JPS62502889A - 木材用防腐剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 型止 □ この発明は木材および紙、パーティクルボード、織物、ロープ等のようなセルロ ースを基材とする材料を腐朽をもたらす破壊生物、すなわち菌や昆虫から保護す るための組成物および方法に関する。より詳しくは、本発明はある特定のジカル ボン酸またはヒドロキシモノ、ジ、もしくはトリカルボン酸の金属アンモニウム 錯化合物の水溶液の形態の殺虫性および殺菌性を有する有機金属防腐剤に関する 。

１１韮」 金属化合物は殺菌性を有することが永年知られてきた。硫酸銅は１７６７年に早 くも木材防腐のための使用が勧められており、この目的でマーガリ（Ｍａｒｇａ ｒｙ）によって１９３７年に英国で特許された。硫酸銅は１８００年代初期に最 初に使用されて以来、木材防腐産業で重要な役割を果してきた。しかし、硫酸銅 を木材の防腐剤として用いるには二つの大きな欠点がある。第一に、硫酸銅は永 久に木材中に固定されずに浸出しゃすい。第二に、銅だけではあらゆる形態の木 材破壊生物に対して有効な防腐剤ではない。

１９４０年代初期に、優れた浸出抵抗を有する水性（ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ） 防腐剤の新しい種類が開発された。これらの新しい防腐剤は銅にクロムおよび（ または）ヒ素を結合させたものが基礎になっていた。これらの防腐剤はクロム酸 塩ヒ酸銅（ｃｈｒｏｍａｔｅｄ　ｃｏｐｐｅｒ　ａｒｓｅｎａｔｅ）（（：（： Ａ）およびアンモニア性ヒ酸銅（ａｍｍｏｎｉａｃａｌ　ｃｏｐｐｅｒ　ａｒｓ ｅｎａｔｅ）（ＡＣＡ）として知られでいる。これらの系は有効な防腐剤であり 、現在木材保護産業に使用される有力な水性防腐剤である。

金属塩や有機酸を木材防腐剤として使用することは１９００年代初頭から知られ ていた。タレオソートの不足した１９４０年代中期には石油の副産物から抽出さ れたナフテン酸の混合物を金属塩と化合させて木材防腐用の一連の化合物を作っ た。これらの化合物の一つはナフテン酸銅であった。ナフテン酸銅は、銅の塩を シクロペンタンカルボン酸（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ　ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ 　ａｃｉｄ）として知られる一群の有機酸と反応させることにより作られた。ナ フテン酸銅は油性（ｏｉｌ−ｂｏｒｎｅ）防腐剤であって、効果的な防腐剤であ るが、臭気が強く、またワックス状であるために、この防腐剤で処理された木材 は塗装しにくい。

金属塩と脂肪酸に基づく抗菌性水性防腐剤も開発されている。米国特許第４，０ ６１，５００号は６〜１１個の炭素原子を持つ脂肪酸、ホウ酸および脂肪酸の化 学量論的過剰量のアルカリ化合物を含み、青変（ｂｌｕｅ　５Ｌａｉｎ）に対し て有効な木材防腐剤を開示している。銅の塩を１分子当り６〜１２個の炭素原子 を含む直鎖脂肪酸および脂肪アルコールに結合させることが米国特許第４，００ １，４００号に開示されている。ここでは、銅、亜鉛、ニッケル、カドミウムお よびコバルトがアンモニア性脂肪酸塩と結合されて、菌類や青変に対して有効で あるとされる水性防腐剤を提供する。

１分子当り１〜４個の炭素原子を含む１またはそれ以上のモノカルボン酸の銅ア ンモニア錯体からなる均質な液体組成物を調製する方法が米国特許第４，１７５ ，０９０号に記述されている。これらの特殊な組成物は木材、塗装面、織物の処 理用および藻類の生長を阻止する殺菌剤として使用される。米国特許第４，２２ ０，６６１号は、ＮＨＨとＩ族またはＩＩ族の金属イオンから選ばれたイオンと ２〜８個の炭素原子を含む飽和および不飽和脂肪族モノカルボン酸から選ばれた ーまたはそれ以上のカルボン酸との錯塩の水溶液からなるカビ、バクテリア、菌 類の生長を阻止するのに有効な防腐剤組成物を開示している。

米国特許第４，１９３，９９３号は、防腐性金属の化合物、６〜２０個の炭素原 子をもつ分枝カルボン酸またはジペンテンモノカルボン酸またはジペンテンジカ ルボン酸並びにアンモニアおよび（または）アンモニウム化合物からなる水性殺 菌防腐溶液を調製する方法を開示している。

同様に、米国特許第４，３８０．５６１号は６〜２０個の炭素原子を含む分枝脂 肪族カルボン酸またはこれらのアルカリ塩もしくはアンモニウム塩゛からなる防 腐剤を開示している。この組成物は辺材の変色（ｓａｐｓｔａｉｎ）およびカビ 菌に対して木材を短期間保護するのに特に適しているが、昆虫による侵害から保 護するには適していない。

美的見地から公衆に受け入れられしかも木材の破壊生　物から保護されている木 材製品を製造することが長らく望まれてきている。保護された木材は家屋にとっ て望ましく、壁板、垣根、床板産業において使用される。残念なことに、上述し た脂肪酸防腐剤溶液の多くは菌類やバクテリアの侵害に対してのみ有効で、昆虫 特にシロアリによる侵害から木材を保護するにはほとんど効果がない。従って、 従来用いられた防腐剤成分の有機酸置換基をノルマル脂肪酸（ｎｏｒｍａｌ　ｆ ａｔｔｙ　ａｃｉｄ）からジカルボン酸またはヒドロキシモノ、ジ、もしくはト リカルボン酸に変えることによって得られた防腐剤が菌類と昆虫の両方の侵害に 対して効果的であることが発見された。

ｉ吋重月ｊ 本発明の一つの目的は、木材または他のセルロースを基礎とする物質の菌類によ る腐食および（または）昆虫による劣化を阻止することができる木材防腐剤とし て使用に適した組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、殺菌および殺虫特性を有し、シＯアリ・ノ〕ような昆虫に 対して特に有効な木材防腐剤を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、木材および他のセルロースを基礎とする物質を本発 明の水溶液に接触させることによって、これらの物質を処理する方法を提供する ことにある。

特定の化学系が木材に対して長期間有効な防腐剤であるためには、次の基準に合 致しなければならない。

１）組成分のうち少なくとも一つが、バクテリア、菌および昆虫を含む木材劣化 の原因となる生物に対して有効な殺生物剤でなければならない。

２）防腐剤成分は木材に容易に浸透できなければならない。

３）防腐剤成分は木材中に永久に固定されなければならない。

さらに、原料が容易に入手でき、しかもその価格が商品化を妨げないことが望ま しい。水は容易に入手でき、安価な希釈剤であるから、この防腐剤は水を基礎と した系であることが望ましい。処理された木材製品は容易に塗装可能であり、油 性系のうちのあるものがそうであるように潜在的な火災の危険性を呈してはなら ない。

従って、本発明は、 ａ）銅、コバルト、カドミウム、ニッケルおよび亜鉛からなるグループから選ば れた防腐性金属、金属化合物またはこれらの混合物の防腐性を呈する量の成分と ：ｂ）１分子当り２〜１０個の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸（ｄｉｃａｒ ｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄｓ）と、１分子当り２〜６個の炭素原子を含む脂肪族 ヒドロキシモノカルボン酸（ｍｏｎｏｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ｈｙｄｒｏｘｙ　 ａｃｉｄｓ）、ヒドロキシジカルボン酸（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ｈｙｄｒ ｏｘｙ　ａｃｉｄｓ）、またはヒドロキシトリカルボン酸（ｔｒｉｃａｒｂｏｘ ｙｌｉｃ　ｈｙｄｒｏｘｙ　ａｃｉｄｓ）からなるグループから選ばれた有機酸 、これらの酸および（または）それらの塩の混合物の防腐性を呈する量と：Ｃ） 上記ａ）項の成分を溶解させ、上記ｂ）項の有機酸を中和させるのに十分な量の アンモニアおよび（または）炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素 アンモニウム、硫酸アンモニウムのようなアンモニウム化合物またはこれらの混 合物と： からなる公知の腐敗をもたらす生物および昆虫による木材のようなセルロースを 基材とする産物の劣化を防止するための処理用水性防腐剤組成物を提供する。

木材のようなセル口・−スまたはセルロース副産物が浸漬、含浸、噴霧、はけ塗 り、注入等によって前述の水溶性防腐剤で処理されたとき、被処理物質は菌類と 昆虫の両方の侵害に対して有効に保護される。

る　の熊 この系において使用に適した防腐性金属は銅、コバルト、カドミウム、ニッケル または亜鉛を含む。銅は最も好ましい金属であり、例えば酸化銅、炭酸銅、硫酸 銅、水酸化鋼のような化合物として、または、空気、過酸化水素もしくは硝酸の ような適当な酸化剤が存在すれば金属銅として系中に組込むことができる。コバ ルト、カドミウム、ニッケルまたは亜鉛が用いられるときは、それらは金属酸化 物、金属水酸化物、金属炭酸塩等のような金属化合物もしくは金属塩として、ま たは適当な酸化剤が存在する場合は金属自体として、系中に結合することができ る。これらの金属化合物は通常水に不溶性であるが、アンモニアおよび（または ）アンモニアを含む化合物の存在下では溶解させることできる。

特定の基材に適用される処理溶液の量と濃度は、基材（木材の種類）の性質、そ の最終使用態様、その地理的位置、通用方法および防止されねばならない侵害の 性質のような多くの要素に依存する。防腐剤は通常所望の防腐効果を生ずるのに 充分な量が基材に適用されるので、実際の量は大きく変わる。一般的に、効果的 な防腐処理溶液は選択された塩の強さに応じて約０．１％〜約１５％の防腐性金 属塩を含む。より一般的には、この範囲は防腐性金属塩の含有量に基づいて０． ５％〜約ｌθ％の間である。これらの溶液を基材に適用すべく調製するには、最 初に高濃度の原液を作るか市販品として入手し、これを稀釈して所望の濃度を有 する最終使用溶液とする。

防腐剤の保持量の所望レベルも同様に適用方法、地理的位置、基材の種類等のよ うないくつかの要素に依存する。しかし、一般的には、防腐剤保持量は木材の１ 立方フイート（メートル）当り（ｐｃｆ　（／ｍ’　）　）防腐性塩約０．１〜 ７．０ポンド（Ｉｂｓ、）　（１，６０〜１１２．１４ｋｇ）に維持されること が望ましい。好ましくは、この範囲は約０．１〜５．０ｐｃｆ（１，６０〜８０ ．１　ｋｇ／ｍ’）　、より好ましくは約０．２５〜２．５ｐｃｆ（４，旧〜４ ０．０５　ｋｇ／ａｔ３）である。

この方法に使用される防腐性金属化合物に対する有機酸の比は、一般に簡単な化 学量論、即ち酸の当量当りの金属の一等量に依存する。ジカルボン酸、またはヒ ドロキシモノ、ジ、もしくはトリカルボン酸と化学量論的に反応するのに十分な 量であることが好ましい。しかし、有機酸および金属の量は、所望の防腐効果に 応じて変えることができ、金属に対する有機酸のモル比（ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ ）は約０．１〜４．０であり、最も望ましいモル比は約０．２〜１．５である。

本防腐剤に用いるのに適した脂肪族ジカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、 コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、 およびセバシン酸である。溶解性を考慮すると、１分子当り２〜１０個の炭素原 子を含む脂肪族ジカルボン酸が好ましい。さらにより好ましい酸は１分子当り２ 〜４個の炭素原子を含むものである。分枝ジカルボン酸は本発明の方法を実施す るには使用に適していない。なぜなら理論的にこの種の化合物は木材辷よく浸透 するのに十分な移動性を有していないからである。防腐性金属と結合した直鎖ジ カルボン酸のみが殺菌および殺虫の両特性を呈することが判明した。

適当な脂肪族ヒドロキシモノ、ジ、またはトリカルボン酸の例としては、グリコ ール酸、乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、メソ酒 石酸およびクエン酸がある。１分子当り２〜６個の炭素原子を含む脂肪族ヒドロ キシモノ、ジ、またはトリカルボン酸が好ましい。

二またはそれ以上の有機酸および（または）これらの酸の塩を組み合わせたもの を本発明を実施するのに使用してもよく、また市場で入手できる製品を使用して もよい。これらの酸の異性体または異性体の混合物も本発明の範囲で使用可能で ある。

この系におけるアンモニアおよび（または）アンモニアと二酸化炭素の存在は、 金属化合物を溶解させる目的および（または）有機酸を中和させる目的のために 必要である。アンモニアはアンモニアとして、または水酸化アンモニウム、炭酸 アンモニウム、炭酸水素アンモニウムのようなアンモニウム塩および（または） この種の塩とアンモニアを組み合わせたものとして系中に結合できる。水酸化ア ンモニウム（３０％ＮＨ３）は金属として表わされる銅の重量の少なくとも　１ ．７５倍であり、また必要なら炭酸アンモニウムおよび（または）炭酸水素アン モニムのようなアンモニウム化合物は金属として表わされる銅の重量の少なくと も　０．５０倍であるのが望ましい。

これらの比率は可変であるが、金属を完全に錯化し、かつ有機酸を完全に中和し て有機酸が十分に溶解するのに十分なアンモニアが存在する必要がある。さらに 、金属を錯化し酸を中和して防腐剤成分および処理溶液の安定性を保証するのに 必要とする量以上のアンモニアが系中に存在することが望ましい。好ましくは、 溶液のｐＨが約９〜１２、より好ましくは、１０．５〜１１．５である。ｐＨが ９．０以下では、防腐剤成分と処理溶液は不安定になり、貯蔵中または処理過程 で沈殿することがある。

防腐剤は、まず有機酸と水を混合して、その酸の固有の溶解度に基づいて可能な 程度に溶解を生じさせる。それから金属または金属化合物をこの溶液に添加して 反応させる。反応は有機酸の反応性に応じて数分または数時間かかる。それから アンモニアおよび（または）アンモニウム化合物を添加して金属と有機酸との反 、応による生成物を溶解させる。

防腐性金属化合物を先ずアンモニアおよび（または）アンモニア化合物の水溶液 と混合させることも許される。それから処理前のいつでもこの溶液に有機酸を添 加できる。他の方法として、アンモニアおよび（または）アンモニア化合物を最 初に有機酸に加えてもよい。その後にこの溶液と防腐性金属を混合する。

さらに別の方法として、防腐性金属（または金属化合物）、有機酸およびアンモ ニアおよび（または）アンモニア化合物を一つの操作で混合してもよい。さらに また別の調製方法として、上述のいずれの調製方法においても炭酸アンモニウム および（または）炭酸水素アンモニウムの代りに二酸化炭素を用いてもよい。し かし、十分な溶解性を保証するためには最小量のアンモニアがなお要求される。

防腐剤溶液は広い温度範囲で調製できるが、好ましい温度は約６０°〜８０下（ 約１５”〜３０℃）である。適当な温度を選択する際の制限要素は、防腐剤の凝 固点および高温での蒸発によるアンモニアの消失である。このアンモニアの消失 はこの系を適当な圧力下に維持することによって制御できる。

処理溶液は、浸漬、含浸、噴霧、刷毛塗り、または他の公知の方法で木材に塗布 される。本発明に基づいて木材に防腐剤を浸透させるには、当業者によく知られ ている「空細胞」および「充細胞」処理法を含む真空および（または）加圧技術 を使用することもできる。

「充細胞」ないしベセル（Ｂｅｔｈｅｌｌ）法は鉄道の枕木や船の木材にクレオ ソートを注入するのに用いられており、あらゆる等級の木材を水性防腐剤で処理 する普通の方法であり、本発明の処理溶液にも使用できる。この方法は１８３８ 年以来ずっと使われてきており、まずシリンダー内の木材を２８インチ（９４， ８ｋＰａ）までの真空に半時間〜１時間さらし、それからこのシリンダーに処理 溶液を充填し、１８０〜２００ポンド／平方インチ（１２４１，４〜１３７９． ０　ｋＰａ）までの圧力を加えて処理溶液の必要量を木材に注入する。次いで、 シリンダーから処理い真空処理をしてその木材の表面を清掃する。通常、処理工 程を通して処理溶液を例えば１５０°〜２００″Ｆ（６５℃〜９３℃）の温度に 加熱する。これは熱いときの方が浸透性がよいいらである。すべての加圧操作に おけるように、加圧期間は含浸の量および深さに影習す゛る最も重要な要素であ る。実際には木材による処理溶液の吸収を支配するのは圧力の大きさと持続時間 である。加圧期間の初期段階において、木材による吸収は十分均一であるが、徐 々に遅くなり遂には吸収が遅くなりすぎて容易には観察できなくなる。この時点 に達したときに、木材は防腐剤を受け付けないところまで処理されたといえる。

吸収率は木材の種類によって大きく異なる。ブナまたはコルシカ松のような木材 は数分で完全に含浸されるが、米松、唐松、または樫の心材などは数日間加圧下 で処理しても完全には浸透されない。

初期に空気圧を用いる空細胞処理はりニーピング法としても知られており、電柱 のタレオソート処理の標準的方法である。この方法は木製舗装ブロック、垣根、 建築木材にも用いられ、本発明の処理溶液を用いてもよい。

処理スケジュールは存在するいかなる辺材にも完全に浸透させることを目的とし ている。リューピング処理法は１９１２年頃に導入されたが、木材に最初に真空 の代りに圧縮空気を加える点で充細胞法とは異なる。それからシリンダーがこの 圧力を維持しつつ処理溶液で満たされ、それから所望量の処理溶液が木材に注入 されるまで液圧ポンプによって圧力が増加される。次いでこの圧力が除かれ、木 材内部で圧縮された空気が逃がされ、そうすることによって余分な液体を排出し 、細胞壁を処理溶液で被覆された状態に残す。この処理方法は多量の吸収がなく 木材の十分な含浸を可能にする。最初から木材中にある空気を圧縮することは、 圧力が加えられなくなったときに注入された少量の処理溶液の回収に役立つ。こ の作用を助けるために最後に長い真空も使用される。

木材にどんな木材処理溶液を含浸させる場合でも、その前に少なくともすべての 自由水が細胞空間から除去されるまで木材を乾燥させることが必要である。この 乾燥段階は約２５％〜３０％の含水量を表わすが、この量は木材の種類によって 僅かに異なる。これには二つの非常に大きな理由がある。第一に、多量の水を含 んでいる木材には他の液体を注入することができないし、第二に、続く木材の乾 燥の結果生じた割れが未処理の木材を露出させる。処理を施す前に木材のすべの 切断、工作、穴あけ等を行なうことが望ましい。何故ならすべてのこれらの操作 は、もし処理後に行なわれると、未処理の木材を露出させるからである。これら の操作が処理後まで実施できない場合は、すべての露呈した未処理の木材に処理 溶液を充分に与えなければならない。穴は圧力ボルト穴処理機によって処理され るのが好ましい。

次の例は本発明をさらに説明するのに役立つ。

九−ユ クエン酸８７ｇを水５００ｇに溶解させて防腐剤溶液を調製した。この溶液に塩 基性炭酸銅１００ｇを添加し、Ｃ０２の放出が完了するまで反応するにまかせた 。この反応が完了したとき、３０％水酸化アンモニウム４４６ｇを添加し生成物 を溶解させた。得られた溶液はｐＨ１２，６を有し、この溶液を１．５％の濃度 に稀釈し、空細胞法によって南部産の黄色松材の杭（ｌ／８インチｘ１％インチ ×１０インチ（３，２Ｉａｍ　ｘ　３８．１　ｍｍ　ｘ　２５４．Ｏｍｍ））を 処理するのに用いた。すなわち、木材を処理溶液にさらし、これを１１０ポンド ／平方インチ（７５８，５ｋＰａ）の圧力で３０分間加圧した。得られた杭を空 気乾燥した結果、菌や昆虫の侵害に対して抵抗性があることが判明した。

仮−ス シュウ酸１１４ｇを水５００ｇに溶解させて防腐剤溶液を調製した。シュウ酸が 溶解すると、この溶液に塩基性炭酸銅１００ｇを添加した。それからその溶液を １２０下（４９℃）に加熱し、炭酸銅とシュウ酸の完全な反応を保証せしめた。

反応が完了すると、３０％水酸化アンモニウム４４６ｇを添加して生成物を溶解 させた。得られた溶液はｐＨ１，８を有し、この溶液を稀釈して２％の処理溶液 を作り、これで充細胞法を用いて南部産の黄色松材の杭　（ｌ／８インチ×　１ ％インチＸＩＯインチ（３，２ｍｍｘ　３８．１　ｍｍ　ｘ　２５４．Ｏｍｍ） ）を処理した。すなわち、木材を先ず３０佇チＨｇ（１０１，６ｋＰａ）の真空 下に３０分間保持してから処理溶液を加えた。それからこれを１１０ポンド／平 方インチ　（７５８，５ｋＰａ）の圧力で３０分間加圧した。得られた杭を空気 乾燥した結果、菌や昆虫の侵害に対し抵抗性があることが判明した。

九−１ タルタル酸４５ｇを水１５０ｇに溶解させて防腐剤溶液を調製した。この溶液に ０１１（ＯＨ）２３８　ｇを添加し、次いで炭酸アンモニウム３７ｇと３０％水 酸化アンモニウム７５ｇとを添加した。この溶液はｐＨ１１，５を有し、この溶 液を１％％の濃度に稀釈し、これを充細胞法によって南部産の黄色松材の杭を処 理〒るのに用しまた。処理した木材は菌や昆虫の侵害に対して抵抗性があること が判明水１５０ｇと３０％水酸化アンモニウム１５０ｇの混合液に塩基性炭酸銅 ３０ｇを加えた。この溶液を攪拌して炭酸鋼を溶解させた。この時点で、アジピ ン酸４４ｇを添加し、溶解するまで攪拌した。得られた溶液はｐＨ１１，１を有 し、この溶液を２．０％の濃度に稀釈し、寥細胞法により南部産の黄色松林の杭 を処理するのに使用した。得られた杭を空気乾燥させた結果、腐食や昆虫の侵害 に対して抵抗性があることが判明した。

九−１ ３０％水酸化アンモニウム１００ｇと炭酸水素アンモニウム７０ｇとを含む水１ ５０ｇに金属銅６１ｇを添加して溶液を調製した。この混合液を攪拌通気してす べての金属銅を溶解させた。マロン酸３１ｇを水１００ｇに加えて第２溶液を調 製した。この第２溶液を第１溶液と混合して、得られた生成物を水によって２． ５％に稀釈した。この溶液はｐＨ１１，２を有し、この溶液を充細胞法によって 南部産の黄色松林の杭を処理するのに使用した。杭を空気乾燥させた結果、腐食 と昆虫の侵害に対して抵抗性があることが判明した。

仮−１ ３０％水酸化アンモニウム４５０ｇを含む水５００ｇに塩基性炭酸銅１３２ｇを 添加した。炭酸銅が溶解したとき、その溶液にクエン酸５９ｇを添加した。生成 物を澄んだ溶液が得られるまで攪拌した。この溶液はｐｌ（１１，２を有し、こ の溶液を水で１．５％の濃度に稀釈して、これを充細胞法によって米松の杭を処 理するのに用いた。杭をオーブンで乾燥させた結果、腐食と昆虫の侵害Ｃ対うる 抵抗性があることが判明した。

シュウ酸７５ｇを水２５０ｇに溶解させて溶液を調製した。この溶液に炭酸亜鉛 ７５ｇを添加した。この混合液を６０２の放出が完了するまで反応するにまかせ た。反応が完了すると、３０％水酸化アンモニウム２００ｇを添加して生成物を 溶解させた。この溶液はｐＨ１２，Ｉを有し、この溶液を２，０％に稀釈し、こ れを空細胞法によって南部産の黄色松材の杭を処理するのに用いた。処理した杭 を空気乾燥させた結果、菌や昆虫の侵害に対して抵抗性があることが判明した。

例−一旦 シュウ酸ナトリウム５４ｇを水１５０ｇに溶解させて防腐剤溶液を調製した。３ ０％水酸化アンモニウム４２ｇと炭酸水素アンモニウム２９ｇとを含む水１５０ ｇに三木化硫酸銅（ｃｏｐｐｅｒ　５ｕｌｆａｔｅ　ｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ ）　１００　ｇを添加して、第２溶液を調製した。二つの溶液を混合させて得ら れた生成物はｐ　Ｈ１０、８を有し、この溶液を水で１．５％の濃度に稀釈した 。この溶液を充細胞法によって南部産の黄色松材の杭を処理するのに使用した。

処理した杭を空気乾燥させた結果、腐食や昆虫の侵害に対する抵抗性があること が判明した。

例−一旦 クエン酸６９６ｇを水１０００ｇに溶解させて防腐剤溶液を調製する、この溶液 に塩基性炭酸鋼１００　ｇを添加し、Ｃ０２の放出が完了するまで反応するにま かせる。

この反応が完ｒすると、３０％水酸化アンモニウム９゜Ｏｇを添加して生成物を 溶解させる。得られたｐ）ｌ　１１．５の溶液を０．２％の濃度に稀釈し、充細 胞法によって南部産の黄色松材の杭を処理ず′るのに用いる。処理し、た杭を空 気乾燥させると、防腐性塩の保持量は０．１　ｐｃｆで、菌や昆虫の侵害に対す る抵抗性を有する。

虹−１１ シュウ酸１１．４ｇを水５００ｇに溶解させて防腐剤溶液を調製する。シュウ酸 が溶解するどこの溶液に塩基性炭酸銅１００ｇを添加する。この溶液を１２０’ Ｆ（５０℃）に加熱し、塩基性炭酸銅とシェフ酸の完全な反応を保証させる。こ の反応が完了する−と、３０％水酸化アンモニウム４４６ｇを添加して生成物を 溶解させる。得られたｐＨ１０，９の溶液を６％の処理溶液に稀釈し、充細胞法 によって米松の杭を処理するのに用いる。処理した杭を空気乾燥させると、防腐 剤の保持量は１．２　ｐｃｆで、菌や昆虫の侵害に対する抵抗性を有する。

例−一１」２ 酒石酸１３５ｇを水５００ｇに溶解させて防腐剤溶液を調製する。この溶液に水 酸化銅３８ｇを添加し、続いて炭酸アンモニウム５０ｇと３０％水酸化アンモニ ウム１００ｇを添加する。得られたｐＨ１１，１の溶液を水によって０．７％の 濃度に稀釈し、充細胞法によって南部産の黄色松林の杭を処理するのに用いる。

処理した杭の防腐剤保持量は０．２５　ｐｃｆで、菌や昆虫の侵害に対する抵抗 性クエン酸４０ｇを水１００ｇに溶解させて防腐剤溶液を調製する。この溶液に 塩基性炭酸銅１００ｇを添加し、Ｃ０２の放出が完了するまで反応するにまかせ る。この反応が完了すると、３０％水酸化アンモニウム４５０ｇを添加して生成 物を溶解させる。得られたｐＨ１１，６の溶液を１５％の濃度に稀釈し、充細肥 法によって南部産の黄色松林の杭を処理するのに用いる。、ＬＡ理ｌノだ杭を空 気乾燥させると、７．０　ｐｃｆの防腐性塩を含み、菌や昆虫の侵害に対する抵 抗性を有する。

九−上ユ の＝　データ 南部産の黄色松の辺材の杭（１％インチ×ｌ／８インチ×ｌθインチ（３８，１ ｍｍ　ｘ　３．２　ｍｍ　ｘ　２５４．Ｏｍｍ））に充細胞法を用いて種々の防 腐剤溶液を含浸させた。試験用の杭は、ボンド／立方フィート（Ｉｂｓ／ｆｔ３ ）またはキログラム／立方メートル（ｋｇ／ｍ３）による三つの異なる保持（濃 度）レベルでナフテン酸銅、クエン酸銅、シュウ酸銅によって防腐処理した。杭 は各々の防腐剤の各々の保持レベルで１０本ずつ合計９０本が処理された。１０ 本の未処理の杭も対照用に含ませた。試験地はフロリダ州で加速試験条件を与、 える環境に設置した。杭は１２ケ月の間隔で地上から除いて効果を測定した。最 低の保持レベルにおいてすら、本発明の防腐剤は３６ケ月の露呈期間後でも極め て優れた効果を示した。

腐食と昆虫の侵害を評価するのに用いられた評価システムは次の通りである。

ｌＯ・・・・完全　９−僅かの侵害　７・・・・中程度の侵害４□ひどい侵害　 Ｏ・・・・壊滅 表１に示された試験データかられかるように、クエン酸銅、シュウ酸銅は、公知 の油性防腐剤であるナフテン酸銅と同じように３６ケ月放置後も優れた効果を示 した。

未処理の対照用杭は１２ケ月後に中程度ないしひどい侵害を示し、２４７月故置 後はシロアリの侵害のために完全に壊滅した。

シュウ酸銅　１．０９　１０　１０　９．８　１０　９．８　１０（１７，４６ ） シュウ酸銅　０．４３　８．９　１０　８．９　９．８　８．７　９．８（６， ８９） クエン酸銅　１．７３　１０　１０　９．９　９．９　９．９　１０（２７，７ １） クエン酸鋼　１．１３　１０　１０　１０　９．９　１０　９．９（１８，１０ ） クエン酸銅　０．５７　９　１０　８．８　９．７　８．５　９．６（９，１３ ） ナフテン酸銅　１．５２　１０　１０　１０　１０　１０　１０（２４，３５） ナフテン酸銅　１．０４　１０　１０　１０　１０　９．９　１０（１８，６６ ） ナフテン酸銅　０．５３　１０　１０　１０　１０　９．８　９．９（８，４９ ） さらに、種々の公知の添加剤も本発明によって調製された防腐剤にその成分の防 腐能力を実質上そこなうことなく混合することができる。例えば、ヒ素を含んで いる公知の添加剤を含む他の防腐性化合物もこの組成に加えることができる。着 色剤、ワックス、樹脂、水溶液、種々のエマルジョンおよび他の成分も、そのよ うな付加的な特性が望まれる場合は、本組成物に加えることができる。

硬質および（または）軟質の木材を含む多種の木材を本発明によって保護できる 。紙、パーティクルボード、布地、ロープおよび他のこの種の公知のセルロース 副産物を含むセルロースを基礎にした物質もその物質が処理工程に耐えつるもの であれば本発明の防腐剤によって処理できる。

加つるに、本発明により調製された水溶液は生きている植物および種子を処理し て菌および（または）昆虫の侵害を防ぐために用いることもできる。この目的の ために、処理溶液は噴霧にっよって施されるのが普通であろうが、これらの溶液 は公知の殺虫剤を植物または農産物に与えるのに一般的に用られている方法によ っても与えることができる。

上述の例のすべては単に例示的なものとして意図され、ここに添付された詩求の 範囲に記述規定された以外は本発明を制限ないし他の方法で限定するものとして 理解ないし解釈されることを意図しないことが完全に理解される。

国際調査報告

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）銅、コバルト、カドミウム、ニッケルおよび亜鉛からなるグループから 選ばれた防腐性金属または金属化合物またはそれらの混合物の防腐性を呈する量 の成分と； ｂ）１分子当り２〜１０個の炭素原子を含む直鎖脂肪族ジカルボン酸と、１分子 当り２〜６個の炭素原子を含む直鎖脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸と、１分子 当り２〜６個の炭素原子を含む直鎖脂肪族ヒドロキシジカルボン酸と、１分子当 り２〜６個の炭素原子を含む直鎖脂肪族ヒドロキシトリカルボン酸と、前記有機 酸および（または）前記有機酸の塩の混合物とからなるグルーブから選ばれた防 腐性を呈する量の有機酸と；ｃ）上記ａ）項の成分を溶解させ、上記ｂ）項の有 機酸を中和させるのに十分な量のアンモニアを供給することができるアンモニア 含有化合物とからなり；金属に対する有機酸のモル比が所望の防腐効果に応じて 約０．１〜約４．０である； 木材を含むセルロースを基材とする産物を菌による侵害に加えて昆虫による侵害 から保護するための水性防腐剤。
2. ２．有機酸が１分子当り２〜４個の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸である請 求の範囲１の組成物。
3. ３．有機酸が１分子当り２〜６個の炭素原子を含む脂肪族ヒドロキシモノカルボ ン酸である請求の範囲１の組成物。
4. ４．有機酸が１分子当り２〜６個の炭素原子を含む脂肪族ヒドロキシジカルボン 酸である請求の範囲１の組成物。
5. ５．有機酸が１分子当り２〜６個の炭素原子を含む脂肪族ヒドロキシトリカルボ ン酸である請求の範囲１の組成物。
6. ６．有機酸がシュウ酸である請求の範囲１の組成物。
7. ７．有機酸がクエン酸である請求の範囲１の組成物。
8. ８．アンモニアを含む化合物がアンモニアである請求の範囲１の組成物。
9. ９．アンモニアを含む化合物がアンモニウム塩である請求の範囲１の組成物。
10. １０．アンモニアを含む化合物がアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アン モニウム、硫酸アンモニウムからなるグルーブから選ばれた請求の範囲１の組成 物。
11. １１．アンモニア化合物がアンモニアとアンモニウム塩の混合物である請求の範 囲１の組成物。
12. １２．アンモニウム化合物がアンモニアと炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アン モニウムからなるグルーブから選ばれたアンモニウム塩との混合物である請求の 範囲１の組成物。
13. １３．防腐性金属が銅である請求の範囲１の組成物。
14. １４．約１１．０重量％のクエン酸、約７．０重量％の銅、約１６．３重量％の アンモニア、約２．５重量％の二酸化炭素、約６３．２重量％までの水の組成か らなる請求の範囲１の組成物。
15. １５．約１３．９重量％のシュウ酸、約６．７重量％の銅、約１５．８重量％の アンモニア、約２．４重量％の二酸化炭素、約６１．２重量％までの水の組成か らなる請求の範囲１の組成物。
16. １６．金属に対する酸の前記モル比が０．２と１．５の間である請求の範囲１の 組成物。
17. １７．ａ）銅、コバルト、カドミウム、ニッケルおよび亜鉛からなるグルーブか ら選ばれた防腐性金属または金属化合物またはそれらの混合物の防腐性を呈する 量の成分と； ｂ）１分子当り２〜１０個の炭素原子を含む直鎖脂肪族ジカルボン酸と、１分子 当り２〜６個の炭素原子を含む直鎖脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸と、１分子 当り２〜６個の炭素原子を含む直鎖脂肪族ヒドロキシジカルボン酸と、１分子当 り２〜６個の炭素原子を含む直鎖脂肪族ヒドロキシトリカルボン酸と、前記有機 酸および（または）前記有機酸の塩の混合物とからなるグルーブから選ばれた防 腐性を呈する量の有機酸と；ｃ）上記ａ）項の成分を溶解させ、上記ｂ）項の有 機酸を中和させるのに十分な量のアンモニアを供給することができるアンモニア 含有化合物とからなり；金属に対する有機酸のモル比が所望の防腐効果に応じて 約０．１〜約４．０である防腐剤水溶液を木材を含むセルロースを基材とした産 物に接触させることからなる；菌による侵害に加えて昆虫による侵害から前記産 物を防護するために処理する方法。
18. １８．有機酸が１分子当り２〜４個の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸である 請求の範囲１７の方法。
19. １９．有機酸が１分子当り２〜６個の炭素原子を含む脂肪族ヒドロキシモノカル ボン酸である請求の範囲１７の方法。
20. ２０．有機酸が１分子当り２〜６個の炭素原子を含む脂肪族ヒドロキシジカルボ ン酸である請求の範囲１７の方法。
21. ２１．有機酸が１分子当り２〜６個の炭素原子を含む脂肪族ヒドロキシトリカル ボン酸である請求の範囲１７の方法。
22. ２２．有機酸がシュウ酸である請求の範囲１７の方法。
23. ２３．有機酸がクエン酸である請求の範囲１７の方法。
24. ２４．アンモニアを含む化合物がアンモニアである請求の範囲１７の方法。
25. ２５．アンモニアを含む化合物がアンモニウム塩である請求の範囲１７の方法。
26. ２６．アンモニアを含む化合物がアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アン モニウム、硫酸アンモニウムからなるグルーブから選ばれた請求の範囲１７の方 法。
27. ２７．アンモニア化合物がアンモニアとアンモニウム塩の混合物である請求の範 囲１７の方法。
28. ２８．アンモニウム化合物がアンモニアと炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アン モニウムからなるグルーブから選ばれたアンモニウム塩との混合物である請求の 範囲１７の方法。
29. ２９．防腐性金属が銅である請求の範囲１７の方法。
30. ３０．前記水溶液がクエン酸約１１．０重量％、銅約７．０重量％、アンモニア 約１６．３重量％、二酸化炭素約２．５重量％、水約６３．２重量％までの組成 からなる請求の範囲１７の方法。
31. ３１．前記溶液をさらに稀釈して、約０．１重量％〜約１５重量％のクエン酸銅 の濃度を有する最終処理溶液とする請求の範囲３０の方法。
32. ３２．前記水溶液がシュウ酸約１３．９重量％、銅約６．７重量％、アンモニア 約１５．８重量％、二酸化炭素約２．４重量％、水約６１．２重量％までの組成 からなる請求の範囲１７の方法。
33. ３３．前記水溶液をさらに稀釈して約０．１．重量％〜約１５重量％のシュウ酸 銅の濃度を有する最終処理溶液とする請求の範囲３２の方法。
34. ３４．金属に対する酸の前記モル比が０．２〜１．５である請求の範囲１７の方 法。