およびシリ
コーン仕上塗（トツプコート）に関する。本発明
は特に、熱可塑性プラスチツクに適用するのに好
適で、熱可塑性プラスチツクの摩耗および風雨に
対する抵抗力を高めるシリコーン下塗り組成物お
よびシリコーン仕上塗り組成物に関する。 耐摩耗性は金属、ガラスおよびセラミツクにと
つて重要であるが、プラスチツクにとつては色々
な面で一層重要である。金属の場合であつても、
金属の高度研磨表面を長期間にわたつて維持する
ことが望ましい場合には、その金属を表面処理層
で被覆して、金属を種々の物体による掻き傷や擦
り傷に対してできるだけ長期間保護するのが望ま
しい。 プラスチツク、ガラスおよびセラミツクの場
合、これらの材料が透明または透視外観を有する
ことが望まれるようなときには、このような仕上
塗はより一層望ましい。ガラスおよびセラミツク
の場合、ガラスおよびセラミツクが硬い物体によ
る掻き傷や擦り傷を受けやすいので、上記の事情
は容易に理解できる。従つて、耐摩耗性コーテイ
ングは、ガラス表面が硬い物体によりこすられて
表面に傷がつきまたその外観が見苦しくなるのを
防止できるので、ガラス表面に特に望ましい。 熱硬化性プラスチツクと区別された意味での熱
可塑性プラスチツクの場合、保護用仕上塗の必要
性はさらに高い。ポリカーボネートのようなプラ
スチツクは極めて強靭な熱可塑性プラスチツクで
あり、極めて高い耐衝撃性を有する。しかし、そ
の表面は、ポリカーボネートの熱可塑性故に、硬
い物体による擦り傷や掻き傷をやゝ受けやすく、
またある面では風雨の作用を受けやすい。従つ
て、ポリカーボネートの場合だけでなく、ポリ塩
化ビニルプラスチツクやポリスチレンプラスチツ
クのような他の多数のプラスチツクについても、
研磨性材料にさらされた場合の表面の掻き傷や擦
り傷に対する抵抗力を増すことのできるコーテイ
ングをこれらのプラスチツクに設けることが非常
に望ましくなつている。クラーク（Clerk）の米
国特許第3986997号にこの種のプラスチツク用耐
摩耗性コーテイングが開示されている。 このような仕上塗がその下側のプラスチツクに
紫外線による分解や風雨による段階的な分解に対
する抵抗力を付与することができれば、なお望ま
しい。このような仕上塗は既に提案されており、
例えば米国特許第3720699号および第3650808号に
アルコキシル化シランをプラスチツク用仕上塗と
して用いる例が開示されている。このようなシリ
コーンまたはシラン仕上塗を用いる場合、プラス
チツク、金属またはガラスの表面を下塗り組成物
でライニングしてシラン仕上塗を下塗りされた基
板に接着することも普通に行なわれている。下塗
り組成物を使用しないと、通常硬化時にシリコー
ン仕上塗りが下側の基体、特にプラスチツク基体
から剥離しやすい。 シリコーン仕上塗りに対して各種の下塗り組成
物が提案されている。これらの下塗り組成物はあ
る程度有効であるものの、シラン仕上塗りを下側
基体に接着するのに望まれる程には有効ではな
い。 ある種のアルコキシル化シランは仕上塗りとし
てある程度まで満足できるものであるが、基体、
特に熱可塑性プラスチツク基体用の仕上塗りとし
てさらに良好なシランの開発が望まれている。さ
らに、前述したように、あらゆるシラン仕上塗
り、大抵のアルコキシル化シラン仕上塗り、そし
てまたアシロキシ官能性シラン仕上塗りを熱可塑
性プラスチツク基体に完全に結合する、特にかゝ
る仕上塗りをポリカーボネートプラスチツク基体
に結合するのに特に有効な下塗り組成物を得るこ
とが強く望まれている。 本発明はプラスチツク、金属、ガラス、セラミ
ツクおよびこれら材料の積層体用の下塗（プライ
マー）組成物を提供し、この下塗組成物は、 (a) 次式： （式中のＲは水素およびアルキル基よりなる
群から選択され、Ｘは水素、アルキル基および
アリール基よりなる群から選択され、R¹は炭
素原子数２〜８個のアリーレン基およびアルキ
レン基よりなる群から選択され、Ｗはカルボン
酸基、エポキシ基、ヒドロキシアルキル基、窒
素官能性アルキル基、カルボニルおよびアルケ
ニル基から選択された基によりさらに官能化さ
れた窒素官能性アルキル基、カルボキシル官能
性アルケニル基よりなる群から選択され、ｎは
０〜２、ｃは１である）で表わされるシラン、 (b) 前記シランと環状一無水物および環状二無水
物よりなる群から選択された無水物との反応生
成物、および (c) 炭素原子数１〜８個の脂肪族溶剤および環状
脂肪族溶剤よりなる群から選択された溶剤をも
つて構成される。熱可塑性プラスチツクに対し
て用いるのに好適な溶剤はエタノールとブタノ
ールとの混合物、特にｎ−ブタノールである。
好適なシランはα−アミノプロピルトリエトキ
シシランであり、反応生成物をつくる好適な無
水物はマレイン酸無水物である。好ましくは溶
剤を蒸発させることにより上記下塗り組成物を
硬化する。この下塗り組成物に塗布するシリコ
ーン仕上塗りは、 次式： R² _aSi（OR）³ _4-a (2) （式中のR²およびR³は一価の炭化水素基お
よび一価のハロゲン化炭化水素基の中から選択
され、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキ
ル基であり、ａは０または１である）のシラン
および次式： R⁴ _bSi（OCOR⁵）_4-b (3) （式中のR⁴およびR⁵は一価の炭化水素基お
よび一価のハロゲン化炭化水素基、好ましくは
炭素原子数１〜８個のアルキル基であり、ｂは
０〜２である）のシランおよびこれらの部分的
加水分解生成物の中から選択されたシランであ
る。上記シランまたはシランの部分的加水分解
生成物は30〜100％固形分の任意濃度で適用で
き、部分的加水分解生成物を生成するための唯
一の溶剤または他の添加剤は水であり、これを
基体が熱可塑性プラスチツク、金属またはガラ
スのいずれであつても、下塗層を介して基体に
適用できる。かゝるシラン仕上塗りを次に20〜
130℃の任意の温度で硬化させる。シリコーン
仕上塗りを高温で硬化させて適正な硬化を促が
すのが好ましいが、熱可塑性プラスチツクを用
いた場合には温度を熱可塑性プラスチツクのガ
ラス転移温度より低くしなければならない。勿
論、熱可塑性プラスチツクのガラス転移温度を
越えると、熱可塑性プラスチツク部品が変形し
て役に立たなくなる。 他の仕上塗りは、次式： R⁶Si（OH）₃ （式中のR⁶は炭素原子数１〜３個のアルキ
ル基、ビニル、３，３，３−トリフルオロプロ
ピル、γ−グリシドキシプロピル基およびγ−
メタクリロキシプロピルよりなる群から選択さ
れる）のシラノールであつて、うち少くとも70
重量％がCH₃Si（OH）₃であるシラノールの部
分的縮合体の低級脂肪族アルコール−水溶液に
コロイドシリカを分散させた分散液である。こ
の分散液は主として10〜70重量％のコロイドシ
リカおよび30〜90重量％の部分的縮合体よりな
る固形分10〜50重量％を含有する。分散液は
3.0〜6.0の範囲のPH値を与えるのに十分な酸を
含有する。 本発明の熱可塑性プラスチツク、特にポリカー
ボネートプラスチツク用のもつとも好適なシリコ
ーン仕上塗りは部分的縮合体から形成された仕上
塗りである。 下塗り組成物に用いる上記シランの式１におけ
る基Ｒは、一価の炭化水素基、一価のハロゲン化
炭化水素基、例えばアルキル基、アルケニル基、
アリール基、シクロアルキル基などから選択する
ことができる。もつとも好ましくは基Ｒを水素お
よび炭素原子数１〜８個のアルキル基よりなる群
から選択する。シランの式１における基Ｘは、水
素および一価の炭化水素基、特にアルキルおよび
アリール基の中から選択することができる。もつ
とも好ましくは、基Ｘを水素および炭素原子数１
〜８個のアルキル基およびアリール基、特にフエ
ニルよりなる群から選択する。基R¹は炭素原子
数２〜８個のアルキレン基、例えばエチレン基お
よびアリーレン基の中から選択することができ
る。R¹は二価の線状炭化水素基、例えば炭素原
子数２〜８個のアルキレン基であるから、ｃは１
である。シランの式１において、ｎは０〜２の整
数であり、好ましくは０である。ｎが０に等しい
とき、Ｒをメチルまたはエチルとするのが特に好
ましい。基Ｗは広範囲の基、例えばエポキシ基、
ヒドロキシアルキル基、メトカプト官能性アルキ
ル基、窒素官能性アルキル基、カルボニルおよび
アルケニル基の中から選択された基でさらに官能
化された窒素官能性アルキル基、カルボキシル官
能性アルケニル基および硫黄官能性アルキル基お
よびカルボニル基でさらに官能化されたこれらの
基の中から選択することができる。R¹およびＷ
が示すもつとも好適な置換基はR¹がエチレン、
Ｗが窒素官能性アルキル基である。式１のシラン
の範囲内に入る好適なシラン化合物の例はγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランおよび他の周知
の窒素官能性シランである。 Ｗとして好適な置換基は、例えば、 である。 上記官能性シランは当業界でよく知られてお
り、シリコーン材料の製造業者には周知である。
窒素官能性シランの製造に関する開示は、例えば
ベツスマー（Bessmer）およびランペ
（Lampe）の米国特許第3888815号にある。上記
式１で表わされるような官能性シランはSilicone
Rroducts Department General Electsic
Company，Dow Corning Corporation，Union
Carbide Corporationなどの化学会社から製造、
販売されている。 本発明の範囲内の好適な下塗り組成物は、式１
のシランを環状一無水物または二無水物との反応
生成物として含有する。環状一無水物および二無
水物の例には下記のものがある。 マレイン酸無水物、 ナド酸無水物（Nadic anhydride）、 フタル酸無水物、 こはく酸無水物、 ピロメリツト酸二無水物（PMDA）、 ２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、 ３，３，４，4′−ジフエニルテトラカルボン酸
二無水物、 １，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、 ２，2′，３，3′−ジフエニルテトラカルボン酸
二無水物、 ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）プロパン二無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホ
ン二無水物、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
（BPDA）、 ペリレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸
二無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテ
ル二無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン
二無水物。 ほかに、脂肪族無水物、例えばシクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物、ならびに下記の構造： （式中のＺは

【式】

【式】

【式】

【式】 を示す）の無水物が挙げられる。 シラン添加剤は、 （式中のＲおよびＸは前述した通り）をマレイ
ン酸無水物またはマレイン酸イミドにマイクル付
加した生成物とすることもできる。上述した有機
一無水物および二無水物は、Aldrich Chemical
Co.，Allied Chemical Corp.，Gulf Chemical
Co.などの化学会社から販売されている。本発明
に係わる下塗り溶液に用いるのに特に好ましい無
水物はマレイン酸無水物、ナド酸無水物、フタル
酸無水物およびこはく酸無水物であり、もつとも
好ましくはマレイン酸無水物である。式１のシラ
ンと環状一無水物または二無水物との反応生成物
は、２つの材料を混合しこれらを反応するにまか
せれば簡単に得られる。式１のシランと環状一無
水物および二無水物との反応生成物を本発明の下
塗り組成物として使用できるが、式１のの未反応
シランを反応混合物中に残すのが大抵の場合に好
ましい。従つて、本発明において下塗り組成物
は、固形分レベルが式１のシランと環状一無水物
または環状二無水物との反応生成物10〜90％とな
るようにすることができ、好ましくは反応生成物
が溶液中の固形分濃度30〜70％の範囲で変化す
る。下塗り組成物を用いる、即ち塗布するための
溶剤は、下塗りすべき表面がガラス、セラミツク
または金属である場合、広範囲に変化する。例え
ば、このような用途では、芳香族溶剤、例えばキ
シレン、トルエンおよびベンゼンを用いることが
できる。下塗りすべき基体がプラスチツクである
場合には、溶剤の選択に一層注意しなければなら
ない。下塗りすべき基体が熱可塑性プラスチツク
の１種、特にポリカーボネートプラスチツクであ
る場合、溶剤として脂肪族アルコール、特に炭素
原子数１〜８個の脂肪族アルコール、さらに好ま
しくは炭素原子数２〜８個の脂肪族アルコールを
使用するのが好ましい。このような熱可塑性プラ
スチツク材料に対して飽和脂肪族溶剤、例えばヘ
キサン、ヘプタンなど炭素原子数８個以下のもの
を使用することもできる。本発明の下塗り組成物
を適用するのに用いるもつとも好ましい溶剤はエ
タノールまたはブタノールである。本発明の下塗
り組成物においては、基本的必要条件として式１
のシランと前述した環状一無水物または環状二無
水物との反応生成物が必要である。本発明の好適
例においては、下塗り組成物が式１のシランと環
状一無水物または環状二無水物との反応生成物と
含有するだけでなく、前述した好適な溶剤の１種
も含有する。下塗り溶液中にある量の式１の未反
応シランが存在することも好ましい。従つて広義
には、下塗り溶液は０〜40重量％の式１のシラ
ン、１〜40重量％の式１のシランと環状一無水物
または二無水物との反応生成物、および20〜99重
量％の混合物用溶剤を含有する。勿論、上述した
限界内で、特定の一無水物または二無水物、特定
の式１のシランおよび特定の溶剤を種々に選択す
ることができる。その上、各種成分の濃度は上記
限定範囲内で特定の用途、特に特定の基体への用
途に対して最高の効果を発揮し得るように選択す
ることができる。上記下塗り組成物はシリコーン
仕上塗りを種々の基体、特に金属、ガラス、セラ
ミツクおよび熱可塑性プラスチツク基体、さらに
特定すればポリカーボネート、ポリフエニレンオ
キシド、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニル熱可
塑性プラスチツク基体のような熱可塑性プラスチ
ツク基体に接着するのに特に適当であることを確
かめた。もつとも好適な式１の官能性シランはγ
−アミノプロピルトリエトキシシランおよびヒド
ロキシプロピルトリエトキシシランであるが、式
１の範囲内に入るものであれば上述したシランの
任意のものが本発明の下塗り組成物を製造する成
分として受け容れられるから、使用する特定のシ
ランは広い範囲で選択できる。ポリカーボネート
プラスチツクに適用する場合、本発明の下塗り組
成物を製造するのに窒素官能性シランが好適であ
る。 本発明の下塗り組成物は各種の仕上塗りを前述
した種々の材料よりなる多層積層体の外表面に接
着するのに使用することができる。耐摩耗性コー
テイングにより積層体の外表面を損傷から保護す
る。 本発明の下塗り組成物溶液は基体の清浄な表面
に単に塗布すればよく、好ましくは厚さ0.1mm以
下に塗布し、溶剤を蒸発させれば、基体の表面に
接着した下塗り組成物が残る。下塗り組成物は常
温で自己硬化するか、または高温で自触媒反応に
より硬化する。好ましくはこの時点で、即ち溶剤
を蒸発させた後、シリコーン仕上塗りを硬化した
下塗り層の上に塗布する。一層好ましい工程にお
いてはまず下塗り組成物を基体に塗布し、溶剤を
蒸発させた後、基体上に硬化した下塗り層を得
る。次いでこの上にシリコーン仕上塗りを塗布
し、硬化させる。前述した基体に対して良好なシ
リコーン仕上塗りの例は、前述したアルコキシル
化およびアシロキシ官能性シランである。かゝる
アルコキシル化およびアシロキシ官能性シランは
シリコーン製造業者に周知の材料であり、容易に
入手できる。アシロキシ官能性シランに関して、
これらの材料は溶剤なしで適用できることを確か
めた。その理由は、かゝる仕上塗りの適用時に溶
剤を用いると塗布シリコーン仕上塗りが時にひど
く劣化するからである。好ましくはアシロキシ官
能性シランとして式３のシランを100％固形分に
て適用するか、またはシランが前記式３のアシロ
キシ官能性シランの水加水分解生成物または部分
的加水分解生成物であつて、固形分が100％未満
であるようなアシロキシシランの場合、30〜100
％固形分とする。アルコキシル化シランは溶剤を
用いてまたは水による部分的加水分解生成物とし
て上記と同じ固形分濃度で適用することができ
る。上記式２および３のアルコキシ官能性シラン
およびアシロキシ官能性シランの部分的加水分解
生成物は、本発明においてシリコーン仕上塗りと
して使用することができる。固形分含量が30％未
満であると、このような低固形分含量の部分的加
水分解生成物により形成された仕上塗りが所望程
度には有効でないことを確かめた。上述したアル
コキシ官能性およびアシロキシ官能性シランは当
業界で周知であり、例えば上記ベツスマーおよび
ランペの米国特許およびH.P.シヨウ（Shaeo）の
米国特許第3701753号に開示されている。アルコ
キシ官能性シランを示す式２において、R²およ
びR³は好ましくは一価の炭化水素基または一価
のハロゲン化炭化水素基である。さらに好ましく
はR²およびR³を炭素原子数１〜８個の炭化水素
基、例えばメチルおよびフエニル基の中から選択
する。式２において、ａは０〜１の間で変化し、
もつとも好ましくは１である。アシロキシ官能性
シランを示す式３において、R⁴およびR⁵は一価
の炭化水素基および一価のハロゲン化炭化水素基
の中から選択し、好ましくは炭素原子数１〜８個
のアルキル基およびフエニル基の中から選択す
る。アシロキシ官能性シランを示す式３におい
て、ｂは０〜２の任意の整数であり、好ましくは
１である。実験により確かめたところでは、式３
のアシロキシ官能性シランをシリコーン仕上塗り
として用いる場合、有効な効果を得るにはシラン
分子中に少くとも２個のアシロキシ官能性基が必
要である。シリコーン仕上塗りに関する本発明の
好適例において、摩耗および風雨に対する抵抗力
を最高にするためには、式３のアシロキシ官能性
シランの方がアルコキシ化シランより好適であ
る。 好適な、しかし変形された例においては、最初
に下塗り組成物をアシロキシ官能性仕上塗り組成
物と混合し、そのまゝ適用することができる。こ
のような適用法は下塗り組成物およびアシロキシ
官能性仕上塗りの塗布を簡単にし、その結果得ら
れる耐摩耗性も良好である。しかし、このような
適用法はアシロキシ官能性シリコーン仕上塗りの
場合にのみ可能である。他のタイプのシリコーン
仕上塗り、例えば部分的縮合体仕上塗りを適用す
る場合には、下塗り組成物を塗布し、次いで溶剤
なしの仕上塗りを塗布する。このような手順を踏
まないと、コーテイングが白色に変色する。従つ
て、アシロキシ官能性仕上塗りの場合、式１のシ
ランと環状一無水物または二無水物との反応生成
物を単独でまたは適当量の式１の未反応シランと
共に添加し、アシロキシ官能性仕上塗りと混合
し、この混合物を基体に塗布することができる。 本発明に使用できる他の仕上塗りは、式：R⁴Si
（OH）₃（式中のR⁴は炭素原子数１〜３個のアルキ
ル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロ
ピル基、γ−グリシドキシプロピル基およびγ−
メタクリロキシプロピル基よりなる群から選択さ
れる）のシラノールであつて、うち少くとも70重
量％がCH₃Si（OH）₃であるシラノールの部分的
縮合体の低級脂肪族アルコール−水溶液にコロイ
ドシリカを分散させた分散液よりなるコーテイン
グ組成物である。この組成物は主として10〜70重
量％のコロイドシリカおよび30〜90重量％の部分
的縮合体よりなる固形分を10〜50重量％含有し、
かつ3.0〜6.0の範囲のPH値を与えるのに十分な酸
を含有する。 前述したように、コーテイング組成物の非揮発
性固形物部分はコロイドシリカとシラノールの部
分的縮合体との混合物である。シロキサノールの
部分的縮合体の主要部分はCH₃Si（OH）₃の縮合
から得られ、残りの補助部分は、所望により、下
記成分： C₂H₅Si（OH）₃，C₃H₇Si（OH）₃，CH₂＝CHSi
（OH）₃，

【式】

【式】 またはこれらの混合物との縮合から得られる。
経済的観点および硬化組成物に最適特性を得る観
点からは組成物を形成するのにすべてモノメチル
トリシラノールを用いるのが好ましい。 トリシラノールは対応するトリアルコキシシラ
ンをコロイドシリカの酸性水分散液に添加するこ
とによりその場で生成する。適当なトリアルコキ
シシランはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ
およびｔ−ブトキシ置換基を含有するトリアルコ
キシシランであり、これらは加水分解時に対応す
るアルコールを遊離し、かくしてコーテイング組
成物中に存在するアルコールの少くとも一部を発
生する。シラノールを酸性水媒体中で生成する
際、ヒドロキシル置換基の縮合が起り、−Si−Ｏ
−Si−結合を形成する。縮合は完全ではなく、む
しろシロキサンは相当量の珪素結合ヒドロキシル
基を保留しており、このためポリマーは水−アル
コール溶剤に可溶になつている。この可溶性部分
的縮合体は、３個の−SiO−単位につき少くとも
１個の珪素結合ヒドロキシル基を有するシロキサ
ノールポリマーとして特徴付けられる。基体上の
コーテイングの硬化中にこれらの残留ヒドロキシ
ル基は縮合してセスキシロキサンRSiO_3/2を生
じる。 組成物のシリカ成分はコロイドシリカとして存
在する。水性コロイドシリカ分散液は通常直径５
〜150ミリミクロンの範囲の粒径を有する。これ
らのシリカ分散液は当業界でよく知られた方法に
より製造でき、「Ludox」、「Nalcoag」などの商標
名で市販されている。安定度の高い分散液を得、
また優秀な光学的特性を有するコーテイングを得
るためには、粒径10〜30ミリミクロンのコロイド
シリカを用いるのが好適である。このタイプのコ
ロイドシリカは比較的Na₂Oおよび他のアルカリ
金属酸化物を含まず、Na₂O含有量は普通２重量
％以下、好ましくは１重量％以下である。コロイ
ドシリカは酸性および塩基性ヒドロゾルいずれで
も得られる。コロイドシリカは他の水分散性形態
のSiO₂、例えば非粒子状ポリ珪酸またはアルカ
リ金属珪酸塩溶液とは区別されるものである。 シリカを低級脂肪族アルコール−水混合溶剤中
のシロキサノールの溶液に分散させる。適当な低
級脂肪族アルコールはメタノール、エタノール、
イソプロパノールおよびｔ−ブチルアルコールで
ある。これらのアルコールの混合物を使用するこ
ともできる。好適なアルコールはイソプロパノー
ルであり、アルコール混合物を使用する場合、コ
ーテイングの接着性を最適にするには混合物中に
少くとも50重量％のイソプロパノールを使用する
のが好ましい。溶剤系に約20〜75重量％のアルコ
ールを含有させてシロキサノールの溶解を確実に
する非要がある。所望に応じて水混和性極性溶
剤、例えばアセトン、ブチルセロソルブなどを少
量追加使用することができる。 コーテイングの特性を最適にしかつコーテイン
グ組成物のゲル化を防止するために、3.0〜6.0の
PH値を与えるのに十分な酸が存在するのが好まし
い。適当な酸は有機酸および無機酸双方を包含
し、例えば塩酸、酢酸、クロロ酢酸、くえん酸、
安息香酸、ジメチルマロン酸、ギ酸、グルタル
酸、グルコール酸、マレイン酸、マロン酸、トル
エンスルホン酸、修酸などである。使用する特定
の酸がシラノール縮合率に直接作用し、これによ
り組成物の保存寿命が決められる。酢酸、ギ酸、
プロピオン酸およびマレイン酸よりなる群から選
択された水混和性カルボン酸を十分な量加えてコ
ーテイング組成物のPHを４〜5.5の範囲とするの
が好適である。これらの酸により良好な浴寿命が
得られる以外に、これらの酸のアルカリ金属塩が
可溶性であるので、これらの酸を有意の量のアル
カリ金属または金属酸化物（例えば0.2％以上の
Na₂O）を含有するシリカと共に使用することが
できる。 コーテイング組成物は、トリアルコキシシラ
ン、例えばR₆Si（OCH₃）₃をコロイドシリカヒド
ロゾルに添加し、次いで有機酸を添加してPHを所
望のレベルに調節することによつて簡単に製造で
きる。シランとヒドロゾルとを混合する前に酸を
シランまたはヒドロゾルいずれかに添加すること
ができる。但し混合を迅速に行うものとする。所
望のPH値を得るのに必要な酸の量はシリカのアル
カリ金属含量に依存するが、通常組成物の１重量
％以下である。シランのアルコキシ置換基の加水
分解によりアルコールが発生する。例えば１モル
の−Si（OC₂H₅）₃の加水分解により３モルのエタ
ノールが発生する。最終組成物に望まれる固形分
割合に従つて、追加のアルコール、水または水混
和性溶剤を添加することができる。組成物をよく
混合し、短時間の間に熟成させて部分的縮合体を
確実に形成する。かくして得られるコーテイング
組成物は透明か僅かに曇つた低粘度流体で、数日
間安定である。−SiOHの縮合は非常に遅い速度で
継続し、組成物は最終的にゲル構造を形成する。
分散液を常温以下、例えば40〓に維持することに
より組成物の浴寿命を伸ばすことができる。 緩衝潜伏性縮合触媒を組成物に添加してより温
和な硬化条件を採用できるようにし、最終コーテ
イングの耐摩耗性を最適にすることができる。
かゝる潜伏性触媒の１種にカルボン酸のアルカリ
金属塩、例えばギ酸カリウムがある。別の種類の
潜伏性触媒はアミンカルボキシレートおよび第四
アンモニウムカルボキシレートである。勿論、触
媒は可溶性であるか、もしくは混合溶剤系に少く
とも混和性でなければならない。触媒の潜伏性の
程度は、常温では組成物の浴寿命を著しく短縮す
ることなく、しかし、加熱時には触媒が解離し、
縮合を促進するのに活性な触媒種、例えばアミン
を発生するような潜伏性である。緩衝触媒を用い
て組成物のPHへの影響をなくす。一部の市販され
ているコロイドシリカ分散液は遊離アルカリ金属
塩基を含有し、これがPH調節の際に有機酸と反応
してその場にカルボキシレート触媒を発生する。
このことはPH８〜９のヒドロゾルから出発する場
合に特にそうである。組成物にはカルボキシレー
ト、例えば酢酸ジエチルアミン、酢酸エタノール
アミン、ギ酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラ
エチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、プロピオ
ン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムまたは酢酸ベン
ジルトリメチルアンモニウムを添加することによ
り触媒作用を与えることができる。触媒の量は所
望の硬化条件に従つて変えることができるが、組
成物中の触媒量約1.5重量％で、浴寿命が短くな
り、コーテイングの光学的特性がそこなわれる。
約0.05〜１重量％の触媒を用いるのが好ましい。 本発明に好適なコーテイング組成物において
は、PH値が４〜５の範囲にあり、固形分含量が10
〜25重量％で、シリカ部分が５〜30ミリミクロン
の範囲の粒径を有し、CH₃Si（OH）₃の部分的縮
合体がメタノール、イソプロパノールおよび水の
混合溶剤中に全固形分35〜55重量％の範囲の量存
在し、これらのアルコールが混合溶剤の30〜60重
量％を占め、酢酸ナトリウムまたは酢酸ベンジル
トリメチルアンモニウムである触媒が組成物の
0.05〜0.5重量％の範囲の量存在する。このよう
な組成物は比較的安定であり、約１ケ月の浴寿命
を有し、基体上に被覆されたとき75〜125℃の範
囲の温度で比較的短時間で硬化して透明な耐摩耗
性表面コーテイングを形成する。 コーテイング組成物は慣例方法により固体基体
に塗布でき、例えば流し込み、スプレーまたは浸
漬により連続表面被膜を形成する。軟質プラスチ
ツクシート材料の基体にコーテイングを施こすと
著しい改善がみられるが、本発明の組成物は他の
基体、例えば木、金属、プリント表面、皮、ガラ
ス、セラミツクおよび布に適用することができ
る。前述したように、本発明の組成物はシートま
たはフイルム形態の寸法安定性合成有機ポリマー
基体用のコーテイングとして特に有用であり、こ
のようなポリマーの例にはアクリルポリマー、例
えばポリメチルメタクリレート、ポリエステル、
例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、例えばポリ（ジフエニロールプロパン）
カーボネートおよびポリ（ジエチレングリコール
ビスアリル）カーボネート、ポリアミド、ポリイ
ミド、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、
スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンコポリ
マー、ポリ塩化ビニル、ブチレート、ポリエチレ
ンなどがある。組成物は空気乾燥して不粘着状態
になるが、部分的縮合体中の残留シラノールを縮
合させるには50〜150℃の範囲の加熱が必要であ
る。この最終硬化の結果、式RSiO_3/2のセスキ
シロキサンが形成され、コーテイングの耐摩耗性
が著しく高くなる。コーテイング厚さは特定の適
用技術により変えることができるが、普通約0.5
〜20μ、好ましくは２〜10μの厚さのコーテイン
グを用いる。スピンコーテイングにより特別に薄
いコーテイングを得ることができる。 本発明の下塗り組成物と共に使用できるシリコ
ーン仕上塗りは上述の例のみに限定されない。30
〜100％固形分の固形分含量にて溶剤中に部分的
に溶解されるかまたは加水分解される、上例に次
いで好ましいシリコーン仕上塗りの例に、三官能
性および二官能性単位よりなるシリコーン樹脂、
三官能性、二官能性および四官能性単位よりなる
シリコーン樹脂がある。ここで三官能性単位の有
機置換基は炭素原子数１〜８個のアルキル基、好
ましくはメチル、フエニルおよびビニルの中から
選択でき、二官能性シロキシ単位の有機置換基は
炭素原子数１〜８個のアルキル基、ビニル基およ
びフエニル基の中から選択できる。このようなシ
リコーン樹脂は普通有機対珪素原子の比１：１〜
1.9：１を有し、そのシラノール含量は４〜10重
量％の範囲で変わり、所望によりアルコキシ含量
が２〜４％の範囲で変わる。本発明において仕上
塗りとして使用できるこのようなシリコーン樹脂
の製造は、例えばデユアンF.メリル（Duane F.
Merrill）の米国特許第3375223号、第3435001
号、第3450672号、第3790527号、第3832319号、
第3865766号、第3887514号および第3925276号に
開示されている。しかし、これらのシリコーン樹
脂は本発明のシリコーン仕上塗り材料として特に
好適なわけではないことを指摘しておく。上述し
た式２のアルコキシシランおよび式３のアシロキ
シ官能性シランがもつとも好適である。金属、プ
ラスチツク、セラミツクおよびガラス用の他の周
知のシリコーン仕上塗り組成物を本発明の下塗り
組成物とともに用いることができる。前述したよ
うに、式２のアルコキシ官能性シランおよび式３
のアシロキシ官能性シランが好適であり、本発明
の下塗り組成物と共に用いるシリコーン仕上塗り
としては式３のアシロキシ官能性シランがもつと
も好適である。 上述したシリコーン仕上塗りは、所望の基体に
被着され常温または高温で硬化された下塗り層の
上にブラシ塗布、浸漬、スプレーまたは流し込み
により簡単に塗布できる。好ましくは本発明に係
わるシリコーン仕上塗りを25〜130℃の高温で30
分〜16時間の期間にわたつて硬化させる。触媒の
有効性次第で触媒を使つても使わなくてもよい。 シリコーン仕上塗りの高温硬化を行う際、特に
基体が熱可塑性プラスチツクである場合に基体の
ガラス転移温度を越えないことが重要である。そ
うしないと、熱可塑性プラスチツク部品が変形
し、予定した用途に役立たなくなる。特定の触媒
を用いてこれらのシリコーン仕上塗りの硬化を促
進できるが、シリコーン仕上塗りが高温で十分な
期間内に自己硬化するのであれば、このような触
媒は不要である。前述したように、下塗り組成物
は触媒なしで常温でも高温でもいずれでも硬化さ
せることができる。従つて本発明によれば、シリ
コーン仕上塗りを種々の基体の良好に接着する新
規な下塗り組成物が提供されるだけでなく、金
属、ガラス、セラミツクおよび熱可塑性プラスチ
ツクの基板を摩耗から保護するとともに環境から
保護するためにこの下塗り組成物と共に使用され
る優秀なシリコーン仕上塗りも提供される。その
上、シリコーン仕上塗りには種々の他の成分を添
加して下側の基体を紫外線から保護することがで
きる。上述した下塗り組成物およびシリコーン仕
上塗りは、ポリカーボネートおよびポリフエニレ
ンオキシド基体を摩耗および風雨による劣化から
保護するのに有用である。本発明を適用する際に
使用される芳香族カーボネートポリマーは、二価
フエノールとカーボネート前駆物質とを反応させ
ることにより製造されるホモポリマーおよびコポ
リマーである。使用できる二価フエノールはビス
フエノール、例えばビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン（即ちビスフエノール−Ａ）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエ
ニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフエニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モフエニル）プロパンなど；二価フエノールエー
テル、例えばビス（４−ヒドロキシフエニル）エ
ーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフエニル）エーテルなど；ジヒドロキシジフエ
ニル、例えばｐ，p′−ジヒドロキシジフエニル、
３，3′−ジクロロ−４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルなど；ジヒドロキシアリールスルホン、例え
ばビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホンなど；ジヒドロキシベンゼン、レゾ
ルシノール、ヒドロキノン、ハロおよびアルキル
置換ジヒドロキシベンゼン、例えば１，４−ジヒ
ドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−
ジヒドロキシ−３−メチルベンゼンなど、および
ジヒドロキシジフエニルスルホキシド、例えばビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）スルホキシド、ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホキシドなどである。カーボネートポリ
マーをつくるのにこれら以外に種々の二価フエノ
ールが使用でき、例えば米国特許第2999835号、
第3028365号および第3153008号に開示されてい
る。芳香族カーボネートポリマーを製造するの
に、上記化合物とハロゲン含有二価フエノール、
例えば２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジプロモ−４−ヒドロキシフエニル）
プロパンなどとを共重合させて得られるコポリマ
ーも適当である。芳香族カーボネートポリマーを
製造するのにホモポリマーよりはむしろカーボネ
ートコポリマーまたはインタポリマーが望ましい
場合には、２種以上の異なる二価フエノールまた
は二価フエノールとグリコール、水酸基もしくは
酸終端ポリエステル、または二塩基酸とのコポリ
マーを使用することもできる。芳香族カーボネー
トポリマーを製造するのに上記材料の任意の配合
物を使用することもできる。 カーボネート前駆物質はハロゲン化カルボニ
ル、カーボネートエステルまたはハロホルメート
のいずれでもよい。ハロゲン化カルボニルとして
は息化カルボニル、塩化カルボニルおよびこれら
の混合物を使用することができる。使用できるカ
ーボネートエステルの代表例はジフエニルカーボ
ネート、ジ−（ハロフエニル）カーボネート、例
えばジ−（クロロフエニル）カーボネート、ジ−
（プロモフエニル）カーボネート、ジ−（トリクロ
ロフエニル）カーボネート、ジ−（トリプロモフ
エニル）カーボネートなど、ジ−（アルキルフエ
ニル）カーボネート、例えばジ−（トリル）カー
ボネートなど、ジ−（ナフチル）カーボネート、
ジ−（クロロナフチル）カーボネートなど、また
はこれらの混合物である。ここで使用するのに適
当なハロホルメートには、二価フエノールのビス
−ハロホルメート、例えばヒドロキノンのビスク
ロロホルメートなど、またはグリコールのビス−
ハロホルメート、例えばエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ポリエチレングリコール
などのビスハロホルメートが包含される。他のカ
ーボネート前駆物質も当業者に想起できるであろ
うが、ホスゲンとしても知られる塩化カルボニル
が好適である。 二価フエノール、ジカルボン酸および炭酸より
なるポリマー材料も上記材料に包含される。この
ような材料は米国特許第3169121号に開示されて
いる。 上記芳香族カーボネートポリマーは分子量調節
剤、酸受容体および触媒を用いて製造する。この
目的に使用し得る分子量調節剤には、フエノー
ル、シクロヘキサノール、メタノール、ｐ−ｔ−
プチルフエノール、ｐ−プロモフエノールなどが
ある。分子量調節剤としてｐ−ｔ−プチルフエノ
ールを用いるのが好ましい。 酸受容体は有機または無機酸受容体いずれでも
よい。適当な有機酸受容体は第三アミンであり、
ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、トリブチルアミンなどの化合物を包含する。
無機酸受容体は、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩または燐酸
塩のうち任意のものでよい。 本発明の種々の用例を示すために、以下に本発
明の実施例を示す。実施例は本発明を限定するた
めのものではない。実施例において下塗組成物お
よび仕上塗りを施こした基体はすべてポリカーボ
ネートである。また「部」はすべて重量部を示
す。各表では材料を特定表示するのに数字と記号
を用いているが、これらは下記の材料を示す。 1Xはγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、 2Xはマレイン酸無水物とγ−アミノプロピル
トリエトキシシランとの反応生成物のエタノール
中50％溶液、 3Xは部分的に加水分解されたメチルトリエト
キシシラン、 4XはCH₃O−（SiMe₂O）_o−SiMe₂OMe（式中の
Meはメチル）、 5XはHO（SiMe₂O）₅SiMe₂OH（式中のMeはメ
チル）、 6Xはシラノール含量４〜６重量％を有する
MeSiO_3/2（式中のMeはメチル）、 7Xはトルエン−イソプロパノール溶剤中の
MeSiO_3/2、 8Xはシラノール含量２〜７重量％を有する
（MeSiO_3/2）_n単位、（Me₂SiO）_o単位および（φ
SiO_3/2）_p単位（式中のMeはメチル、φはフエニ
ル、ｍ＝60，ｎ＝4.9，ｏ＝35.1）よりなる樹脂
（有機基対Si比は1.04）、 10Xは部分的に加水分解されたエチルシリケー
ト（Stauffer Chemical社製） 11Xは部分的に加水分解されたエチルシリケー
ト（General Electric社製）、 12Xはメチルトリアセトキシシラン、 14Xはジプチル錫ジラウレートを含むメチル
（アルコキシアセトキシシラン）、 15Xは１，１，３，３，−テトラアセトキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、そして 16Xはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を示す。 試験結果を第表〜第表に示す。 各表に示された試験では、表に示されているよ
うに上述の下塗り組成物を単独で塗布するか、シ
リコーン仕上塗りと混合して塗布した。もつとも
好ましくは、大部分の表でそうであるように、下
塗り組成物を塗布し、まず乾燥させ、次いで高温
で硬化させ、次いでこの上に種々のシリコーン仕
上塗りを塗布した。得られる硬化シリコーン仕上
塗りを、ほとんどの場合外観について試験し、ま
たアセトンによる攻撃または侵蝕に対する抵抗力
について試験した。後者の試験結果は、もしもア
セトンがコーテイングを浸透するかまたはコーテ
イングを浮かせてはがすようなことがあると、仕
上塗りのみならず下塗りも試験に不合格になるの
で、仕上塗りの耐溶剤性だけでなく、その下塗り
による基体への接着性をも示す。アセトン試験
後、サンプルに衝撃試験を行つた。錘りの重さを
変えてコーテイングが衝撃下で飛び散るか否か、
またはプラスチツク自体の衝撃強さが劣化したか
否かを測定した。表にはサンプルがこれらの試験
をどのように経過したかを示す。OKはサンプル
が試験に合格したことを示す。第表〜第表の
データは、アルコキシ官能性およびアシロキシ官
能性仕上塗りを有する下塗りのサンプルを示す。 なお、各表中の評価記号は下記の意味を表わ
す。 Ａ＝侵蝕 LA＝接着力喪失 CR＝亀裂円板 Ｅ＝優 Ｇ＝良 Ｆ＝可 Ｐ＝不可

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分を含む、プラスチツク、金属、ガ
   ラスおよびセラミツク用のシリコーン下塗り組成
   物： (a) ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン
   40wt％以下 (b) 前記シランと、環状無水物又は環状二無水物
   である無水物との反応生成物１〜40wt％ (c) 炭素原子数１〜８個の脂肪族溶剤20〜99wt
   ％。 ２ 前記溶剤がｎ−ブタノールである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記無水物がマレイン酸無水物、ナド酸無水
   物、フタール酸無水物またはこはく酸無水物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。