JPS6251690A

JPS6251690A - リン酸エステル

Info

Publication number: JPS6251690A
Application number: JP19018785A
Authority: JP
Inventors: Junya Wakatsuki; 若月　淳也; Tomihiro Kurosaki; 黒崎　富裕
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-08-29
Filing date: 1985-08-29
Publication date: 1987-03-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はリン酸エステル、更に詳細には界面活性を有す
る新規なリン酸エステルに関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

リン脂質は生体内において細胞膜の構成成分として細胞
の区画形成、物質輸送等の機能に深く関与しているとと
もに、Ｍ々の生物活性においても重要な役目を演じてい
ることが明らかになってきている。

グリセリル基を有したリン酸エステルの一つであるホス
７アチゾルグリセロールもリン脂質の一種であり、　（
Ｉｔ）式のような構造を有している。

Ｈ！　Ｃ００ＣＲ” ■ 一方、有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルは洗浄剤
、繊維処理剤、乳化剤、防錆剤、液状イオン交換体、ま
たは医薬品等として幅広い分野で利用されている。例え
ば、長鎖アルキルアルコールのリン酸モノエステル塩ハ
、起泡力、洗浄力が良好で毒性が低く皮膚刺激が少ない
ので、従来のアルキル硫酸塩、？リオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
α−オレフィンスルホン酸塩に代わる洗浄剤として優れ
た性質を有している。

ところが、昨今、生活水準の高度化に伴い、安全意識が
高揚し、人体に対して更に高度な安全性を有する化粧品
、香粧品原料の開発が望まれるようＫなり、前記（Ｉ）
式で表わされる化合物の如き生体由来のリン脂質に類似
した構造を有する化合物を製造する研究が行なわれてい
る。

しかしながら、リン脂質に類似した構造を有する化合物
の製造には多段階な煩瑣な反応を要するとともに１合成
が困難な原料を必要としたり、あるいは反応後の目的生
成物の分離が困難な場合が少なくなく、シかも得られた
化合物の界面活性能も十分ではないことが多いために１
斯かる物質を化粧品や香粧品の原料に用いることはでき
なかった。

さらに１生活様式の多様化に伴い、洗浄剤の様式も従来
の固形のものから液状のものへとそのスタイルが変化し
ている。しかし、洗浄基剤として代表的な長鎖アルキル
アルコールのリン酸モノエステルのナトリウム塩はり２
７ト点が高く、液状の洗浄基剤として使用するのは困難
であった。

〔問題点を解決するための手段〕

斯かる実情において、本発明者らは鋭意研究の結果、リ
ン酸モノエステルにグリセリル基を導入してなる化合物
は、対応するリン酸モノエステルのナトリウム塩と比べ
同等の泡たちを示し、クラフト点が一層低いものである
ことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は次の一般式（Ｉ）（式中、ｍは０または１であり、ｍが００とき　１１は
炭素数１〜３６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基また
はアルケニル基、あるいは炭素数１〜１５の直鎖もしく
は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を示し、
Ｒ”は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｎはＯ〜３
０の数を示す。またｍが１のとき　Ｒ１は炭素数１〜２
２の直鎖アルキル基を示し、ｎは０である。Ｍは水素原
子、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキル
アミンアルカノールアミンもしくはアンモニウムの塩で
あることを示す）で表わされるリン酸エステルを提供するものである。

本発明のリン酸エステル（Ｉ）は、例えば次の反応式に
よって示される新規な製造法によって製造することがで
きる。

ＩＩ）　　　　　　　　　　　ＧＶ）（式中、Ｍ′はアルカリ金属を示し、Ｒ１％Ｒ２、ｍお
よびｎは前記した意味を有する）すなわち、本発明のリン酸エステル（Ｉ）は、リン酸エ
ステルのモノアルカリ金属塩０１）ＫグリシドールＣ■
）を反応させてリン酸エステルのアルカリ金属塩（Ｉａ
）を製造し、更に必要によシ遊離酸とするか、または他
の塩に変換することＫより製造される。

式儂）で表わされるリン酸モノエステル塩としては、モ
ノエチルリン酸塩、モツプチルリン酸塩、モノオクチル
リン酸塩、モノドデシルリン酸塩、モノヘキサデシルリ
ン酸塩、モノオクタデシルリン散塩、モノオクテニルリ
ン酸塩、モノ２−エチルへキシルリン酸塩、モノ２−へ
キシルデシルリン酸塩、モノ２−オクチドデシルリン酸
塩、モノ２−テトラデシルオクタデシルリン酸塩、モノ
　モノメチル分岐イソステアリルリ／酸塩、モノオクテ
ニルリン酸塩、モノデセニルリン酸塩、モノドデセニル
リン酸塩、モノへキサデセニルリン酸塩、モノオクタデ
セニルリン酸塩、モノテトラコセニルリン酸塩、モノト
リアコンテニルリン酸塩などのモノ直鎖もしくは分岐鎖
のアルキルまたはアルケニルリン酸塩〔式１）ｋおいて
Ｒ１は炭素数１〜３６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル
基またはアルケニル基、ｍＦｉＯ５ｎｉｊ　Ｏ）　；モ
ノオクチルフェニルリン酸塩、モノノニルフェニルリン
酸塩などのモノアルキルフェニルリン酸塩〔式（Ｉ）ニ
オイてＲ１は炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキル基で置換されたフェニル基、ｍはＯｌｈは０〕：
モノポリオキシエチレン（３モル）ドデシルエーテルリ
ン酸塩、モノ？リオキシｆｖｓピレン（３モル）デシル
エーテルリン酸塩、モノーリオキシエチレン（８モル）
／リオキシ７”ｏピレン（３モル）ドデシルエーテルリ
ン酸塩、モノポリオキシエチレン（４モル）オクタデセ
ニルエーテルリン酸塩などのモノ？リオキシアルキレン
エーテルリン酸塩またはモノ？リオキシアルキレンアル
ケニルエーテルリン酸塩〔式（Ｉ）においてＲ１は炭素
数１〜３６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはア
ルケニル基、ｍは０、ｎ１ｔｏよし大きく３０以下の数
〕；モノ？リオキシエチレン（５モル）ノニルフェニル
エーテルリン酸塩、モノポリオキシプロピレン（２モル
）オクチルフェニルエーテルリン酸塩ナトのモノｄ？リ
オキシアルキレ／アルキルフェニルエーテルリン酸塩〔
式（厘）においてＲ１は炭素数１〜１５の直鎖もしくけ
分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基、ｍはＯｂ
ｎはＯよ抄犬きく３０以下の数〕；モノ２−ヒドロキシ
ドデシルリン酸塩、モノ２−ヒドロキクヘキサデシルリ
ン酸塩などのモノ２−ヒドロキシアルキルリン酸塩〔弐
０１）においてＲ１は炭素数１〜２２の直鎖アルキル基
、ｍは１、ｎは０〕郷があげられ、就中、界面活性能の
点で炭素数８〜３６のものが好ましい。アルカリ金属塩
としては、ナトリウム、カリウム塩が好ましい。

本発明において用いられる一般式１）で表わされルリン
酸モノエステルのモノアルカリ金属塩は、例えばｍがＯ
の場合、対応する有機ヒト−キシ化合物に五酸化リン、
オキシ塩化リン、ｄリリン酸等のリン酸化剤を反応させ
るか、あるいはｍが１の場合には、対応する炭化水素基
を有するα−オレフィンエポキサイドにリン酸、？リリ
ン酸等のリン酸化剤を反応させて例えば２−ヒドロキシ
アルキル基を有したリン酸モノエステルを得た後中和す
るととＫより得ることができ、そのいずれの方法で得ら
れたものでもよいが、本発明のリン酸エステル（Ｉ）の
製造に使用されるリン酸モノエステル塩国）は高純度で
あるのが好ましい。

すなわち、五酸化リンやオキシ塩化り／をリン酸化剤と
して用いた時に副生ずるリン酸ゾエステル塩が含まれる
と、リン酸モノエステルとしての界面活性能が低下、も
しくはなくなや、さらに次の工数キシ化合物との反応に
おいて目的化合物の純度を低下させるとともに、高純度
の目的化合物を得るための精製が困難になる。また、破
りリン酸をリン酸化剤として用いた時に副生ずるオルト
リン酸塩も工昶キン化合物との反応において目的の反応
の収率を低下させ、さらに目的化合物の純度を低下させ
るとともに、高純度の目的化合物を得るための精製が困
難になる。従って、リン酸モノエステル塩ｌの純度とし
ては、９０重量％以上の純度のものを使うことが好まし
い。このような高純度のリン酸モノエステルを工業的に
製造する方法としては、本発明により開発された方法（
特願昭５９−１３８８２９号、あるいは特開昭５８−５
２２９５号）等が挙げられ、また、モノ？リオキシエチ
レンあるいは？リオキシデロピレンアルキルエー開発さ
れている（特願昭５９−２５１４０９号）。

上記反応において、グリシドール（５））は、リン酸モ
ノエステルのモノアルカリ金稿塩Ｉ）１モルに対して１
〜１０モル、特に３〜５モル反応させるのが好ましい。

リン酸モノエステルをモノアルカリ金属塩にするととな
く反応を行うと、目的化合物ばかりでなく、更にもう１
モルのグリシドールが反応したリン酸トリエステルがｍ
ｌｌ生し目的化合物の収率を低下させ好ましくない。従
って、本反応を実施するに際しては、リン酸モノエステ
ルはモノアルカリ金属塩１）の形で使用することが必要
である◎ 反応に用いる溶媒としては、不活性な極性溶媒が好まし
く、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール等
を挙げることができ、就中、水が好ましい。この水を溶
媒として用いることができるということは、工業的に製
造する場合には安全性の点からも極めて好ましいことで
ある。

反応温度としてＦ１３０〜１００℃、特には５０〜９０
℃で反応を行うのが好ましい。

得られた反応液中には、目的とする式（ｌ＆）で表わさ
れるリン酸エステル塩の他に未反応のグリシドールある
いはその加水分解物が含まれている。かくして得られる
反応生成物は、その使用目的によってはそのまま用いる
ことも可能であるが、更に精製することにより高純度品
とすることができる。例えば、ドデシル　グリセリルリ
ン酸ナトリウム〔式中においてＲ”＝ＣｕＨｘｓｘ　ｍ
＝Ｑ、ｎ＝０％Ｍ＝Ｎａ）の場合には、ドデシルリン酸
ナトリウムの水浴液にグリシドールを加え反応させた後
、反応液をア七トンー水において晶析精製することによ
り純度の良い目的物を得ることができる。さらにこのも
のは、その水溶液を酸性にして有機物をエチルエーテル
等の有機溶剤に抽出した後、有機溶剤を留去すると、ド
デシル　グリセリルリン酸とすることができ、更にアン
モニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等の塩基
により中和すれば他の塩に変換することができる。

同、上記反応において、その反応条件によっては、本発
明の式（ｌ＆）で表わされるリン酸エステル塩の他、下
記の一般式（Ｖ）で表わされるリン酸エステル塩が少量
生成されることがある。

（式中、Ｒ１、Ｒ１、ｍ、ｎおよびＭ′は前記した意味
を有する）〔発明の効果〕本発明のリン酸エステル（Ｉ）は、対応するリン酸モノ
エステル塩と比べて、同等の界面活性能を有するととも
に、クラフト点が一層低いために化粧品や香粧品の原料
として極めて利用用途が広く、例えば液状の洗浄剤基剤
としても有利に使用することができる。

更に１本発明のリン酸エステル（Ｉ）は、例えば２−ヒ
ドロキシオクタデシルリンｌ［（式（Ｉ）％式％Ｍ＝Ｈ）の２位のヒドロキシル基をアシル化してホス７
アチゾルグリセロール（ｎ）の類似体の合成中間体とし
て利用できる等、その用途は化粧品、香粧品に限らす暢
広く利用しうるものである。

〔実施例〕

次に実施例及び参考例を挙げて説明する。

実施例１反応器に純度９７襲のモノドデシルリン酸２０．０　ｆ
　（０，０７３モル、ただしこの試料のＡＶＩ　（本リ
ン酸モノエステルのｔｌｌｌＰを第一当量点まで中和す
るのに必要なＫＯＨの９数、以下も同様）＝２１０．３
、ＡＶ２　（本リン酸モノエステルの試料１ｔを第二当
量点まで中和するのに必要なＫＯＨの冨９数、以下も同
様）　＝　４２０．８であった〕を投入し、１規定水酸
化ナトリウム水溶液７５．０−を加えて攪拌し、７０℃
に昇温して均一にした。この時反心系の酸価（試料１ｆ
を中和するのに必要なＫＯＨの９数、以下も同様）は４
２．９であった。次に反応系を７０〜８０℃に保ちなが
ら、グリシドール２４．Ｏｆ［このもののオキシラン価
（試料ｌｆ中のオキシラン環を塩酸でクロルヒドリン化
した時、消費される塩酸の量を水酸化カリウムの冨を数
で表わしたもの）は６８３．７であった。］を徐々に加
え、との温度で６時間攪拌した。この時、反応系の酸価
はほぼＯになり、反応が完結したことがわかる。次に、
反♂液をア七トン１０００ＰＫ注ぎ込み、５℃で冷蔵放
置し結晶化させた。１日後、析出してきた結晶を戸別し
、ア七トンで洗浄して、ドデシル　グリセリルリン酸ナ
トリウムの白色結晶１８．３ｔ（収率６９．２％）を得
た。

’　ＨＮＭＲ（Ｄｓ　Ｏ、内部標準：３−トリメチルシ
リルゾロ、Ｑンスルホン酸ンー〆）：δ０．８ｐ　ｐｍ
（ｔ　、　３Ｈ，−Ｐ−０ＣＨｚ　（ＣＨｓ　）ｔ＠ｃ
Ｈｓ　）δ１．３　ｐ　ｐｍ　（ｂｒｏｒｄ　ｓ、２０
Ｈ，−Ｐ−ＯＣＨｚ（ＣＨｚ　）ｔ。Ｃ＆）０旦 ”ＣＮＭＲ（ＤｘＯ，内部標準：ジオキサン）δ（ｐｐ
ｍ）　ａ　；　１４．６、ｂ　；　２３．４、ｃ、２６
．５ｓｄｐ２９．３、ｅ；３０，３、ｆ；３０，４、ｇ
；３１．５、ｈ；３２．７、ｉ；６３．１．ｊ；６６．
８〜６７．１に；７１．７ＩＲ（ＫＢｒ）第１図元素分析なお、このドデシル　グリセリルリン酸ナトリウムの泡
立ち量、及びクラフト点を測定したところ次の表−１の
ようになり、比較品としての対応するドデシルリン酸ナ
トリウムと比べて、泡だちははは同等で、そのクラフト
点が大きく低いことがわかる。

泡たち量の測定は次のごとく行った。即ち、活性剤濃度
が５％の水溶液を調製し、この溶液１００ｔを目盛り付
きシリンダーに注入する。次いで、攪拌羽根を溶液中に
設置し３０秒攪拌する。１０秒放置後に生じた泡の体積
を測定した。陶、攪拌羽根の回転数は１１００Ｏｒｐで
あり、５秒毎に反転させた。また、温度は４０℃で測定
した。

表−１実施例２反応器に純度９６％のモノヘキサデシルリン酸１０．０
ｆ（０，０３０モル、ただしこの試料０ＡＶ１＝１７３
．６、ＡＶ２＝３４４．０であった）を投入し、１規定
水酸化ナトリウム水溶液３０．９−を加えて攪拌し、７
０℃に昇温して均一にした。この時反応系の酸価は４０
．３であった。次に反応系を７０〜８０℃に保ちながら
、グリシドール９．８ｆ（このもののオキシラン価は６
８３．７　）を徐々に加え、この温度で６時間攪拌した
。この時、反応系の酸価はほぼＯになり、反応が完結し
たことがわかる。次に、反応液をアセトン３００９に注
ぎ込み、５℃で冷蔵放置し結晶化させた。

１日後、析出してきた結晶を戸別し、アセトンで洗浄し
て、ヘキサデシル　グリセリルリン酸ナトリウムの白色
結晶８．２Ｐ（収率６５．３外）を得た。

元素分析実施例３ＭＫ９２％のモノ２−へキシルデシルリン酸２０ｆ（０
，０５７モル、ただしこの試料のＡＶ１＝１６７．２、
ＡＶ２＝３２９．８）ｔ”１規定水酸化ナトリウム水溶
液５９．６−中に分散しくこの時の反応系の酸価は３９
．５であった）、７０℃Ｔクリシ）’−に１４．Ｏｆ　
（？−（Ｄもののオキシラン価は６８３．７　）を徐々
に加え、この温度で８時間攪拌した。この時の反応系の
酸価は０．７でリン酸モノエステルの反応率は約９８％
であることがわかる。反応液をＨＰＬＣ（高速液体りｐ
マドグラフィー、以下も同様）で分析したとζろ、新た
な生成物のピークが見られた。これから生成物をＨＰＬ
Ｃで分取し、溶媒を減圧留去すると２−へキシルデシル
　グリセリルリン酸ナトリウムが１９．６Ｐ（収率８２
．１　％　）得られた。

元素分析実施例４反応器に、純度９９俤のモツプチルリン酸２０Ｆ（０，
１３−ｖ−ル、ただしこの試料のＡＹ１＝３６０．６、
ＡＶ２＝７２１．３）を投入し、１規定水酸化ナトリウ
ム水溶液１２９−を加えて攪拌し、７０℃で溶解した（
この時の反応系の酸価は４６．７であった）。次に反応
系を７０℃に保ちながらグリシドール４２．７９（この
もののオキシラン価は６８３．７）を徐徐に滴下し、こ
の温度で６時間攪拌した。この時の反応系の酸価はほぼ
Ｏでリン酸モノエステルの反応率はほぼ１００％である
ことがわかる。ＨＰＬＣで生成物を分取し、溶媒を減圧
留去するとブチル　グリセリルリン酸ナトリウムが２６
．！Ｍ（収率８１．５％）得られた。

元素分析実施例５純度９５暢のモノ２−ヒドロキシドデシルリン酸２０ｆ
（０，０６７モル、ただしこの試料０ＡＶ１＝２００．
２、ＡＶ２＝４００．５）を１規定水酸化す）　ＩＪウ
ム水溶液７１．４−中に加え溶解しくこの時の反応系の
酸価は４２．４であった）、７０℃でグリシドール２２
−　Ｏｔにのもののオキシラン価は６８３．７）を徐々
に加え、この温度で８時間攪拌した。

この時の反応系の酸価けほぼ０でリン酸モノエステルの
反応率はを１は１００％であることがわかる。反応液を
ＨＰＬＣで分析したところ、新たな生成物のピークが見
られた。これから生成物をＨＰＬＣで分取し、溶媒を減
圧留去すると２−ヒドロキシドデシル　グリセリルリン
酸ナトリウムが２０．８９（収率８１５７襲）得られた
。

実施例６反応器に、純度９８％のモノトリオキシエチレンドデシ
ルエーテルリン０２０？（０，０４９モル、ただしこの試料のＡＶＩ　＝１４２
．８、ＡＶ２＝２８８．２）を投入し、１規定水酸化カ
リウム水溶液５０．９−を加えて攪拌し、７０℃で溶解
した（この時の反応系の酸価は３９．５であった）。次
に反応系を７０℃に保ちながらグリシドール１６．１ｒ
（このもののオキシラン価は６８３．７）を徐徐に滴下
し、この温度で６時間攪拌した。この時の反応系の酸価
はほぼＯでリン酸モノエステルの反応率はほぼ１００％
であることがわかる。ＨＰＬＣで生成物を分取し、溶媒
を減圧留去するとトリオキシエチレンドデシルグリセリ
ルリン酸カリウムが２０．８Ｐ（収率８３．４囁）得ら
れた。

元素分析実九例７反応器に、純度９０％のモノ？リオキシエチレンノニル
フェニルエーテルリン酸（平均エチレンオキサイド付加
モル数＝５）２０？（０，０３５−＋ニル、ただしこの
試料）ＡＶ　１　＝９７．１、ＡＶ２＝１９４．１）を
投入し、１規定水酸化カリウム水溶液３４．６−を加え
て攪拌し、７０℃で溶解した（この時の反応系の酸価Ｆ
ｉ３４．４であった）。次に反応系を７０℃に保ちなが
らグリシドール１ｘ、ｓｒ（このもののオキシラン価は
６８３．７　）を徐々に滴下し、この温度で６時間攪拌
した。この時の反応系の酸価はほぼＯでリン酸モノエス
テルはほぼ１００％反志したことがわかる。

参考例１反応器に純度９７％のモノドデシルリン酸１００．０ｆ
（０，３６モル、たたしこの試料のＡＶ１＝２１０．３
、Ａ、Ｖ２＝４２０．８である）を投入し、テトラヒド
ロフラン３３７ｆに溶解した。次に反応系を６０℃に保
ちながら、グリシドール１５０？（このもののオキシラ
ン価＝６８３．７である）を徐々に加え、その後７０℃
で２時間反応した。この時の反応系はＡＶ１＝４．４、
ＡＶ２＝６．０であり、未反応のモノドデシルリン酸が
約４．５モル係、リン酸ゾエステルであるドデシル　グ
リセリルリン酸が約８．１モル囁、リン酸トリエステル
であるドデシル　ジグリセリルリン酸が約８７．４モル
襲生成していることがわかる。

参考例２反応器に純度９７％のモノドデシルリン酸５０．０Ｆ（
０，１８２モル、ただしこの試料のＡＶ１＝２１０．３
、ＡＶ２＝４２０．８−１する）を投入し、テトラヒド
ロフラン６７．７　ｔに溶解した。次に反応系を６０℃
に保ちながら、グリシドール３６．９９（このもののオ
キシラン価＝６８３．７である）を徐々に加え、その後
７０℃で１０時間反応した。この時の反応系はＡＶ１＝
３９．６、ＡＶ２＝５７．３であり、未反応のモノドデ
シルリン酸が約２７モル優、リン酸ゾエステルであるド
デシル　グリセリルリン酸が約３３モル％、リン酸トリ
エステルであるドデシル　ジグリセリルリン酸が約４０
モル優生成していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたドデシル　グリセリルリン
酸す）　ＩＪウムの赤外線吸収スペクトルを示す図面で
ある。！塑　　　リ　　　冊手続補正ｉ４Ｆ　（自発）昭和６０年１０月２５日

Claims

【特許請求の範囲】１、次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは０または１であり、ｍが０のとき、Ｒ＾１
は炭素数１〜３６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基ま
たはアルケニル基、あるいは炭素数１〜１５の直鎖もし
くは分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を示し
、Ｒ＾２は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｎは０
〜３０の数を示す。またｍが１のとき、Ｒ＾１は炭素数
１〜２２の直鎖アルキル基を示し、ｎは０である。Ｍは
水素原子、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ルキルアミン、アルカノールアミンもしくはアンモニウ
ムの塩であることを示す）で表わされるリン酸エステル。