JPS6250549B2

JPS6250549B2 -

Info

Publication number: JPS6250549B2
Application number: JP55105030A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Kozobara
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1980-08-01
Filing date: 1980-08-01
Publication date: 1987-10-26
Also published as: JPS5732348A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高温強度の高いガスタービン用ノズル
の製造法に関する。従来、ガスタービン用ノズルは精密鋳造で製造
され、それに用いる材料としてCo基耐熱超合金
がある。第１図は代表的なガスタービン用ノズルの斜視
図及び第２図は第１図Ａ―A′断面図である。ノ
ズルは翼部１とサイドウオール２によつて構成さ
れている。第３図は第２図Ａ―A′翼部断面図で
ある。このガスタービン用ノズルに使用されている
Co基耐熱合金は1000℃以下での耐高温腐食性に
優れている反面1000℃以上での耐高温耐化性に劣
る。また高温延性が低く特に使用中に脆化し、熱
応力等の外力の作用で割れを生ずる。またAlの
拡散コーテイングを施す場合Co・Alのσ相によ
り脆化をきたす。溶接性も悪い。またCoは非常
に高価である。一方、従来のNi基超合金がガス
タービン用ノズルに使用できる可能性がある。し
かし、従来のNi基超合金は1000℃以上での耐高
温酸化性に優れている反面、固溶量以上の多量の
TiとAlとを含み、γ′相で強化しているので高温
強度が高いが高温延性が乏しく、そのためノズル
として重要な熱疲労性がCo基より劣り、ノズル
のような熱応力のくり返しを受ける部品には不適
当である。一方、γ′を含まないNi―Crで代表さ
れNi基合金もあるがこの場合逆に強度が低くそ
のままでは高温構造部材としては不適当である。
またγ′を析出させたNi基合金は真空溶解、真空
鋳造の技術が必要でありまたノズルとして大切な
溶接性は悪く、補修溶接は困難である。また多量
のγ′を含ませるためCr量が10〜15％と低く、
1000℃以下での耐高温腐食性が著しく乏しくな
る。本発明の目的は強度及び熱疲労性が優れたガス
タービン用ノズルの熱処理法を提供するにある。本発明は、重量で、C0.2〜１％、Si2％以下、
Mn2％以下、Cr18〜45％、Ｗ及びMoの少なくと
も１種を５〜20％含有し、残部40％以上のNiか
らなる鋳物によつて構成れるガスタービン用ノズ
ルを、1100〜1250℃の温度で溶体化処理した後、
該溶体化処理温度から930〜1030℃の時効処理温
度まで空冷又は炉冷し、該時効処理温度で時効処
理を施すことを特徴とするガスタービン用ノズル
の製造法にある。更に、本発明に係る鋳物は、
B0.0005〜0.2％、Co5〜15％、Ta0.05〜３％、
Hf0.05〜３％、Zr0.05〜３％、Ti0.1〜１％、
Nb0.1〜１％、Al0.05〜１％、Y0.05〜１％、
Ca0.05〜１％及びMg0.05〜１％から選ばれた少
なくとも１種を含有するものである。本発明に係るガスタービン用ノズルはNi基鋳
造合金で、合金中に共晶炭化物及び粒内全体にほ
ぼ均一に析出した所望の形状の二次炭化物が存在
している。 Niは本発明ガスタービン用ノズルの基地とな
るもので、その高温強度及び耐熱疲労性の高いも
のを得るのに必要なものである。Ni量は40重量
％以上が好ましい。特に、50重量％以上が好まし
い。 Crは耐熱疲労性の高いものを得るのに必要で
ある。十分な量のCr量が含有されていないと高
温腐食が生じ、特に粒界侵食が生じ、これが応力
集中を生じるくさびとなつて耐熱疲労性の低いも
のとなるので、粒界腐食を防止する十分なCr量
が必要である。しかし、過剰なCrは逆に高温強
度を低める。Cr量は18〜45重量％が好ましい
が、特に25〜35％が適し、28〜32％が高温強度と
の関係を考慮すれば最も適している。本発明に係るガスタービン用ノズルは炭化物形
成元素で且つNi基地を固溶強化する元素が含有
される。固溶強化は特に高温での強度を高めるの
に重要であり、高温にさらされるガスタービン用
ノズルは必要欠くべからざるものである。この元
素には、MoおよびＷが用いられる。これらは１
種以上含有される。これらの含有量は単独又は複
合で５〜20重量％が好ましく、特に７〜13重量％
が適している。共晶炭化物は凝固過程で生成されるものであ
る。これを微細化させるには溶湯を急速に冷却す
るか、又は炭素量及び炭化物形成元素の添加量を
適量にすることが必要である。また、共晶炭化物
の形状は溶体化処理によつて改善される。共晶炭
化物は結晶粒界を強化し、高温強度を高めるのに
重要な働きを有し、結果的に熱疲労に対する抵抗
を高めるので、その存在が必要である。熱処理に
よつて形成させる二次炭化物は、使用中の過剰の
炭化物の析出を阻止し、脆化を防止する。すなわ
ち、高温で加熱され、同時に応力を受けると、そ
の応力が粒界近傍で作用するため粒界近傍に多く
二次炭化物が析出されることになる。マトリツク
スにくらべ粒界近傍に多く炭化物が析出すると当
然脆化の度合が一層大きくなる。従つて、熱処理
によつて予め二次炭化物を粒内に均一に析出させ
ておけば、使用中の粒界近傍への過剰な析出が阻
止され、粒界近傍の脆化が防止され高い靭性が維
持される。二次炭化物はM₂₃C₆型炭化物であり、ＭはCr、
Mo、Ｗなどである。共晶炭化物及び二次炭化物の形成にあたつては
炭素が必須のものであり、これらの炭化物を適当
量形成させるに必要な含有量とすべきである。Ｃ
の含有量は0.2〜１重量％が好ましく、さらに、
0.3〜0.7％が好ましいが、特に、0.4〜0.6％が最
も好ましい。本発明に係るガスタービン用ノズルは、さらに
MC型炭化物が析出しているものである。この
MC型炭化物は二次炭化物の析出の核として作用
し、粒界近傍への偏つた炭化物の析出を防止す
る。従つて、これらの元素を含有しない合金にお
いては二次炭化物が粒内よりも粒界近傍に偏つて
多く析出し易く、脆化し易い傾向がある。しか
し、MC型炭化物を析出させた本発明のノズル
は、長時間使用においても粒内全体にほぼ均一に
二次炭化物が析出され、高温強度及び高温延性が
高い。 MC型炭化物形成元素には、Ti、Nb、Zr、
Ta、Hfなどがある。 MC型炭化物の析出により、二次炭化物として
析出するCr炭化物の析出が抑制される。Cr炭化
物は粒界近傍に析出し易く、また粒界に連続的に
出るのでCr炭化物の析出を適当に抑えることが
重要である。これらの元素のうちTa、Hf及びZr
の含有量は0.05〜３％が好ましく、さらに0.0〜
１％がよく、特に0.2〜0.6％がよい。これらの微
量添加が共晶炭化物の晶出と二次炭化物の析出を
均一にさせる大きな効果がある。原子比でＭ／Ｃ
（ＭはMC型炭化物を作る元素の和）が0.2〜0.3が
最も好ましい。各々は単独又は複合で効果が大き
いが、TaとZr、ZrとHfを組合せた方がより効果
が大きい。 Ti、Nb：これらはTa、Zr、Hfと同様である
が、Tiは多すぎると鋳肌を悪くし、Nbは高温腐
食性を悪化する。従つて成分範囲はTiが0.1〜１
重量％Nbが0.1〜１重量％が好ましい。特に、こ
れらは0.1〜0.5％がよい。これらの元素も微量添
加で共晶炭化物及び二次炭化物を微細に形成させ
る作用を有する効果がある。本発明のガスタービン用ノズルは粒界強化元素
が含有されることが好ましい。粒界強化元素には侵入型元素が用いられ、高温
強度及び高温延性を向上させる最も有力なもので
ある。その元素としてＢがあり、その含有量は
0.0005〜0.2重量％が好ましい。特に、0.005〜
0.02％が好ましい。本発明のガスタービン用ノズルとして、さらに
耐酸化性及び耐食性を向上させるためにＹ、
Al、Ca、Mgなどを含有させることが好ましい。
これらの含有量は0.05〜１重量％が好ましく、特
に、0.3〜0.5重量％が好ましい。 Ni基地を強化させるために、Coを５〜15重量
％含有させることが好ましい。鋳物の製造にあたつて溶湯に脱酸剤及び脱硫剤
を添加するのが好ましい。これらの元素として、
Si及びMnがあり、これらはいずれも２重量％以
下含有させることが好ましい。溶体化処理は、基地の均質化を図り、続いて行
う時効処理に際して均一な時効析出を行うために
行うものである。しかし、均質化にあたつて凝固
過程で晶出した共晶炭化物を残留させる温度で加
熱することが必要である。共晶炭化物は前述の如
く、高温強度及び耐熱疲労性を高めるのになくて
はならないものである。その温度は1100〜1250℃
である。時効処理は、使用中の高応力下での粒界近傍へ
の優先的な二次炭化物の析出を阻止し、基地全体
への析出を促進させて、使用中の安定な組織変化
を維持させるために必要なものである。従つて、
この時効処理は二次炭化物の析出量が数のうえで
最も多く、その大きさもほぼ成長が飽和した状態
が好ましい。このような二次炭化物の析出によつ
て高強度及び高延性が得られる。時効温度はノズルの使用温度よりも高い温度で
行うことが好ましい。それは使用中の二次炭化物
の析出を抑制し、使用脆化を防止するのに特に良
い。ノズルの使用温度はその翼部が最も高い温度
にさらされ、850〜900℃であるので、これより高
い温度の930〜1030℃とし、特に、960〜1000℃が
好ましい。本発明の溶体化処理は共晶炭化物及びMC型炭
化物が残留する温度域で行う。その結果、時効処
理に際し、MC型炭化物が核となり、微細な二次
炭化物が多数析出し、強化及び靭性向上につなが
る。以上の熱処理は、溶体化処理を非酸化性雰囲気
中で行うのが好ましく、引き続いて溶体化処理温
度から空冷又は炉冷によつて時効温度まで徐冷す
る。引き続いて非酸化性雰囲気中で時効処理し、
次いで炉冷などによつて軟化温度域を徐冷し、終
了することが好ましい。溶体化処理後の急冷は複
雑な形状のガスタービン用ノズルにおいては肉厚
の違いによる熱歪が生じ熱応力を受け、前述の如
く時効処理時に粒界近傍への優先的な二次炭化物
の析出を生じさせるので好ましくないので、徐冷
するとともに、溶体化処理温度から室温まで冷却
せずに時効温度まで冷却すべきである。また、時
効処理から室温まで冷却せずに軟化温度付近まで
冷却することにより高精度が要求される複雑な形
状のガスタービン用ノズルに対し、熱処理におけ
る変形が一層防止される。実施例１重量でC0.45％、Cr28.5％、W8.67％、B0.012
％、Si0.16％、Mn0.54％、P0.002％、S0.017％、
Zr0.42％、残りNiからなる合金を大気中にて溶解
し、15φ×70に大気鋳造した。鋳造のままで
は、共晶炭化物と冷却中にわずかに析出した二次
炭化物が見られる。第４図はこの鋳物を(a)1150℃×2h、及び(b)120
℃×2hの溶体化処理したものの顕微鏡組織であ
る（100倍）。前者には共晶炭化物の他に微細な
MC炭化物が残存しているが、後者にはMC炭化
物はほとんど認められない。これらのものを時効
処理すると、前者では粒内に均一に二次炭化物が
析出するが、後者では前者のものより均一な分散
の程度が劣る。第５図は1150℃×2h溶体化処理後920℃×4h
(a)、980℃×4h(b)、1040℃×4h(c)夫々時効処理後
の顕微鏡組織（400倍）である。溶体化処理した
ものは共晶炭化物及び微細なMC炭化物が残留し
ていた。 920℃では二次炭化物の時効不足のところがや
やあり、1040℃では二次炭化物が凝集粗大化して
いる。980℃時効材は微細な二次炭化物が均一に
析出しており耐熱疲労強度に対し好適組織であ
る。第６図は1150℃×2h溶体化処理後の時効温度
と熱衝撃試験結果である。なお時効時間は4hで
ある。試験片は10φ×10で、ｌ方向中央部に円
周に沿つて幅、深さ１mm、角度45゜、先端0.25R
のノツチを付けたものである。熱サイクルは980
℃で６分保持し、次いで水冷し、水中に６秒保持
するものである。繰返し数は120回で、試験後、
試験片断面のノツチ底の割れ長さを測定した。現
用されている代表的なCo基合金について比較の
ため同様の実験を行つた。図より明らかなよう
に、時効温度が930〜1030℃であるとき、Co基合
金より優れた性質が得られる。 Co基合金は、重量で、C0.25％、Cr29.3％、
W7.7％、B0.012％、Ni9.8％及び残部Coからなる
鋳物である。の熱処理は1150℃で4hの溶体化処
理及び982℃で4hの時効処理を行つたものであ
る。実施例２表に供試材の化学成分（重量％）を示す。No.
１、２は比較のための合金、及びNo.３〜９が本発
明に係る合金である。No.１〜９の供試材総ては精
密鋳造法により100mm×200mm×15mmｔの板状の素
材とした。No.２は10^-3Torr真空溶解、真空鋳造
によつたが、他の全ては大気溶解、大気鋳造によ
り製造した。No.１、３〜９の供試材は鋳造後、
1150℃で４時間加熱による溶体化処理後、該温度
より982℃まで炉冷し、この982℃で４時間加熱の
時効処理を施し、No.２のものは鋳造後、

【表】 1121℃×2hの溶体化処理及び843℃×24hの時効
処理を施した後、各試験片を採取した。No.３〜９
の本発明のものは共晶炭化物及び微細に均一に分
散した二次炭化物が存在していた。クリープ破断
試験片は平行部60mmφで30mmを用い、982℃、
3.0Kg／mm²で試験し、破断時間と破断絞りを比較
した。結果を第７図に示す。図中の数字は破断絞
り率（％）である。No.２の多量のTi＋Alを含む
ものはγ′相で析出強化されているので優れた強
度を有しているが、逆に破断絞りが０％で脆い。
またNo.１は強度も延性も低い。Ｃは0.4％に上げ
Ｗ及びMoの少なくとも１つで固溶強化させ、さ
らにTi、Nb、Zr、Ta、Hf、Al、Ｙ及びＢで強化
した本発明材No.３〜９は総てNo.１より強く特に延
性が大きい。ガスタービンノズルに要求れる高温
特性は強度と同時に延性をもかねそなえた合金で
なければならない。その点No.３〜９はどの合金も
ノズル材として適している。特にNo.９は強度が大
きい。また、これらの試験片の切削加工は熱処理後に
行われるので、硬化されて切削が困難となるが、
本発明に係るNi基合金は従来のガスタービン用
ノズルに用いられているCo基合金及びγ′析出Ni
基合金より切削が非常に良好で、それらの約半分
の時間でできる。以上の如く、本発明の共晶炭化物及び二次炭化
物又はこれらにMC型炭化物の熱処理組織を有す
るガスタービン用ノズルは、高温強度及び耐熱疲
労性が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図はガスタービン用ノズルの斜視図、第２
図は第１図Ａ―A′断面図、第３図はＡ―A′断面
図、第４図及び第５図はNi基合金の鋳物の金属
組織を示す、顕微鏡写真、第６図は熱サイクル試
験における割れ長さと時効温度との関係を示す線
図及び第７図はクリープ破断時間を示す棒グラフ
である。１…翼部、２…サイドウオール。

Claims

【特許請求の範囲】１重量で、C0.2〜１％、Si2％以下、Mn2％以
下、Cr18〜45％、Ｗ及びMoの少なくとも１種を
５〜20％含有し、残部40％以上のNiからなる鋳
物によつて構成されるガスタービン用ノズルを、
1100〜1250℃の温度で溶体化処理した後、該溶体
化処理温度から930〜1030℃の時効処理温度まで
空冷又は炉冷し、該時効処理温度で時効処理を施
すことを特徴とするガスタービン用ノズルの製造
法。２重量で、C0.2〜１％、Si2％以下、Mn2％以
下、Cr18〜45％、Ｗ及びMoの少なくとも１種５
〜20％と、B0.0005〜0.2％、Co5〜15％、Ta0.05
〜３％、Hf0.05〜３％、Zr0.05〜３％、Ti0.1〜
１％、Nb0.1〜１％、Al0.05〜１％、Y0.05〜１
％、Ca0.05〜１％及びMg0.05〜１％から選ばれ
た少なくとも１種とを含み、残部40％以上のNi
からなる鋳物によつて構成されるガスタービン用
ノズルを、1100〜1250℃の温度で溶体化処理した
後、該溶体化処理温度から930〜1030℃の時効処
理温度まで空冷又は炉冷し、該時効処理温度で時
効処理を施すことを特徴とするガスタービン用ノ
ズルの製造法。