JPS6252033B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はペルオキシ２りん酸カリウムの電解製
法に関する。特に本発明はペルオキシ２りん酸カ
リウムを高転化率と高電流密度で製造るに最適な
PH範囲に陽極液PHを保つ電解法に関する。 ペルオキシ２りん酸カリウムは有用な過酸素化
合物と知られているが、陽極液を望むPH範囲に保
つことがむつかしくまた実験室電解法を工業規模
に移すに問題があるので未だ工業化されていな
い。問題は種々の要素にある。この電解法の生産
性は電流に直接比例増加するが電力損失は電流の
２乗で増す。種々の電気化学的反応が電圧変化で
相違し工業操作の費用は電気エネルギーの整流と
配分に使われた全電力の関数であつて単に電解槽
電流のみではない。本発明はペルオキシ２りん酸
カリウムを高転化率で運転した時でさえ高電流効
率で製造するに最適なPH範囲内に陽極液PHを保つ
方法を提供するものである。 ミユセニークスの米国特許第3616325号はりん
酸カリウムとふつ化カリウムを含むアルカリ性陽
極液を白金陽極で酸化し工業的規模でペルオキシ
２りん酸カリウムを生成する方法を発表してい
る。この特許は参考文献として本明細書に加えて
おく。りん酸カリウム陰極液は隔膜で陽極液から
分離されている。ステインレス鋼陰極において水
素イオンの還元により水素ガスが生成される。 前記米国特許第3616325号の方法は陽極液のPH
を注意深く監視しそれに水酸化カリウムを加える
必要がある欠点をもつ。この特許はその必要理由
を高電流効率におけるホスフエートイオンのペル
オキシジホスフエートイオンへの最大転化率をえ
るにあるとしている。電流効率は単位電力量によ
つて生ずるペルオキシジホスフエート量を電気エ
ネルギー量が生成できる理論ペルオキシジホスフ
エート量と比較して決定される。転化率又は転化
効率が転化するに使う電気量に関係なくホスフエ
ートイオンのペルオキシジホスフエートイオンへ
の転化パーセントを表わす点で電流効率はそれら
とは別の異なつた尺度である。 米国特許第3616325号は転化率増加するにした
がい電流効率は減少しまた最適PH範囲にせまくな
るとしている。したがつて最大転化率をえる最適
条件はKOHの添加によつて電解槽の陽極液PHを
常に調整するか又はアルカリ性側の好ましい範囲
で運転を開始し陽極液PHが好ましい最低限に達す
る迄電解を続けるかいづれかによつてえられる。 フランス特許第2261225号はフルオライドイオ
ンを含むアルカリ性りん酸カリウム電解液中にお
けるペルオキシ２りん酸カリウムの連続電解製法
を発表している。電解槽は円筒形ジルコニウム陰
極と白金陽極を用い陽極陰極室を分離する手段を
もたない。電解中PH調整のためりん酸を加える。
これは陰極側反応が電解液PHを最適範囲以上に増
すためである。更にフランス特許の方法はペルオ
キシジホスフエートイオンが陰極で還元される欠
点をもつ。したがつて従来技術の方法は分離手段
をもちかつ陽極液PH調節に水酸化カリウム添加を
要するか又は分離手段を使わずかつPH調整にりん
酸添加を要するかいづれかである。 今や陽極液に水酸化カリウムとりん酸のいづれ
も添加せずにペルオキシ２りん酸カリウム製造が
できることを発見したのである。更に本発明の方
法はペルオキシ２りん酸カリウム少なくも10％含
む溶液を生成するに十分の時間中断することなく
少なくも0.05A／cm²の陽極電流密度で運転し少な
くも15％の電流効率でペルオキシ２りん酸カリウ
ムを生成できるのである。 本発明の方法は１又は２以上の電解槽中で連続
法又はバツチ法で行なうことができる。各電解槽
は陽極をもつ少なくも１の陽極室と陰極をもつ少
なくも１の陰極室をもつ。各室は陽極室陰極室間
に水性液の実質的流通を防ぎまた負に荷電したイ
オンを実質的に透過させる分離手段によつて分け
られる。運転にはアルカリ金属水酸化物水溶液を
陰極液として陰極室に入れまた陽極液としてホス
フエートとヒドロキシル陰イオンとカリウム陽イ
オンを特徴とする陽極溶液を陽極室に入れる。ヒ
ドロキシル陰イオンは陽極液をPH9.5乃至14.5に
保つに十分な量で陽極液中に存在する。任意に陽
極液はまた陽極側反応の電流効率を増す反応促進
剤を含んでもよい。適当する反応促進剤にはチオ
ウレアとナイトレート、フルオライド、ハライ
ド、サルフアイトおよびクロメート陰イオンがあ
る。陰極液はまた望む陰極側反応をおこさせる他
の化合物を含んでもよい。電解はホスフエートイ
オンをペルオキシジホスフエートイオンに酸化す
るため陽極液と陰極液をとおして電流が流れる様
陽極陰極間に十分の電位を与えることによつて行
なわれる。ペルオキシ２りん酸カリウム含有陽極
液が陽極室から取出され、任意に固体ペルオキシ
２りん酸カリウムが便利な方法でそれから晶出さ
せることができる。 陽極は白金、金又は他の貴金属の様な電解中陽
極液と反応しないどんな電導性材料からつくるこ
ともできる。 同様に陰極は電導性でありかつ陰極液に不適当
なイオンを導入しないどんな材料からつくること
もできる。陰極表面は炭素、ニツケル、ジルコニ
ウム、ハフニウム、貴金属又はステインレス鋼又
はジルカロイの様な合金であつてもよい。陰極表
面は水還元による水素ガス生成又は酸素ガス還元
による過酸化水素生成の様な望む陰極側反応を促
進する。 陰極と陽極は板、リボン、鋼、円筒等の様など
んな形態にも製造できる。陰極又は陽極いづれも
冷却剤を中に流す様又は別に陽極液又は陰極液を
含む流体を電解槽の内又は外に導く様製造でき
る。例えば陰極反応が酸素ガス還元による過酸化
水素の生成であるならば酸素含有ガスは中空陰極
をとおし電解槽に導入でき、又は陽極液の撹拌を
望むならば中空陽極をとおして不活性ガスを導入
できる。 電解槽は並列に又は直列（段階槽）に配列でき
また連続又はバツチ方式で運転できる。 陽極陰極間に供給される電位はホスフエートイ
オンをペルオキシジホスフエートイオンに酸化す
るばかりでなく陰極側で還元をおこしまた陽極と
陰極間の全イオン流、例えば陰極から陽極への陰
イオン、負イオン流を十分とするものでなければ
ならない。通常少なくも約２ボルトの陽極側電位
が運転に適当とわかつている。陰極反応は水の水
素ガス生成への還元であり、約３乃至８ボルトの
全解槽電圧が好ましい。 陽極液陰極液の温度は精密を要しない。電解液
が液体であるどんな温度も使用できる。陽極液と
陰極液の晶出を防ぐたむ少なくも10℃の温度が望
ましくまた水性液から水の甚しい蒸発を避けるた
め90℃又はそれ以下の温度が好ましい。20乃至50
℃の温度が好ましく、より好ましいのは30乃至40
℃である。 陽極液はホスフエートイオンが１乃至４モル
（1M乃至4M）、好ましくは２乃至3.75モル溶液と
ほぼ同となるに十分なりん原子を含むことが望ま
しい。カリウム対りん原子比、Ｋ：Ｐ比は２：１
乃至3.2：１、好ましくは2.5：１乃至3.0：１の範
囲とすべきである。 反応促進剤は酸、塩の様な便利な形又は陽極液
に永続性イオンを導入しない様な他のどんな形で
も陽極液に加えることができる。 陽極液を電解中をとおしてPH9.5乃至1.45に保
つことは重要である。陽極液PHは12乃至14に保つ
とよい。特許第3616325号は電解槽を高転化率で
運転の際は特にホスフエートイオンをペルオキシ
ジホスフエートイオンに酸化の最適PH範囲は非常
にせまいといつている。したがつて上記特許は水
酸化カリウムを電解中槽の添加する必要がある、
又は電解槽は最適PH範囲外で一時運転しなければ
ならないとしている。 本発明においては陽極室と陰極室を分離手段に
よつて分けることが重要である。上記手段は両室
間に液の実質的流通を防ぐばかりでなくヒドロキ
シルイオンの様な陰イオンを透過して陽極陰極間
に電流をとおす。例えば分離手段は陰極室から陽
極室に陰イオンを移動させるヒドロキシル又はホ
スフエートイオンのみを透過する膜であつてもよ
く又は陽イオンと陰イオンの両方を１方の室から
他室に移動させる多孔質隔膜であつてもよい。隔
膜はセラミツク、ポリビニルクロライド、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、フルオロポリマー等の
様な不活性多孔質材料から製造できる。 陰極液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は重要
ではないが、電解槽の電圧低下を最小にするため
ヒドロキシルイオン濃度を少なくも１モル
（1M）とすることが陰極液にとつて望ましい。陰
極液はヒドロキシルイオン濃度少なくも６モルで
あるとよい。ヒドロキシルイオン最大濃度は陰極
液にえらばれたアルカリ金属酸化物の溶解度によ
つてのみ制限される。アルカリ金属水酸化物の陰
極液中濃度は電力損失を最少としまたペルオキシ
２りん酸カリウムを陽極液から回収の際蒸発水を
最小とするにも適する様高い必要がある。 電解槽を連続運転するならば通常陰極液にアル
カリ金属水酸化物として水酸化カリウムを使うと
便利である。しかし陰極側反応が酸素ガスを還元
してアルカリ性過酸化水素漂白液を生成するなら
ば通常アルカリ金属水酸化物を水酸化ナトリウム
とすればより経済的である。任意に陰極液は他の
陰イオン、例えばホスフエート、チオシアネー
ト、サルフアイト、サイトレート又はフルオライ
ド陰イオンを含んでもよい。陰極液がホスフエー
トとヒドロキシル両陰イオンより成るときはホス
フエート陰イオンのいくらかは分離手段をとおり
陽極液中に移動しペルオキシジホスフエート陰イ
オンに酸化される。逆に電解中反応促進陰イオン
を陽極液に加えたいならば、ヒドロキシル陰イオ
ンと反応促進陰イオンの両方が分離手段をとおり
陰極液から陽極液に移動する様陰極液をアルカリ
金属水酸化物と反応促進化合物より成るものとす
ることができる。これは陽極液中にチオシアネー
トの様な容易に酸化される反応促進化合物の有効
濃度を維持する特に効果ある手段である。 ヒドロキシル陰イオンは陽極液又は陰極液中い
づれにおいても最大当量伝導度をもつイオンとし
て知られている。陰極液中陰イオンの半分だけが
ヒドロキシル陰イオンであつても陽極液PHを9.5
乃至14.5に保つに十分のヒドロキシル陰イオンが
普通陰極液から陽極液に移動する。上記のことか
ら陰極液中のヒドロキシル陰イオンに対する全陰
イオンの比率を調節することによつて陽極液のPH
を12乃至14の好ましい非常にせまい範囲に調節で
きることがこの伏野の知識ある者には明らかとな
るであろう。 バツチ法で運転する場合陰極液から陽極液への
ヒドロキシル陰イオンの移動は陽極液を添加する
ことなく陽極液PHを連続調節する手段となる。 図１は本発明の好ましい１実施態様の連続運転
工程図である。 図１において電解槽３は陽極１０をもつ陽極室
６と陰極１１をもつ陰極室７および両室を分離す
る手段８より成る。陰極室７は管５により陰極液
供給タンク２に接続している。供給タンク２には
図示されていない源から管２１により水酸化カリ
ウム溶液がまた任意にやはり図示されていない源
から管２２によりりん酸カリウム又はりん酸溶液
がそれぞれ送られる。同様に陽極室６は管４によ
り陽極液供給タンク１に接続している。供給タン
ク１は図示されていない源から管２０をとおしり
ん酸カリウム溶液、図示されていない源から管１
９をとおして硝酸カリウム又はふつ化カリウムの
様な反応促進剤および陰極液流出液を受ける。陰
極流出液は陰極室７から管１７をへて管１８に引
出される。陰極室６からの陽極液流出液は管１２
をへて蒸発晶出機又は分離機１３に向けられ、そ
れから固体ペルオキシ２りん酸カリウム生成物が
管１４をへて系外に引出される。残つている溶液
は管１６をへて管１８に送られここで管１７から
の陰極液と併されて陽極液供給タンク１に流れ
る。蒸発晶出機又は分離機１３から出た水蒸気は
管１５で除去される。 運転において陽極１０と陰極１１は電池９によ
つて図示されている電源に電気的に接続されてい
る。陰極において水は還元されて水素ガスとヒド
ロキシル陰イオンが生成する。ヒドロキシル陰イ
オンは陰極液と陽極液の他のイオンと共に分離手
段８をとおり陽極１０に電流を導きホスフエート
イオンをペルオキシジホスフエートに酸化する。
ヒドロキシル陰イオンと他の陰イオンは分離手段
８をとおり移動して陰極室７から電流を導く。こ
れらの大きな可動性のため大部分の電流はヒドロ
キシルイオンによつて導びかれて望む陽極液PHを
9.5乃至14.5に保つに十分なヒドロキシルイオン
を陽極中に与える。 本発明の最良実施例は次の実施例からこの分野
の知識ある者には明らかであろう。簡単のため実
施例は陽極液中に漬けた白金陽極、多孔質隔膜お
よび水酸化カリウム陰極液に漬けたニツケル陰極
を特徴とする電解槽についてである。陰極反応は
水の還元によるヒドロキシルイオンと水素ガスの
生成である。電解槽は内側寸法が11.6×10×5.5
cmのメチルメタクリレート樹脂からできていた。
多孔質セラミツク隔膜は槽を陽極室と陰極室に分
けた。陽極は全表面積40.7cm²をもつ白金リボンよ
り成るものであつた。陰極は面積約136cm²をもつ
ニツケルであつた。 実施例 陽極液の始めのホスフエート濃度は3.5Mで
Ｋ：Ｐ比率2.65：１であつた。ナイトレート濃度
は０乃至0.38M（KNO₃0−2.5％）に変つた。陽
極液の始めのPHは室温において約12.7であつた。
陰極液は約8.26M（34.8％）KOHであつた。 陽極液と陰極液を電解槽に入れ電位約4.8ボル
トを与えて30℃において電流6.1Aを５時間とお
した。陽極電流密度は約0.15A／cm²と計算され
た。結果は表に示すとおりで、方法は高転化率
（生成分析18％K₄P₂O₈）においてさえ陽極液mm²を
9.5乃至14.5に保つことを示している。 実施例 3.5M／ホスフエートイオンと2.5％KNO₃を
含みかつＫ：Ｐモル比を2.5：１から3.0：１に変
えて一連の陽極液を製造した。この溶液を30％
KOHを含む陰極液と共に用いて実施例の電解
槽で30℃において電流密度0.15A／cm²で電解し
た。PHとK₄P₂O₈分析を90、180、270および300分
後にそれぞれ検べた。結果は表に示している。 結果は電流効率、K₄P₂O₈濃度およびＫ：Ｐ比
率間の関係を示している。電流効率は液中に残つ
ている非酸化ホスフエートと比例して変ると思わ
れる。 表から高転化率（高K₄P₂O₈分析）において
電解槽を運転したときでさえ陽極液PHを9.5乃至
14.5に保ちうることが明白である。特許第
3616325号の方法とはちがつて、陽極液に水酸化
カリウムを加えて絶えずPHを調節する又は別に最
適PH範囲外で時には運転をする必要は全くない。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の連続法の概略工程図である。 図中番号、１……陽極液タンク、２……陰極液
タンク、３……電解槽、６……陽極室、７……陰
極室、１０……陽極、１１……陰極、１３……晶
出機、８……隔膜（分離手段）、９……電池。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極をもつ少なくも１の陽極室と陰極をもつ
   少なくも１の陰極室より成り且つ水性液体が両室
   間を流れるのを実質的に阻むが水性陰イオンを実
   質的に透過させる分離手段によつて上記両室が分
   離されている電解槽において、陽極室にホスフエ
   ート陰イオンと陽極液PHを9.5乃至14.5に保つに
   十分な量のヒドロキシル陰イオンとカリウム陽イ
   オンより成る水性陽極液を入れ同時に陰極室にア
   ルカリ性金属水酸化物より成る水性陰極液を入れ
   かつ陽極においてホスフエート陰イオンを酸化し
   てペルオキシジホスフエート陰イオンとしまた分
   離手段をとおし陰極液から陽極液にヒドロキシル
   陰イオンを移動させて陽極液PHを9.5乃至14.5に
   保つに十分な電位を陽極陰極間に与えることを特
   徴とするペルオキシ２りん酸カリウムの製造法。 ２ 陰極液中のアルカリ金属水酸化物がリツトル
   当り少なくも１モルの濃度をもつ水酸化ナトリウ
   ムである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ アルカリ金属水酸化物がリツトル当り少なく
   も１モルの濃度をもつ水酸化カリウムである特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 陽極液PHを12乃至14に保つ特許請求の範囲第
   １項、２項又は３項に記載の方法。 ５ 水性陽極液が１乃至４モルのホスフエート溶
   液でありかつＫ：Ｐ比率を２：１乃至3.2：１と
   するに十分のカリウム陽イオンを含んでいる特許
   請求の範囲第１項から４項までのいづれかに記載
   の方法。 ６ 陰極液が絶えず陰極室に加えられ、陽極液が
   絶えず陽極室に加えられかつ同時に陰極液が陰極
   室から引出されまたペルオキシ２りん酸カリウム
   を含む陽極液が陽極室から引出される特許請求の
   範囲第１項から５項までのいづれかに記載の方
   法。