JPS6251631A - 沸石触媒の存在下における芳香族炭化水素の不均化およびトランスアルキル化方法 - Google Patents

沸石触媒の存在下における芳香族炭化水素の不均化およびトランスアルキル化方法

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JPS6251631A
JPS6251631A JP61203543A JP20354386A JPS6251631A JP S6251631 A JPS6251631 A JP S6251631A JP 61203543 A JP61203543 A JP 61203543A JP 20354386 A JP20354386 A JP 20354386A JP S6251631 A JPS6251631 A JP S6251631A
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クリスチャン・マルシリー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、芳香族炭化水素の接触転換方法に関する。よ
り正確には、この発明は、アルキル芳香族炭化水素、例
えばトルエンをベンゼンおよびキシレンの製造のために
不均化すること、またはアルキル芳香族炭化水素例えば
トルエンおよびトリメチルベンゼンを、キシレンを製造
するためにトランスアルキル化することに関する。これ
らの反応は、触媒の存在下に一般に下記操作条件下にお
いて実施される：温度２５０〜５５０℃、好ましくは３
３０〜５００℃、圧力１０〜６０バール、好ましくは２
０〜４５バール、触媒１ｇあたり導入される仕込物のグ
ラム表示の毎時供給空間速度０．１〜１０．好ましくは
０．５〜４、炭化水素に対する水素モル比２〜２０．好
ましくは３〜１２゜ 本発明の対象は、トルエンの不均化および／またはトル
エンおよびＣ８＋　（すなわち１分子につき炭素原子９
またはそれ以上）のアルキル芳香族炭化水素のトランス
アルキル化に対して非常に効果的であることがわかる特
別な触媒の使用に関する。
使用される触媒は高度に選択的であり、先行技術の触媒
に対して改良された活性および安定性を有する。すぐに
使用可能なこの触媒は、次のようなモルデン沸石から成
る。すなわち「大孔」のカテゴリーすなわち主な孔の直
径が約７×１０−　ｍ〜約１０ｘｌ　０−１０ｍ　（７
〜１０オングストローム）であるものに属し、ＳｉＯ２
／Ａ／２０３モル比９〜８０、好ましくは１２〜６０、
非常に有利には２０〜５０であり、ナトリウム１重量％
以下、好ましくはナトリウム０．５重量％以下を含有し
、かつこの触媒は一方で元素周期律表第ＩＢ族および第
１族の金属から成る群（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ第３７版、１
９５５〜５６年、第３９２〜３９３頁）から選ばれる、
好ましくはニッケル、銀およびパラジウムから選ばれる
１つまたはそれ以上の遷移金属、他方第ＩＶＡ族の１つ
またはそれ以上の金属特にゲルマニウム、錫、および鉛
をも含有する。
従来の技術 モルデン沸石ベースの多くの不均化およびトランスアル
キル化触媒は、先行技術にすでに記載されている。使用
されるモルデン沸石は、一般に所Ｗ４「大孔」すなわち
孔直径が７Ｘ１０−’０７ＦＬ（７オングストローム）
程度のモルデン沸石である。この直径は、すぐに使用可
能な触媒１、：　オイｒ、８ｘ　１０−１０ｍ　〜１０
’ｘ　１０−１０−１Ｏ〜１０オングストローム）程度
である。水素形態のモルデン沸石が使用されている米国
特許第３．５０６，７３１号において、または本出願人
のフランス特許第２．３２９．６１９号および同第２．
３６７．５３３号においてもこのとおりである。
さらに本質的に銀またはニッケルイ、オンと交換された
モルデン沸石について記載している米国特許第３，２８
１．４８３号または元素周期律表第ＩＢ族金属（銅、銀
）イオンと交換されかつＳ　！　０２　／ＡＩ２０３モ
ル比１２〜８０を特徴とするモルデン沸石を記載してい
る米国特許第３．７８０：　１２ｉ号、さらには同様に
元素周期律表第ＩＢ族、第ＶＡ族、ＶＩＡ族、第■△族
および第１族の金ぶのイオンを含むモルデン沸石に関す
る米国特許第３．６２９，３５１号において、あるいは
最後に第１族の硫化金属を含みかつ好ましくはＳ　！　
０２　／Ａ／２０３モル比２０以上のモルデン沸石の使
用について記載している米国特許第３，４７６．８２１
号においてもこのようである。
発明の構成 本発明によれば、触媒を調製するためにベースとして使
用される沸石は、所謂「大孔」モルデン沸石すなわち主
な孔の直径が約７Ｘ１０−１０ＴｒＬ〜約１０×１０−
１０−１Ｏ〜１０オングストローム）のモルデン沸石の
カテゴリーに属するナトリウム型モルデン沸石、または
小孔すなわち主な孔の直径が約４×１Ｏ−１０ＴｒＬ〜
約６×１Ｏ−１０ＴｒＬ（４〜６オングストローム）の
ナトリウム形態のモルデン沸石のカテゴリーに属するナ
トリウム型モルデン沸石である。実施例に記載された触
媒を製造するために、米国のＮｏＲＴＯＮ社より［Ｚｅ
ｏｌｏｎＪという名称で販売され、斜方晶系構造を有し
、比表面積約４００〜５００ゴ・ｇ−１であり、１３．
５１１量％までの水を吸着でき、孔の平均直径が約７×
１０”ｙｙｔ（７オングストローム）のものである、ナ
トリウム形態の粉末または押出成形モルデン沸石を使用
した。この孔の開口部によってこのモルデン沸石は、こ
のようにして温度２８℃、圧力３３３３．０５Ｐａ　（
水銀２５履）下、２時間でその構造の微孔内に、立体障
害が６．８ＸＩＯ（６，８オングストローム）の単純芳
香族炭化水素例えばベンゼンまたはトルエン約８〜９重
量％、温度２８℃、９３３．２６Ｐａ（水銀７　ｔｒｙ
ｓ　）下、２時間でオルトキシレン約７〜８重量％、ま
たは温度２８℃、４９３３Ｐａ（水銀３７ｍ＋）下、２
．２．４−トリメチルペンタン（イソオクタン）約６〜
７重量％を吸収することができる。
本発明は、アルキル芳香族炭化水素の不均化またはトラ
ンスアルキル化の改良方法であって、下記のものを含む
触媒の存在下に操作を行なう方法である： ａ）ＳｉＯ２／Ａ／２０３の全体のモル比が約９〜約８
０．好ましくは約１２〜約６０、非常に有利には約２０
〜約５０であって、そのナトリウム含量が１重量％以下
、好ましくは０．５重量％以下、非常に有利には約０．
２５重通％以下である少なくとも１つの酸性モルデン沸
石、 ｂ）ニッケル、パラジウムおよび元素周期律表第ＩＢ族
の金属から成る群、好ましくはニッケル、パラジウムお
よび銀から選ばれる少なくとも１つの金属、 Ｃ）元素周期律表第ＩＶＡ族の金属、好ましくは錫、鉛
およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つの金属
。
本発明において使用される触媒は、好ましくはモルデン
沸石３０〜９９．９１ｆｆｉ％、非常に有利には５０〜
９９．５重量％を含む。
本発明において使用される触媒を調製するために、まず
モルデン沸石のナトリウムイオンの大部分を抽出するの
がよい。好ましくはモルデン沸石はナトリウムイオン１
重量％以上、好ましくはナトリウムイオン０．５重量％
以上を含んではならない。
第１方法は、これらのナトリウムイオンを、まず例えば
０〜１２０℃で、１回またはそれ以上の連続イオン交換
反応によって、アンモニアムイオンに代えることから成
る。
第２方法は、濃度が例えば約０．３〜８Ｍの無機酸例え
ばＨＣ／１Ｈ２ＳＯ４またはｌ−（Ｎ　Ｏ８の溶液中に
おいて、約３０分〜２４時間、２０〜１２０℃で、固体
を１回またはそれ以上の連続処理に付すことから成る。
この後者の方法を用いた場合、イオン交換すなわち陽イ
オンによるナトリウムの置換と同時に、アルミノケイ酸
塩の能様構造のアルミニウム抽出反応が生じ、これはこ
の能様構造のＳ　ｔ　０２　／Ａ／２０３モル比の増加
となって表われる。
第３方法は、２つの前記方法の組合せを用いることから
成る：例えばアンモニウム塩溶液による１つまたはそれ
以上のイオン交換操作を実施し、ついで固体を１つまた
はそれ以上の前記のような酸性媒質中の処理に付す。同
様に１つまばそれ以上のイオン交換前に１つまたはそれ
以上の酸性媒質中の処理操作を行なうことも可能である
」 前記技術の１つによるナトリウムの大部分の除去後、そ
の酸性の性質従ってその性能を改良する目的で、本発明
において使用される沸石担体は、ついで３００〜８５０
℃、好ましくは４００〜８００℃より好ましくは４５０
〜７５０℃で、１５分〜１週間、好ましくは３０分〜１
０時間の様々な時間、水蒸気の存在下における焼成（所
謂湿潤焼成）に付される。水蒸気分圧は０．０２〜５気
圧（０，００２〜０．５０メガパスカル（ＭＰａ））で
ある。この処理は、前記のように、アルミノケイ酸塩の
ＩＩＩ様構造のアルミニウム抽出、従ってこの枠組の５
ｉＣｈ／Ａ／２０３モル比の増加となって表れる。しか
しながらこのようにして抽出されたアルミニウムを構造
外に取出すことを可能にする酸性媒質中の処理とは逆に
、湿潤焼成は、抽出されたアルミニウムを沸石の通路内
に残す。従って固体の全体のＳ　ｔ　０２　／Ａ１２０
３比は顕著には変らない。水蒸気の存在下に脱ナトリウ
ムされたモルデン沸石の焼成は、昔から知られており、
特に米国特許第３．５０６．４００号および同第３．５
５１．３５３号および出版物ＣＨＥＮおよびＳＭ　ＩＴ
ＨＳＩｎｏｒｇ　、　Ｃｈｅｒａ、　、　１９７６年、
第１５巻、第２９５頁に記載されている。
この第１焼成後に、前記と同じ型の酸性媒質中の侵食を
行なって、アルミノケイ酸塩の能様構造から、抽出され
てもなお沸石通路内に存在するアルミニウムの大部分を
取出すようにすることが可能であり、かつ好ましくさえ
ある。
湿った空気下の焼成または酸侵食に関するここに記載さ
れている各処理により、アルミノケイ酸塩の能様構造が
シリカに富むようになる。
しかしすでに記載したように酸侵食のみが沸石の仝休の
Ｓ　ｉ　０２　／Ａ／２０３比を増すことができる。従
って、沸石の全体のＳ！０２／Ａ１２０３モル比の、本
発明の場合所望される値を、湿った空気下の焼成・酸侵
食の１つまたはそれ以上の連続するサイクルを実施する
ことにより得ることができる。湿った空気下の１回のみ
の焼成が実施される時、好ましくはその後で１回の酸侵
食を行なって、全体のＳｉＯ２／Ａ／２０３モル比が好
ましくは少なくとも１２に達するようにする。これに対
して複数の湿った空気下の焼成が行なわれるならば、沸
石が付される最後の処理は、無差別に焼成であっても酸
性媒質中の処理であってもよい。同様に湿った空気下の
焼成・酸侵食という交互の処理サイクルの使用は、米国
特許第３，５５１，３５３号、イギリス特許第１，０６
１，８４７号および下記出版物、ＣＨＥＮおよびＳ　Ｍ
　Ｉ　Ｔ　ｌｉのＩｎｏｒｇ　。
Ｃｈｅｍ、　、　１９７６年、第１５巻、第２９５頁、
ＣＨＥＮのＪ　、Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、　、　１９７
６年、第８０巻、第６０頁、および０ＬＳＯＮおよヒＲ
ＯＬＬＭＡＮＮ、　Ｉｎｏｒｇ　、　Ｃｈｅｗ、　、　
１９７７年、第１６巻、第６５１頁にも記載されている
。
ついで元素周期律表第ＩＢ族に属する遷移元素の少なく
とも１つ特に銀、あるいは同周期律表第■族に属する遷
移元素の少なくとも１つ、特にＮ＋およびＰｄの導入を
行なう。この１つまたはそれ以上の所望の金属（銀、ニ
ッケルまたはパラジウム）を乾燥固体の含浸により、あ
るいは好ま−しくはイオン交換により導入しうる。
もし触媒が金属の銀、ニッケルまたパラジウムのうち２
つまたは３つを含むならば、これらの金属はすべて同じ
方法で、あるいはそれらのうち２つは同じ方法で３つ目
は異なる方法で導入されてもよい。イオン交換技術が採
用される場合、次の金属イオンを使用するのが好ましい
：へ〇＋またはＡｇ（ＮＨ３）２　”　、Ｎ　ｉ２”＊
た６）、Ｐｄ　　またはＰｄ　（ＮＨ３）４２＋。
２＋ これらの金属の酢酸塩も、酸形前のモルデン沸石すなわ
ち補償陽イオンの大部分がＨ＋イオンであるモルデン沸
石に対してイオン交換操作が行なわれる時、この操作の
ために有利に使用されうる。複数の連続するイオン交換
が、金属の要求される量を導入するために必要であろう
。
元素周期律表第ＩＢ族および／または第１族の金属元素
の導入後、得られた固体を洗浄し、濾過しかつ数分〜数
日間という無差別に様々であってもよい時間の間、乾燥
のために取られる時間に依って約８０〜２００℃におい
て乾燥する。最も長い乾燥は、好ましくは最も低温で実
施される。ついで生成物を、通常空気または乾燥空気下
約３０分〜約２０時間、好ましくは約１〜１０時間、約
４００〜約７００℃、好ましくは約４５０〜約６００℃
で焼成する。
ついで元素周期律表第ＩＶＡ族の金属元素の導入を行な
う。この操作は、好ましくは金属が例えば酸化数Ｏまた
は２で存在する有機錯体によって実施される。本発明に
適する第ＩＶＡ族の３つの金属、ゲルマニウム、錫およ
び鉛の中で、好ましい２つの金属は錫および鉛である。
これらの金属を導入するために使用しうる多くの錯体の
中で、好ましくはアルキル金属特にアルキル錫およびア
ルキル鉛を使用する。例えば錫の場合、テトラメチル錫
、テトラエチル錫、テトラプロピル錫、テトラブチル錫
、ジメチル錫ジクロライドおよびジブチル錫ジクロライ
ドである。また鉛の場合、大組消費の物質であるテトラ
エチル鉛を挙げることができる。
使用しつる有機錯体を、水溶液または有様溶液にし、前
記処理より生じたモルデン沸石との接触下、中性または
還元雰囲気に置く。全体を数分〜数日間、好ましくは５
分〜約７２時間、液体相で約０〜約１５０℃の温度にし
て、錯体の所望量の分解に至らせる。はとんどすべての
場合、有機錯体の分解は、予め担持された金属元素特に
銀、ニッケルまたはパラジウムの存在によって促進され
る。しかしながら本発明において空気上焼成された、イ
オン交換されたモルデン沸石におけるこれらの錯体の分
解速度は、特にニッケルとイオン交換されたモルデン沸
石の場合小さく、かつ還元ガス特に水素または水素に富
むガスの存在下、約３００〜７００℃、好ましくは約４
００〜６００℃で、約３０分〜４８時間、固体を予め還
元するのが好ましいだろうということが確められた。こ
のような還元は、第ＩＶＡ族の金属の有機錯体の分解速
度、従って元素の担体への固定速度を、非常に顕著に増
加させる。
モルデン沸石において、第ＩＢ族（特にＡｇ）または第
１族（特にＮｉ、Ｐｄ）の遷移金属イオンの総含量は、
０．００５〜２５重量％であってもよく、好ましい含借
は下記のとおりである。すなわち銀について０．１〜２
１重量％、ニッケルについて０．１〜３．５重１％およ
びパラジウムについて０．００５〜２重盪％。
重量モルデン沸石において第ＩＶＡ族の金属（Ｇｅおよ
び特にＳｎおよびＰｂ）イオンの総含量は、約０．０５
〜１０重量％であってもよい。好ましい含みは約０．１
〜４重量％である。
本発明において、触媒は好ましくは、ベレット、凝結体
、押出物または球形で使用される。
触媒成形は、バインダの不存在下に行なわれてもよい。
成形はまた従来のバインダ、例えば粘土、アルミナ、シ
リカおよびシリカ・アルミナの中から選ばれることがで
きるバインダを用いて、イオン交換操作の前または後に
行なってもよい。この後者の場合、本発明において好ま
しいバインダは、ある種の粘土および／またはアルミナ
であ−って、例えば３〜５０重１％、好ましくは５〜４
０重量％の割合で使用される。
本発明によって調製された触媒は、トルエンのベンゼン
およびキシレンへの不均化およびトルエンのトリメチル
ベンゼンによるトランスアルキル化操作において、慣用
の触媒に対して明らかに改良された触媒の性質を有する
。これらの操作に従来使用された触媒は、第１Ｓ族の金
属特に銀または第■族の金属特にニッケルとイオン交換
される酸性モルデン沸石であって、次の２つの大きな不
都合を有する。すなわち芳香族化・合物のわずかな水素
化およびより軽質な飽和物質への減成となって表われる
不十分な選択性、および工業的にはなお一層受入れられ
ない時間的不安定性である。本発明の触媒は、これら２
つの面に対して非常に実質的な改良をもたらす。すなわ
ち反応器内の通過毎のベンゼン核損失が、約２〜約２０
のファクターによって低減され、かつトルエンの変換率
を４０％に維持するための３０℃の増加に対応する、例
えば時間（日数）によって測定された触媒の時間的安定
性が、約１．５〜４のファクターによって向上させられ
る。
本発明において使用される触媒は、数週間の試験後、試
験装置から取出さ捻る時、コークスを約０．５〜４重量
％含んでいる。このコークスは、５５０℃の温度までの
貧空気下の遅い燃焼によって容易に除去されうる。この
ようにして再生された触媒は、その当初の触媒特性を大
部分取戻す。
実　　施　　例 下記実施例において調製された種々の触媒の活性を第１
図および第２図に示す。第１図には老化前（曲線ａおよ
びｂ）および老化後（曲線Ｃおよびｄ）、１０％の変換
率の場合（曲線ａおよびＣ）および４５％の変換率の場
合（曲線すおよびｄ）について、温度変化に応じた触媒
Ａ−Ｄの活性および安定性が示されている。
第２図には、老化前（曲線ｅ）と老化後（曲゛線ｆ）、
４５％の変換率の場合について、触媒Ａ−Ｄの選択性が
示されている。「ｙＪ駆軸上は、得られたＣ１〜Ｃ９飽
和炭化水素の割合（ＨＣ８％）が示されている。
第３図は、老化前の１０％の変換率（曲線ａおよびｇ）
および４５％の変換率（曲線すおよびｈ）の場合、およ
び老化後の４５％の変換率（曲線ｉおよびｄ）の場合の
温度変化に応じた触媒Ａ−ＤおよびＦ−Ｉの活性および
安定性を示している。
曲線ａ、ｂおよびｄは、触媒Ａ−Ｄのものであり、曲線
Ｑ、ｈおよびｉは錫を含む触媒Ｆ〜Ｉのものである。
第４図は、１０％の変換率（曲線ｊおよび１）および４
０％の変換率（曲線ｋ）についての、温度変化に従うＡ
ｏ−Ｄｏの活性を示す。曲線ｊおよびｋは老化前の触媒
の活性を示す。曲線ｌは老化後の触媒の活性を示す。
第５図は、触媒の老化前の４０％の変換率（曲線ｍ）に
ついての触媒ＡＯ〜［）０の選択性を示す。
次の実施例は本発明を例証する。実施例１〜４は、対照
触媒ＡＯ〜ＤＯとして使用される、種々のＳ　ｉ　０２
　／Ａ／２０３モル比の酸性モルデン沸石の調製に関す
る。実施例５〜９は、ニッケルを含む対照触媒Ａ−Ｄの
ｖＡ製に関する（比較例）。実施例１０〜１５は本発明
による触媒の調製に関する。実施例１６は、錫を含む対
照触媒ＬＳＮ、０およびＰの調製に関する（比較例）。
実施例１７〜２３は、蒸気相でのトルエンの不均化反応
における触媒の使用に関する。
実施例１：全体のＳ　ｆｏ２／Ａ／２０ａモル比−１０
，６の酸性モルデン沸石の調 製 アメリカのＮｏＲＴＯＮ社より販売されている１、５８
７ｍ（１／１６ブス）の押出成形物のナトリウム型モル
デン沸石９００ｇ（Ｚｅ。
ｌ　ｏｎ９０ＯＮａ）を、下記条件下において硝酸アン
モニウム溶液中の２度のイオン交換に付す。
溶液の容積：３．６／ ＮＯ３ＮＨ４溶液のＩｉ１度：２Ｍ イオン交換時間＝１時間 イオン交換温度：Ｔ＝９０℃。
各イオン交換後、固体を２０分間２０℃で、蒸留水１．
８１中で洗浄する。
これらの操作を終了した時に、生成物を１２０℃で乾燥
器で３０時間乾燥する。このようにして得られた固体を
、２時間５５０℃で、水蒸気５０容量％を含む湿った空
気毎時１８０１の流量で、焼成する。
この焼成により生じた水素形態のモルデン沸石（Ｍｌ）
を、前記と同じ条件下において硝酸アンモニウム溶液中
のイオン交換に付す。これを濾過し、前記のように蒸留
水で洗浄し、１２゛Ｏ℃で乾燥し、ついで乾燥空気下、
５００℃で２時間焼成する。
この生成物（Ｍ２）の２つの本質的な特徴は、次のとお
りである： 全体のＳ　！　０２　／Ａ１２０３ モル比＝１０．６ 残留ナトリウム重量％＝０．２２ この生成物（Ｍ２）を以下の試験において触媒ＡＯと呼
ぶ。
実施例２：全体のＳ　！　０２　／Ａ　Ｉ　２０３モル
比＝１４．６の酸性モルデン沸石の調 新たな量のナトリウム形態のモルデン沸石Ｚｅｏ　Ｉ　
ｏｎ９０ＯＮａを、実施例１に記載された処理に付して
、水素形態のモルデン沸石（Ｍｌ）を調製する。
実施例１に記載された湿った空気下の焼成により生じる
水素形態のモルデン沸石（Ｍｌ）を、塩酸０．６Ｍ溶液
９１中に浸し、２時間９０℃でこの溶液中で処理する。
蒸留水５．４１中の１０分間の洗浄ついで濾過後、生成
物を１２０℃で２時間乾燥し、ついで同じ量の３つの部
分に分ける。
この生成物（Ｍ３）の２つの本質的な特徴は、次のとお
りである： 全体のＳ　！　０２　／ＡＩ２０３ モル比−１４，６ 残留ナトリウム重量％−０，２０ この生成物（Ｍ３）を、以下の試験において触媒ＢＯと
呼ぶ。
実施例３：全体のＳ　ｆ　０２　／Ａ　／２０ａモル比
＝２５．２の酸性モルデン沸石の調 製 実施例２において得られた酸性モルデン沸石（Ｍ３）の
３つの部分のうちの２つすなわち６００ｇを、実施例１
と比較しうる条件下においで、湿った空気下の焼成に付
す。ただし温度については６００℃にする。
得られた固体を塩酸の１規定水溶液３．６’／中に浸し
、これを２時間９０℃でこの溶液中で処理する。
２０℃で蒸留水３．６１中で１０分間の洗浄後、固体を
１２０℃で２時間乾燥する。
この酸性モルデン沸石（Ｍ４）の２つの主要な特徴は下
記のとおりである： 全体のＳ　ｆｏｚ　／Ａ／２０３ モル比＝２５．２ 残留ナトリウム重量％−０，１１ この生成物（Ｍ４）を、以下の試験において触媒Ｃｏと
呼ぶ。
実施例４：全体のＳ　！　０２　／Ａ　１２０３モル比
＝５８．６の酸性モルデン沸石の調 製 実施例３において得られた酸性モルデン沸石（Ｍ４）３
０（ｌを、実施例１と比較しうる条件下において、湿っ
た空気下の焼成に付す。ただし温度については６５０℃
にする。
得られた固体を塩酸２Ｎ水溶液１．８１中に浸し、これ
を２時間９０℃でこの溶液中で処理する。
ついで固体を洗浄し、濾過し、実施例２のように乾燥す
る。得られた酸性モルデン沸石（Ｍ５）の２つの本質的
な特徴は下記のとおりである： 全体のＳ　ｔ　０２　／Ａ　／　２０３モル比−５８，
６ 残留ナトリウム重量％−０，０９ この生成物（Ｍ５）を、以下の試験において触媒ＤＯと
呼ぶ。
実施例５：Ｎ１−Ｍ２対照触媒ＡＯの５１製実施例１の
酸性モルデン沸石（Ｍ２）１００９を、酢酸ニッケル０
．５Ｍ水溶液９００Ｃ１３容積中に浸し、２０℃におい
て２４時間撹拌する。
得られた固体を蒸留水で洗浄し、濾過し、ついで１２０
℃で１晩乾燥する。ついでこれを非常に乾燥した空気下
、５００℃で２時間焼成する。
このようにして得られた触媒Ａは、ニッケル含歳１．８
１重量％である。
実施例６：Ｎｉ　−Ｍ３対照触媒Ｂの調製実施例２の酸
性モルデン沸石（Ｍ３）１００びを、実施例５に記載さ
れたのと同じ処理に付す。
このようにして得られた触ａＢは、ニッケル金遣２．１
１重ａ％である。
実施例７：Ｎｉ　−Ｍ４対照触媒Ｃの調製実施例３の酸
性モルデン沸石（Ｍ４）１００Ｊを、実施例５に記載さ
れたのと同じ処理に付す。
このようにして得られた触媒Ｃは、ニッケル含量１．１
０重量％である。
実施例８：Ｎｉ　−Ｍ５対照触媒りの調製実施例４の酸
性モルデン沸石（Ｍ５）１００りを、実施例５に記載さ
れたのと同じ処理に付す。
このようにして得られた触媒りは、ニッケル含量０．４
３重是％である。
実施例９　：　Ｐｄ−Ｍ４対照触媒Ｅのｉｌｌ製実施例
３の酸性モルデン沸石（Ｍ４）１００′グを、テトラア
ンミン塩化パラジウムＣ／２Ｐｄ　（ＮＨ３）４形態の
パラジウム０．１５９および硝酸アンモニウム１００ｇ
を含む溶液５００ｃＩＲ３中に浸す。
混合物を２４時間２０℃で撹拌する。
この処理を終えると、固体を蒸留水で洗浄し、濾過し、
１２０℃で１晩乾燥し、ついで非常に乾燥した空気下で
５００℃で２時間焼成する。
このようにして得られた触媒Ｅは、パラジウム含鐙０．
１重量％である。
実施例１０：　（Ｓｎ−Ｎｉ−Ｍ２）触媒Ｆの調実施例
５の（Ｎｉ−Ｍ２）゛触媒Ａ５０グを水素の存在下、５
００℃で２時間還元する。ついでこれを周囲温度で、水
素によって掃気された密閉容器内に置き、ついでｎ−へ
ブタン溶液２５０ｃＩＲ３と接触させる。この溶液中に
、テトラメチル錫（ＣＨａ　＞ｃ　Ｓｎ形態の錫２ｇが
溶解している。全体を沸騰させ、２時間環流させておく
。
ついで固体を濾過し、周囲温度で２０分間ｎ−へブタン
で２度洗浄し、ついで１５０℃で５時間、乾燥器で乾燥
する。
このようにして得られた触媒Ｆは、錫０．４３重量％を
含む。これは錫の固定率２１．５％に相当する。
実施例１１　：　（Ｓｎ−Ｎ　１−Ｍ３）触媒Ｇの調製 実施例６の触媒８５０ｇを、前の実施例１０に記載され
たのと同じ処理に付す。
このようにして得られた触媒Ｇは、錫０．３９重量％を
含む。これは錫の固定率１９．５％に相当する。
実施例１２　：　（Ｓｎ−Ｎ　１−Ｍ４）触媒Ｈの調製 実施例７の触媒Ｃ５０９を、前の実施例１０に記載され
たのと同じ処理に付す。
このようにして得られた触媒Ｈは、錫０．３３重量％を
含む。これは錫の固定率１６．５％に相当する。
実施例１３：　（Ｓｎ−Ｎｉ−Ｍ５）触媒ｌの調製 実施例８の触媒０５０ｇを、前の実施ＰＡ１０に記載さ
れたのと同じ処理に付す。
このようにして得られた触ＩＩは、錫０．２８重置火を
−含む。これは錫の固定率１４％に相当する。
実施例１４　：　（Ｐｂ−Ｎ　１−Ｍ４）触媒Ｊの調製 実施例７の触媒０５０ｇを水素の存在下、５００℃で２
時間還元する。ついでこれを周囲温度で、水素によって
掃気された密閉容器内に置き、ついでｎ−へブタン溶液
２５０ＣＩ！１３と接触させる。この溶液中に、テトラ
エチル鉛（Ｃ２Ｈ５）４　Ｐｂ形態の鉛５９が溶解して
いる。全体を沸騰させ、２時間環流させておく。
ついで固体を濾過し、周囲温度で２０分間ｎ−へブタン
で２度洗浄し、ついで１５０℃で５時間、乾燥器で乾燥
する。
このようにして得られた触媒Ｊは、鉛１．５５重恐％を
含む。これは鉛の固定率３１％に相当する。
実施例１５　：　（Ｓ　ｉ　−Ｐｄ−Ｍ４）触媒にの調
製 実施例９の触媒Ｅ５０ｇを、前の実施例１０に記載され
た処理に比較しうる処理に付す。ただし、還元温度に関
してはこれを４５０℃に制限し、錫の量は、出発時にｎ
−へブタン中に存在している０、２７５ｇだけにする。
このようにして得られた触媒には、錫０．５２重量％を
含み、これは錫の固定率９５．０％に相当する。
実施例１６：　（Ｓｎ−Ｍｘ）触媒し１、Ｎ、ＯｌＰの
調製 各々実施例１〜４に記載された方法に従って調製され、
かつ乾燥空気下５００℃で予め焼成された酸性モルデン
沸石Ｍ２〜Ｍ５に錫を担持させる。モルデン沸石Ｍ２〜
Ｍ５を、ｎ−へブタン中のテトラメチル錫（ＣＨ３）４
　Ｓｎ溶液により、過剰の溶液を用いず、「乾式」含浸
させる。
ｎ−へブタン中のテトラメチル錫溶液の濃度は、モルデ
ン沸石Ｍ２〜Ｍ５をベースとする各触媒について、次の
表１に挙げた錫の量を固定させるように選ばれる。
含浸後得られた固体Ｓｎ−Ｍ２、Ｓｎ−Ｍ３、Ｓｎ−Ｍ
４、Ｓｎ−Ｍ５を１５０℃で５時間、乾燥器で乾燥させ
る。このようにして得られた触媒り、ＮＳＯ，Ｐの特徴
を表１に挙げる。
実施例１〜１６の触媒はすべて、それらの特徴が表１に
まとめられ、トルエンの不均化試験においで試験され、
かつ比較された。
（以下余白） 実施例１７：蒸気相でのトルエンの不均化触媒試験の詳
細 試験は下記の条件下において実施される：全　圧：２０
バール（２ＭＰａ） モル比二Ｈ２／トルエン−４ 低い変換率における触媒の活性を比較するための１番目
の１連の条件： ＰＰＨ＝触媒１ｇあたりの毎時のトルモレ重借流盪、５
ｈ−１ 温度は様々であって、全体の変換率１５％以下を得るた
めに選ばれる。
高い変換率における触媒の選択性を比較するための２番
目の１運の条件： ＰＰＨ−１，５ｉ１” 温度は様々であって、全体の変換率４０〜５０％を得る
ために選ばれる。
触媒の促進老化試験が、温度を５２０℃にし、６時間Ｐ
Ｐ）−１＝５ｈ”で、その活性およびその選択性を測定
した後に実施される。ついですでに上記した条件下で測
定された「老化」触媒の活性によって、触媒の時間にお
ける安定性を評価することができる。
触媒の活性は、第１番目の１運の条件下において得られ
た実験の種々の点から拡大適用が行なわれた、１０％の
変換率に達するために必要な温度、および第２番目の１
連の条件下において４５％の変換率を得るのに必要な温
度によって判断される。
触媒の選択性は、高い変換率（４５％）において得られ
た、炭素原子数１〜９個の飽和炭化水素（これらの化合
物のほとんど大部分は、１〜７個の炭素原子を有してい
る）の総含還によって判断される。この含量が高くなれ
ばなるほど、選択性は低くなる。同様に選択性は、Ｃ＋
〜Ｃ４留分において得られた種々の軽質飽和炭化水素の
割合の値によって評価されうる。
触媒の安定性は、触媒の促進老化後、上記２つの１運の
条件においてこの老化前に達成された変換率（各々線変
換率１０％および４５％に対応）を取戻すのに必要な温
度の増加によって判断される。
実施例１８：対照触媒Ａ−Ｄの比較 触媒Ａ−Ｄの低い変換率（１０％）および高い変換率（
４５％）における活性は、表１に示された、ＳｉＯ２／
Ａ／ｚｏ３比ノ変化に応じた温度のグラフ（Ｔ　（”Ｃ
）　−ｆ　（Ｓ　ｉｏ２／Ａ／２０３＞）において比較
される。
触媒Ａ−Ｄの高い変換率（４５％）における選択性は、
表２に示された５ｆ０２／ＡｌｚＯ３比の変化に応じて
形成される飽和炭化水素の割合（（）−１０ｓ）％−ｆ
　（Ｓ　ｉ　０２　／Ａ／２０３））のグラフに示され
ている。Ｃ１〜Ｃ４ガスの分布を示す表２もまた、選択
性に関する情報を示している。
触媒の安定性は、触媒の老化前に、１０％と４５％の変
換率が得られた温度を、老化後に得られた対応する温度
と比較することにより、表１において評価されうる。
従って下記の主な点が明らかになる： ・活性および選択性は、Ｓ　！　０２　／Ａ／２０３比
が１０から約２０〜３５の値に増える時に改良され、つ
いでこの後者より高い値の場合少し低下し、比の値が約
５０の場合、比の値が１０の場合に得られたのに近いレ
ベルのものを次第に取戻す。
・表２は、形成されたＣ４〜Ｃ４軽質炭化水素が、特に
触媒の老化後に、高い割合のＣ＋　＋Ｃ２を含むことを
示す。これは水素化分解のＩＶＪ反応によるものである
らしい。
一種々の触媒の安定性は、変換レベルに依る。
低い５ｉＯｚ　／Ａ／２０３　比（１５以下）（７）触
媒ＡおよびＢは、低い変換率において優れた安定性を有
するが、高い変換率の場合、明らかに少し劣る。これと
は逆に、５ｆＯ２／Ａ／２０３比が約２０以上の触媒は
、変換率がどうであろうと同じ安定性を有する。すなわ
ち老化後に見られた失活は、約５０〜６０℃の温度上昇
に対応する。
表２ 生成物の（重量）割合および老化前（ａＶ）および老化
後（ａｐ）、触媒Ａ−Ｄについて、高い変換率（４５％
）におけるＣ７〜Ｃ４（Ｃ４−）軽質飽和炭化水素の分
布 ＊　形成した生成物中のＣ４−重量％ 実施例１つ：錫およびニッケルを含む触媒Ｆ〜Ｉと対照
触媒Ａ〜Ｄとの比較 第３図は、１０．６〜５８．６の種々の３ｉ０２／Ａ１
２０ａモル比を特徴とする、ニッケルを含む酸性モルデ
ン沸石中への錫の導入が、いずれの場合も下記のものと
なって表われることを示している： ・概ね温度を１０℃上げる必要性に対応する、触媒活性
のわずかな減少。
・触媒の強制的老化後の明らかな安定性の増加。
老化後の触媒活性の損失は、（Ｓｎ−Ｎ　ｉ　−モルデ
ン沸石）触媒Ｆ−１を用いた場合わずか２０〜３０℃の
温度上昇であるのに対して、（Ｎｉ−モルデン沸石）対
照触媒Ａ−Ｄの場合、５０゛〜６０℃の温度上昇に対応
する。
表３および４は、形成されたＣ１〜Ｃ９総飽和物質収率
、形成されたＣ４〜Ｃ４４ｉ！質飽和物質収率およびＣ
４−（Ｃ１〜Ｃ４）フラクション中におけるＣＩ〜Ｃ４
炭化水素の各々の分布を示す。これらは、錫の存在のた
めに、非芳香族化合物の製造を大きく減じながら、ニッ
ケルを含むモルデン沸石の選択性をかなり改良すること
ができることを示している。
表４は、Ｃ４−軽質ガス中に形成したＣ＋＋０２の割合
が、触媒Ａ−Ｄに比して、触媒Ｆ〜Ｉを用いた場合非常
に減少することを示す（表２参照）。これは錫がニツル
の特性を変えることを示している。
く以下余白） 表３ ４５％の変換率の場合、老化前および老化後、触媒Ｆ〜
ｌの場合Ｃ４〜Ｃ８飽和炭化水素の生成物を、対照触媒
Ａ〜Ｄの触媒のそれと比較した（重量）割合実施例２０
：（Ｐｄ−モルデン沸石）触媒Ｅと（Ｓｎ−Ｐｃｔ−モ
ルデン沸石）触 媒にとの比較 下記表５は、老化前（ａＶ）および老化後（ａｐ）の２
つの触媒の活性、選択性および安定性の主要な特徴を示
す。
生成物の割合はｍｌで示され、Ｃ４〜Ｃ４（Ｃ４−）軽
質炭化水素の分布は、Ｃ４−フラ・クシコン中の重量％
である。
結果によれば、本発明によるパラジウムおよび錫ベース
の触媒が、対照触媒の活性にくわずかに低いとはいえ）
近い当初の活性を有しているが、その選択性および時間
におけるその安定性は、非常に明らかに改良されている
ことがわかる。
実施例２１：（Ｎｉ−モルデン沸石）触媒Ｃと。
（Ｐｂ−Ｎ　ｉ−モルデン沸石）触 ｔｓＪとの比較 下記表６は、老化前（ａＶ）および老化後（ａｐ）の２
つの触媒の活性、選択性および安定性の主要な特徴示す
。
生成物の割合は重量で示され、Ｃ４〜Ｃ４（０４−）軽
質炭化水素の分布は、Ｃ４−フラクション中の重石％で
ある。
結果によれば、本発明によるニッケルおよび鉛ベースの
触媒が、対照触媒の活性によりわずかに低い当初活性を
有するが、逆に選択性および時間における安定性は、非
常に明らかに改良されていることがわかる。
（以下余白） 実施例２２：対照触媒ＡＯ〜Ｄｏの比較触媒ＡＯ−Ｑｏ
の低い変換率（１０％）および高い変化率（４０％）に
おける活性を、表４に示されたＳ　！　０２　／Ａ／２
０３比の変化に応じた温度（Ｔ　（℃）　＝ｆ　（Ｓ　
！　０２　／Ａ１２０３））のグラフにおいて比較する
。
触媒ＡＯ〜ＤＯの高い変換率（４０％）における選択性
を、表５に示す、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の変化に応じ
る、形成された飽和炭化水素の割合（（）−１ｃｓ）％
−ｆ（ＳｉＣｈ／Ａ／２０３　）　）のグラフに示す。
ＣＩ＝　０４ガスの分布を示す表７もまた選択性に関す
る情報を示す。
触媒の安定性は、触媒の老化前１０％の変換率が得られ
た温度（曲線ｊ）と、老化後得られた対応する温度（曲
線ｌ）とを比較して、表４において評価されうる。
老化後４０％の変換率に関する曲線は、ある触媒を用い
たときのこの変換率に達する難しさのために、第４図に
は挙げられなかった。特にＳ　ｆ　０２　／Ａ　ｌ　２
０ａ比１０．６の触媒ＡＯの場合、触媒は、４４０〜４
５０℃以上では経時的にそれらの活性を非常に早く失う
。
従って下記の主な点が明らかになった。
・触媒ＡＯ〜Ｄｏの活性は、３ｉ０２／Ａ／ｚＯ３比が
１０から約２０〜３５の値まで増加する時に改善され、
ついで約３５以上の値の場合減少する。
・選択性は、あらゆる触媒ＡＯ〜Ｄｏについて良好であ
る。いずれの場合も１重量％以下の飽和物質が形成され
る。
・形成されたＣ４〜Ｃ４軽質炭化水素は、小さい割合の
（ＣＩ　＋０２　）を含む。しかしながら、この割合は
、温度が高くなればなるほど上がる傾向がある−０ （以下余白） 実施例２３：錫を含む触媒り、Ｎ、Ｏ，Ｐと触媒ＡＯ−
［）ｏおよびＡ−Ｄおよび Ｆ〜■の比較 触媒り、Ｎ、ＯおよびＰの低い変換率（１０％）および
高い変換率（４０％）における活性は、同じＳ　ｉ　０
２　／Ａ１２０３比を有する対応する対照触媒Ａｏ−Ｄ
ｏの活性より非常にわずかに低い。少し劣るこれらの活
性は、所望の変換率のレベル（１０％または４０％）を
得るためには、触媒△０〜［）０に比べて、約５℃、温
度を上昇させる必要性となって表れる。
対照触媒ＡＯ〜ＯＯの場合のように、触媒し、Ｎ、Ｏお
よびＰの安定性は高い変換率（４０％）では評価されえ
なかった。これらの触媒１１Ｎ。
０およびＰは、高い変換率において、従って高い温度に
おいて、それらの活性をあまりに早く失う。
変換率１０％における触媒り、Ｎ、０およびＰの安定性
は、対応する触媒ＡＯ１Ｓｏ、Ｃ。
および［）０の安定性と同じである。
老化前の触媒り、Ｎ、ＯおよびＰの高い変換率（４０％
）における選択性は、対応する対照触媒ＡＯ−Ｄｏの選
択性に非常に近い。飽和炭化水素の生成率は、０．１％
を除いて触媒ＡＯ〜ＤＯの生成率と同じである。Ｃ４−
軽質ガス中に形成された（ＣＩ　＋Ｃ２）の割合は、い
ずれの場合も、約２％近い黴だけ、わずかに小さい。
本発明の触媒Ｆ〜Ｉの比較によれば、触媒Ａ〜Ｄの活性
および安定性は大部分が保持され、かつ選択性は触媒Ａ
〜Ｄに対して明らかに改良されていることがわかる。
触媒Ｆ〜■は、触媒Ａｏ−Ｄｏおよびり、Ｎ。
ＯおよびＰの各々に対して、明らかに改良された活性お
よ−び安定性を有する。触媒Ｆ〜■の選択性は、触媒Ａ
Ｏ〜［）０およびり、Ｎ、０およびＰの各々の選択性と
非常に近い。
従って触媒Ｆ−１は、触媒の３つの基本的性質すなわち
活性、安定性および選択性に関する時、比較触媒に対し
て全体として優れている。
【図面の簡単な説明】
第１図、第３図および第４図はいずれも３ｉ０２　／Ａ
　（／　２０３と温度との関係を示すグラフ、第２図お
よび第５図は３　ｉ　Ｑ２　／Ａ１２０ｓとＨＣｓ％の
関係を示すグラフである。 以　　上 特許出願人　　アンステイテユ・フランセ・デュ・ベト
ロール

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）不均化またはトランスアルキル化条件下における
    アルキル芳香族化合物の不均化またはトランスアルキル
    化方法において、 ａ）全体のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が９〜８
    ０であり、かつナトリウム含量が１重量％以下である、
    少なくとも１つの酸性モルデン沸石と、 ｂ）ニッケル、パラジウムおよび元素周期律表第 I Ｂ
    族の金属から成る群から選ばれる少なくとも１つの金属
    と、 ｃ）元素周期律表第IVＡ族の金属の中から選ばれる少な
    くとも１つの金属と を含む触媒の存在下に操作を行なうことを特徴とする方
    法。
  2. （２）触媒が、元素周期律表第IVＡ族の少なくとも１つ
    の金属を、この１つまたは複数の金属の有機錯体によっ
    て導入することによって調製されることを特徴とする、
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）酸性モルデン沸石が、ナトリウム０．５重量％以
    下を含む、特許請求の範囲第１または２項記載の方法。
  4. （４）酸性モルデン沸石が、全体のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿
    ２Ｏ＿３モル比約１２〜約６０である、特許請求の範囲
    第１〜３項のうちいずれか１項記載の方法。
  5. （５）触媒が、 ａ）酸性モルデン沸石３０〜９９．９重量％と、 ｂ）ニッケル、パラジウムおよび銀から成る群から選ば
    れる少なくとも１つの金属と、 ｃ）錫、鉛およびゲルマニウムから選ばれる元素周期律
    表第IVＡ族の少なくとも１つの金属と、 を含む、特許請求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項
    記載の方法。
  6. （６）触媒が、粘土、アルミナ、シリカおよびシリカ・
    アルミナから成る群から選ばれるバインダを含む、特許
    請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項記載の方法。
  7. （７）触媒がバインダ３〜５０重量％を含む、特許請求
    の範囲第６項記載の方法。
  8. （８）触媒が、重量で、 ａ）ニッケル、パラジウムおよび元素周期律表第 I Ｂ
    族の金属から成る群から選ばれる少なくとも１つの金属
    ０．００５〜２５％と、 ｂ）元素周期律表第IVＡ族の少なくとも１つの金属０．
    ０５〜１０％と を含む、特許請求の範囲第１〜７項のうちいずれか１項
    記載の方法。
  9. （９）トルエンの不均化に適用される、特許請求の範囲
    第１〜８項のうちいずれか１項記載の方法。
  10. （１０）トルエンおよび１分子あたり少なくとも９個の
    炭素原子を有するアルキル芳香族炭化水素のトランスア
    ルキル化に適用される、特許請求の範囲第１〜８項のう
    ちいずれか１項記載の方法。
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