JPS62500580A - 複数の応用帯をもつマグネシアセラミツク体 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 複数の応力帯をもつマグネシアセラミック体帯を含有させて強化させたセラミッ クスに関するものでして引張りの弱い材料を強化させることはガラスの分野では 周知である。圧縮応力はこれまで永らく、熱焼きもどし技術によってガラスの表 面領域へ導入されており、この技術ではガラスが随分熱いうちにそのガラス表面 が急冷される。熱焼きもどしの行われる温度ではガラスは充分流動体であるが、 その表面は急冷され、事実上凍結して特殊な寸法状態となる。後に、このガラス の中心部は冷却するにつれて収縮しようとするが、このガラス体の外層がすでに 確立した寸法状態によってこの収縮は制限される。ガラスの内部が収縮しようと する傾向はガラスの広帯ては圧縮をまた白帯には引張りを生起させる。

ガラスの引張り強さは一般に上記の技術によって改良される。

類似の技術は、イオン交換強化技術を介してガラスに適用されてきており、この 技術ではガラスの表面においてカリウムまたはナトリウムのような大型イオンが 、それぞれナトリウムまたはリチウムのようなより小型のイオン如代わりに置換 される。総合効果はやはり、ガラスの表面層へ圧縮を生起させる点にあり、これ が内芋の引張りと釣り合い、本体内に具現される総合応力が均衡するようになる 。これにやや近い技術がガラスセラミックスに利用されている。

アルミニウム、ベリリウム、シリコン、チタン、ジルコニウムなどのような金属 の酸化物、炭化物、窒化物などの従来のセラミック体はガラスとは大きく異なる 方法によって剛体に成形される。セラミック体は一般に結晶形であるが９ガラス “体は代表的には無定形、すなわち、非結晶形であり、過冷却された液体とも考 えられている。

一般にガラスおよびガラスセラミックスの製作においてさえ、成る加工段階にお ける温度はその材料が液化または溶融する点に到達する。

セラミック体の一般的な加工においては全成分が液化する状態にはならない。一 般にセラミックは酸化アルミニウムのような粉末材料の本体の製造、およびつぎ にそれのスリップ注型法、粉末加工法、電気泳動析出法、またはその他のグリー ン裏作（ｇｒｅｅｎ　−ｆｏｒｍｉｎｇ　）技術による管、板、棒またはその他 の形体物のようないくつかの形体物への成形によって製作される。上記の加工の 成る段階では、このセラミック体はグリーン状態にあるととてより特徴づけられ る。すなわち、このセラミック粉末はいくつかの物理的形体物ておける本体とし て存在し、この本体内の結合剤または他の諸手段によって与えられた若干弱い強 度を持っているのである。この段階ではこの本体は焼成または焼結用の形体物で あり、これを焼成または焼結することてより、この本体は物質拡散を起こす温度 に焼かれ、そして冷却すると本体が剛強となる。

上記のセラミック体は、耐火性の点では多くの利点をもつが、圧縮力を施こされ た場合でも一般にもろくまた引張りが弱いと考えられる。これの破損は一般冗引 張り接触応力に基因するものである〇 このようなセラミックスは一般に表面のきすをもっており、これがしばしば応力 集中源となり、またこのセラミック体の究極的な破損をもたらすひび割れ波及の 開始点となることが多い。上記本体の強化に利用されているひとつの技術として 変態強靭化を行うものがあり、この技術ておいては、成る結晶材料をひとつの結 晶相としてセラミック体中に準安定に存在させるものであり、たとえば、高応力 場の存在下、正方晶相としてのジルコニアをマルテンサイト変態をとげさせて容 積のより大きい単斜晶とすることである。この技術ではこれが存在するひび割れ の波及を止めまたはおくうせてセラミック体を強靭にすると説明されている。

グリーン（Ｇｒｅｅｎ　）による最近の仕事では、ジルコニアの焼成セラミック 体を加熱処理して安定剤、イツトリアの熱拡散を起こさせ、他の媒体への拡散に よって本゛体を離れて本体表面へ移送する。イツトリアのなくなった本体の表面 領域はつぎに正方晶形から単斜晶形へのジルコニウム粒子の相変態をとげ、これ により単斜晶の容積が増大するため、この本体の表面域に圧縮応力の形成を生起 させる。この本体の総合化カバターンはニュートラルでなければならない。すな わち、応力は均衡しなければならないのでこの本体の内域には相当する引張り応 力が形成される。

グリーンの技術は焼結セラミック体の表面領域ておける圧縮応力の形成には効果 的である。これは、しかし、きわめて遅い熱誘起物質拡散に依存するため、形成 できる圧縮応力の深さに関して若干制限される。また熱拡散は高められた温度に おいてのみ起こるので、このセラミックの多種の結晶の粒子生長のような他の競 合現象も進行し、これが総合強度へ悪影響を及ぼすこともなりかねない。またグ リーンの方法には圧縮応カカ゛″−訪起される領域を選択的に決めるための便利 な技術もない。

発明の説明 本発明は特異なグリーン状態および焼結状態の両方における多種の物品および生 成物及びそのプロセスに関するものである。２個、３個、４個またはより多数個 の応力帯をもつ焼結体を本発明の技術によって容易に形成できる。少くとも１個 の圧縮応力帯と少くとも１個の引張り応力帯とが存在する。存在する応力の程度 および与えられる応力層の厚みは予め決定することができ、また広汎知わだって 変えることができる。表面圧縮応力帯をもつ焼結本体は表面引張り応力帯をもつ 本体と同様に容易に作成できる。また一方の表面層は圧縮状態にあり、反対側の 表面層は引張り状態知ある本体も作成できる。

焼結段階におけるこのタイプの本体は、特定の本体の中の多種の層または帯の化 学組成を変えることにより製作できる。それにより少くとも１個の層は容積膨張 を受ける能力をもつ。

上記の一方法を下記に述べる。

１、成る化学組成の焼結可能粒子の第１層が所望の形状て製作される。この形状 はスリップ注型法、電気泳動析出法によって、または等方加圧を施されるモール ド内のセラミック粒子層の析出によって達成できる。

２、第１層とは異なる成る化学組成の焼結可能粒子の第２層が第１層に隣接して 配置され、この結果この第２層の少くとも１個の表面が第１層の表面と同一の広 がシを有し、そしてとれて隣接するよってなる。この第２層の化学組成は、それ が焼結および冷却後によりサイズの大きい結晶へ変態をとげてそれによりこの第 ２層が第１層のそれとは異なるバルク密度またはバルク容積あたりの単位重量を もつ結晶を含有するようにされる。たとえば、第２層には非安定化ジルコニア粒 子が存在でき、それによってこの基体セラミックの焼結時および冷却後ニこのジ ルコニア粒子は正方品状態から単斜晶状態へ変換し、こうして安定化ジルコニア 粒子から構成された第１層とは対照的に第２層の容積が増大する。

３、第１層および第２層の粒子のグリーン体が製作される。一般にグリーン体強 度はこの本体と一緒てなってこれを保持するだめの結合剤およびこれによく似た ’Ｋかわ“に依存する。場合によっては、グリーン体てゆるい加熱を施してこの グリーン体の製作を助成することができる。たとえば、グリーン体がスリップ注 型法てよって製作される場合、焼結工程が行われるまえて残留する水４、本体内 原子の物質拡散によるセラミックのデンシフイケーション（ｄｅｎｓｊｆｉｃａ ｔｉｏｎ　）　ａ５、本体は焼結温度から冷却される。この焼結温度はセラミッ ク体の性質に応じて約１２００℃乃至約２５００℃の範囲内とされるのがよい。

この本体は、セラミック体内の非安定化粒子の変態温度となりうる温度範囲を通 過する。たとえば、非安定化ジルコニアの変態温度は、正方晶状態から単斜晶状 態への変態にたいしては約９００℃、単斜晶状態から正方晶状態への変態ぼだい しては約１１００℃である。ハフニア粒子の変態温度範囲Ｈ１３００℃乃至約１ ４００℃であるなど、ジルコニアのそれとは異なる。ひとつの層の中の粒子の変 態はひとつの層の中て圧縮応力の形成を起こし、捷た他方の層の中に引張り応力 の形成を生起する。

本発明の技術に利用されるセラミック粉末の製造において、圧縮帯に使用される 粉末は、好ましくは冷却時て単斜晶ポリモルフ（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　）への変 態は起こるが、これらの変態化粒子はミクロ分裂を起こすほど大きくは々い範囲 内のサイズとされる。アルミニウムージルコニア体において、このジルコニア粒 子サイズは約０．５乃至約１．５ミクロンと想定される。圧縮応力領域における ジルコニア粒子サイズは好ましくは変態温度範囲を通過する冷却によって変態を とげるようなサイズとされるべきである。ジルコニアおよびハフニアの粒子は、 それらの相変態緒特性に関しては周知である。

主（ｈｏｓｔ）セラミック体は、実用的には、相変態を受ける物質、たとえば、 ジルコニアまたはハフニアと化学的に反応しない任意のセラミック体であること ができる。また本技術は、高い弾性モジュラスをもつセラミック材料、すなわち 好ましくはジルコニアよりも高いものにたいしてもつとも良くＷ便される。主セ ラミック体は、酸化アルミニウム、マグネシア、　スピネル類（すなわち、Ａｔ ｇＯＡｌ、Ｏ，）、ムライト、炭化チタン、窒化チタン、炭化シリコン、窒化シ リコン、ドリア、酸化亜鉛、およびジルコニア、ハフニアを使用して変態強靭化 できる他のセラミック諸材料とすることができる。アルミナのカテゴリーでは寸 た、アルカリ金属アルミン酸塩類、たとえば、β−アルミナまたはβ“−アルミ ナ　と（−で同定されることの多いアルミン酸ナトリウムのようなアルミン酸塩 類も抱含されるべきである。

最終本体中に圧縮応力を誘起させるには、隣接層の化学組成のわずかな差を必要 とするだけである。たとえば、このセラミック体が焼結され冷却されたとき、一 方の層とこれに隣接する層との間に甚大な応力差を発生させるためには、一方の 層の中に少量の非安定化ジルコニアの存在が必要とされるに過ぎない。相変態を 受ける成分としてジルコニアが利用される場合には、非安定化ジルコ毛乃至３０ ％寸で、あるいはそれ以上のような少重量係のジルコニアが存在すれば充分であ る。

本発明の技術は多種の物理構造の形体物の製作に利用できる。たとえば、プレー ト類および管類を容易に製作できる。たとえば、外部表面およびこの外部表面に 隣接する領域のすべてが圧縮応力状態にあるプレート類を製作できる。たとえば 、外部表面が圧縮状態にありまた内部表面が引張り状態にある管類を製作できる 。２個、３個、４個またはより多数個の応力帯をもつ複合形体物をスリップ注型 法、テープ注型法、粉末加圧などπよって製作できる。

実施例１ アルミナの微粒子〔レイノルズグレード１７２ＣＲｅｙｎｏｌｄａ　ｇｒａｄｅ 　１７２　］　を約１５重量係の非安定化ジルコニア〔ハルショー電子グレード （Ｔ（ａｒｓｈａｗｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｇｒａｄｅ　）　と混合してセラミ ック板あるいは（拳を製作し、３層複合体の外層に使用した。同タイプのアルミ ナをまた１５重量係のジルコニア〔安定剤として２モルパーセントのイツトリア を含有するジルカーグレート（Ｈｒｃａｒ　ｇｒａｄｅ　）　）　と混合してこ の複合体の中心部に使用した。この複合体の厚みはおよそ６０００ミクロンであ り、多種の棒の外層は約５００と約２０００ミクロンとの間で変化する厚みをも つように製造した。この複合体の構造は等方加圧によって製造し、その結果１６ ２５℃における１時間の無加圧焼結後に脱積層化が起こらないものであった。こ の焼結アルミナ−ジルコニア複合体の密度は全般的如理論値の約９８俤であった 。

磨き上げた断面の光学顕微鏡試験では境界層の存在は見癌らなかった。またＸ線 回折では、内層は約６０４が立方晶系結晶であり、また４０チが正方晶であり、 一方外層は約５６係が単斜晶であり、また４４％が正方品であることが分かった 。比較のため、同じ寸法の棒を製造した。ここで、その全本体は外層と同じ組成 をもっており、同じ方法で焼結させた。４点曲げ試験における対照用材料の強度 評価では降伏点ｕ　４７　ｋｓｉであった。厚みが５００ミクロンの外層をもつ 複合体は曲げ方式において７３　ｋｓｉの強度をもち、また１０００ミクロンの 外層をもつ複合体は６８　ｋｓｉの平均強度をもっており、厚みが２０００ミク ロンの外層をもつ複合体は６１　ｋｓｉにおいて破断した。

実施例２ シクロへ牛サン中、レイノルズＨＰ−ＤＢＭμ２０３（高純度乾式ポールミルド アルミナ）とダイイチＤＫ−１　（Ｄａｉｉｃｈｉ　Ｄ　Ｋ　−１）　ＺｒＯ２ とをジルコニアボールによって１２時間ボールミリングを行い、１５重量パーセ ントＣ１０モルパーセントのジルコニア）を含むアルミナ−ジルコニア粉末を製 造した。このジルコニアの粒子サイズはセジグラフ（ｓｅｄｉｇｒａｐｈ　ｌ技 術てよる測定では大部分（７０％　）が０．５ミクロンと１５ミクロンとの間で あった。このαアルミナは直径がおよそ０５ミクロンであった。この粉末を風乾 し一１７０メツシュ（米国規？！Ａ）のふるいにかけた。ダイイチジルコニアを ３モルパーセントのイツトリアによって部分安定化した東洋曹達社の（Ｔｏｙｏ 　５ａｄａ＋ｓ　）　Ｔ　Ｚ　−３ｙサブミクロンジルコニアて代えた以外は同 じ方法を行使して第２の粉末を製造した。直角棒型ダイへまずＡｔ２０３−１５ 　ＺｒＯ□粉末を、つぎに適当量の、４／２０３−１５　ＺｒＯ２（ｙ２０３　 ）を、寸た最後知より多量のＡ１２ｏｓ　−１５ＺｒＱ、を、２０　ＭＰａ　に おいて棒の一軸加圧を行うまえて充てんした。−軸加工した棒を２００　ＭＰａ において等方加圧し、１５９０℃において１時間無加圧焼結を行った。この焼結 棒の密度は４．１６９　／　ｃｃであり、また寸法は厚みがおよそ６　ｔｍ　、 幅１０間、長さ５０咽であった。６萌の総括厚みを保持したままこのサンドイン チの両側に０，２５０，５００．および１０００ミクロンの表層をもつ棒ができ 上るように外層を調整した。この焼結棒は３０ミクロンのダイアモンドホイール を使用してその縁を軽く面取りして切粉をすべて除去した。０．５　ｃｍ　／分 の制御変位およびそれぞれ０９５および３．１８ｃｒｎの内部および外部スパン をもつ万能試験機を使用し、４点曲げにおいてこの棒を試論した。

この３層複合体の破断強度が第１表に示しだ標準材料と比較されている。どの場 合にも、この３層複合体の外層の圧縮残留応力は強度を実質的に増大させた。み かけの破断強靭度を１３６度ビッカーズインデンター（１３６ｄｅｇｒｅｅ　Ｖ ｉｃｋｅｒｌｓ　１ｎｄｅｎｔｏｒ　）　を使用し、１００ニユートンと４００ ニユートン（Ｎｅｗｔｏｎｓ　ｌとの間の負荷において測定した。破断強靭度の 決定はエバンス（Ｅｖａｎｓ　）およびチャールス（Ｃｈａｒｌｅｓ　）　Ｋよ ってジャーナルオブザアメリカンセラミックンシエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ 　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　）　（第５９巻、３７１頁、１９ ７６年）に述べられた技術に基づいて行った。第１表に示すように、みかけの破 断強靭度も圧縮残留応力によって増大する。強度および強靭度の増大は内層と外 層との間の相の差違によって説明される。Ｘ線回折では、内部材料は正方品ジル コニアからなるが、外層は等量の単斜晶および正方品ポリモルフを含有すること が分かった。

第　１　表 強度およびみかけの強靭度データ 標畠品　０　５１０　２４ ３７品　２５０　６４６　１１３　２６．７３層品　５００　６５０　４２　２ ７．５３層品　１０００　７１２　４８　３９．６実施例３ ジルコニア含有率を２０Ｍ量パーセント（１５モルパーセント）シζ増大させた 以外は実施例２と同様にして３層複合体を製作した。焼結後、外層はおよそ８ｏ チの単斜晶および２０チの正方品を含有していたが、部分安定化内部ジルコニア は正方晶を保持していた。４６９μＰａ（６０μｈの標準偏差）の強度をもつ同 −ＺｒＯ２含有率の単層棒に比べてこの３層棒の強度は６０２　ＭＰａ（１０６ ＭＰａの標準偏差）であった・ 実施例４ ジルコニア含有率を増大させ−Ｃ２５重仝壬とした以外は実施例２と同様にして ３層複合体を製作した。外層および内層におけるジルコニアの相含有率は実施例 ２と類似であった。この層状化複合体の強度は８０５　ＭＰａＣ７０ＭＰａの標 準偏差）であった。

実施例５ 変態誘起応力に加えて温度応力も組み入れるため、ジルコニア含有率を内層も外 層も変えた３層複合体を製作した。上記の棒の外層は実施例２の外層’　Ｍ２Ｏ ５−１５ＺｒＯ□）と同一であり、また内層は実施例４の内層（＃２０゜−２５ Ｚｒ０ｔ’　Ｙ２Ｏ５））と同一であった。この複合体の強度は８５７ＭＰａ（ ４２ＭＰａの標準偏差）であり、またみかけの強靭度はＭ　Ｐａ　−ｍ　”であ った。アルミナと比較してジルコニアのより高い熱膨張係数が内部材料と比較し て外部材料のより低い熱収縮をもたらすので、加酸的圧縮表面応力がもたらされ た。

実施例６ 外部材料をテープ注型するために結合剤（揮発性）を増大させた点板外は実施例 ２に述べたものと同じ組成をもつ３層複合体を作成した。このテープ注型層を多 層テープ注型内層Ｃともて積層されている）または−軸加圧体へ結合させた。得 られる積層体を等方加圧して実施例２に述べたと同様にして焼結させた。粉末加 工法において述べたものと類似の３層複合体がテープ注型法てよって得られた。

正方品ジルコニア粒子の選択的変態を生起させる技術はさらにセラミック体中の ジルコニアの粒子サイズ分布を調整または制御することによって達成できる。正 方晶形における非安定化ジルコニアの大きい粒子は比較的容易により大きい単斜 晶粒子へ変態をとげる。本体の一方の層にきわめて微細なジルコニア粒子を、ま た対照的にこの本体の他の部分により大きい正方晶ジルコニア粒子をもつ複合セ ラミック体は高められた温度において、冷却後により大きい正方晶ジルコニア粒 子が単斜晶相へ変換する本体へ加工することができ、こうすれば変態を受ける各 上記粒子はより大きい容漬を占めるかまたは占めようとすることになる。微細な ジルコニア粒子は変態をとげないので、圧縮状態にある一方の層または帯、すな わち、ジルコニア粒子が変態をとげたもの、と引張り状態にある他方の層または 帯をもつ本体ができ上がる。

もしサイズが約Ｑ、　５ミクロンよりも大きければ、またとくに約１．０ミクロ ンよりも大きければ、上記の粒子を含有する本体を変態をとげるのに充分な時間 、１０００℃を超える温度をかけることによって、正方晶におけるジルコニア粒 子を単胴晶状態への変態をとげさせることができる。対照的に、正方晶ジルコニ アのきわめて微細な粒子、すなわち、約０．３ミクロンよりも小さい粒子は大き いジルコニア粒子が変態を開始する時間一温度条件を与えても単斜晶相への変態 は容易には起こらない。一般に約０．５ミクロンまだ好ましくは約１．０ミクロ ンの最少平均厚みをもつ大きい粒子て関しては、効果的な選択的変態を起こす粒 子サイズの比は約２：１乃至８：１またはそれ以上にわたることができる。

主セラミック体はアルミナ、マグネシアおよびその他前記の焼結可能セラミック 材料う・ら構成できる。この主セラミック材料の粒子サイズはそれが容易に焼結 できる粒子の範囲内にある限り重要ではない。

粒子サイズの相違を利用して、ジルコニアまたはハフニア体を作成できる。この 場合、焼結体は均一な化学組成の本体の中に圧縮応力帯と引張り応力帯とをもっ ている。諸材料の混合物を利用すれば、ジルコニアまたはハフニアと化学的に反 応しない主材料をもつセラミック体は、選択的粒子サイズ分布が選択的な圧縮お よび引張り層または帯をもつ焼結体の収得に有効であるジルコニアまたはハフニ アの少量を抱含すればよい。

この技術は下記の実施例において説明するようにマグネシア体にとくて有用であ る。

実施例７ ２０容量パーセントの非安定化ジルコニアを含有する３層化マグネシア複合体を 熱加圧法によって製造した。

異なる粒子サイズ分布をもつ２種のジルコニア粉末を使用して２個の表面圧縮応 力層をもつ物品を収得した。

ジルコニア摩砕媒体による非安定化ハルショー粉末を６０時間微粉末化すること により微細なＺ　ｒ０２粉末を製造した。この微粉末化粒子の粒子サイズ分布は 平均を約０．３ミクロンとする約０．１乃至約１．０ミクロンであった。

非安定化ハルショー粉末を１００（Ｉｃにおいて３時間焼きなまし、つぎてジル コニア摩砕媒体てよって約１２時間微粉末化を行って粗砕ジルコニアを製造した 。得られた粉末の粒子サイズ分布は平均を約３．０ミクロンとする約０．１ミク ロン乃至約１０ミクロンであった。

この粗砕および微細非安定化ジルコニア粉末を炭酸マグネシウムの熱分解によっ て製造したマグネシアと別個ごてブレンドした。このマグネシアを２係水酸化ア ンモニウム溶液中で２．４時間湿式微粉末化して所望のマグネシア粉末を収得し た。

２０容量パーセントのジルコニアをもつマグネシア粉末の混合物を２００℃にお いて２４時間乾燥し、微粉砕して１００メツシユ以下とした。

粗砕ジルコニア粒子を含有するＭｇＯを熱加圧ダイに詰め３層化複合体を製作し た。つぎに微細２１０２粒子を含有スルマグネシアの層を添加し、つづいて粗砕 ジルコニア粒子を含有するマグネシアの層を添加した。

このサンプルを１３００℃および４０００　ｐｓｉにおいて約１０分間熱加圧し た。得られた物品の曲げ強さは５２６　ＭＰλ　でありまた破断強靭度は７．１ 　ＭＰａηであった。

粒子サイズ分布のないジルコニア２０容量パーセントを含有するマグネシアの対 照用サンプルを類似の熱加圧法シこよって製造した。得られた物品の曲げ強さは ３６．０ＭＰａであり、また破断強靭度は３．９ＭＰａ７Ｍ　であった。

実施例８ ２０チのジルコニアおよび３俤のＭｎＯを含有するＡ％　Ｑの３層化体を実施例 ２に類似の方法によって製造した。

中心層て使用するジルコニアには石灰質安定化ｒｃａｌｃｉａ　−５ｔａｂｉｌ ｉｚｅｄ　）　を行い、また各層中のマグネシアの焼結を増強するため酸化マン ガンを添加した。慣用の焼結を行った。強度および密度のデータを第２表に表示 する。

Ｉ　ＭｇＯ／Ｚ　ｒ０２　／Ｍ？＋０　１．３５０℃７４時間９９．０　３６１ ５３，０００Ｍｇ０／Ｚ　ｒ　０２　ＺＭｎＯ（ｓ１２　Ｍｔ）Ｏ／　Ｚ　ｒ　 ０２　／Ｍ？ＩＯ１３５０℃／４時間９９．３　３７１５４．０００Ａ／ｐｏ／ ＺｒＯ２／Ｍｎｏ（ｓ） ３　ＭｇＯ／ＺｒＯ２７Ｍｎ０　１３００℃／４時間９９．５　３３０４．８， ０００ｋ（ｇｏ／Ｚ　ｒ　０２　／Ｍ＋＋０ｆＳ）４　Ａ４０／ＺｒＯ２／Ｉ　 ＺＭｎＯ１４００℃／２時間９７．８　２４６３５．０００５　Ｍｇ／ＺｒＯ２ ／２　ＺＭ＋＋０　１４００℃／２時間９８．０　２９８４３，０００サンプル １，２および３はすべて、（９うによって示すように安定化ジルコニアを含有す る中心層をもつものと［７て製造した。サンプル１．４および５はジルカー銘柄 のジルコニアから製造したが、サンプル２および３はダイイチのジルコニアを含 有していた。サンプル２は焼結まえに乾式加圧を行った。

表面圧縮層をもつサンプル１乃至４は、焼結助剤としてＭｎＱを含有する強靭化 マグネシア棒であるサンプル４および５を若干上根る強度の増強を一般に示して いる。

第３表には熱加圧マグネシア組成物における強度と密度とのデータを表示する。

第　３　表 熱加圧ＭｇＯ−ＺｒＯ２セラミックスの曲げ強さ１　１４０　１４００ヅ’４０ ００ｐｓ　ｉ／１０分９９．６２１２３１．０００２　ＭｇＯ＋　２０　％　Ｚ ｒ　Ｃｈ　１３００Ｃ／４０００ｐｓ　ｉ／１０分９９．０３６０５２，０００ ５　％Ｏ＋２０％ＺｒＯ２”　１３００Ｃ／３５００ｐｓｉ、／１０分９９．５ ３２０４６．０００７　ＭｇＯ＋４０％ＺｒＯ２１４０σＣ／３５００ｐｓｉ／ ２０ｅ　９８．０４Ｂ３７０，０００ｅ喝―喝喝−一一−！嗜−嘲彎噛曙−−− ―−−−−一呻−−−−−嶋−−ＺｒＱ２’−焼きなましジルカー、Ｚｒ０２− ハルショー、Ｚｒ０２Ａ−ハルショーＺｒＯ２−微粉末化したダイイチ品、Ｚｒ ０２−ＣａＯ安定化、Ｚ　ｒ　０２Ｍ−ハルショー上表では、同様に加工した場 合、層状化サンプルは一般て類似組成の非層状化サンプルよりも高い強度を示す こと、たとえば、サンプル６はサンプル５よりも有意的に高い強度を示すことが 分かる。

本発明は、一般に他の慣用セラミック体に比較して強度が低いマグネシアセラミ ック体への適用時にとくに力を発揮する。しかしながら、加熱中または冷却中の どちらででも焼結中知結晶サイズの有意変化を起こさない少くとも１個の層をも つように製造された層状化マグネシア複合体は著しい強度を示す。

層状化マグネシア成分は、少量の、たとえば５重量％よりも少ない、とくに２重 量％よりも少ない酸化マンガンがこの組成物中に抱含されてさえいれば慣用の焼 結技術によって容易に加工できる。酸化鉄のような他の焼結助剤もまた利用でき る。

とくに有用な焼結助剤は式ＡＯｘをもつ金属酸化物であり、式中、Ａは２よりも 大きい原子価をもつ金属であり、ＸはＡの原子価状態の１／２よりも大きい数値 である。有用な焼結助剤には、とぐに効果のある酸化マンガンおよび酸化鉄ｆ加 えて酸化クロームおよび酸化アルミニウムがあるが、酸化マンガンが好ましい。

化学組成の改変、とくに存在する安定化側濃度の改変または存在する変態剤の粒 子サイズの改変のどちらかによって多種の厚みの複数個の応力帯をもつセラミッ ク体を容易に製作できる。どちらの技術も表面圧縮帯と内部応力帯、寸たは所望 ならばその逆をもつセラミック体の製造に利用できる。

本発明の諸技術は多くの点でとくに有用である。第一に、圧縮または引張り応力 帯の数量、深さおよび位置を容易に制御できる。第二て、グリーン状態における セラミック体は応力を賦与された焼結体の緒特性の正確なゲージとなる。グリー ン状態において、セラミック物品を化学的に試験を行って安定化剤の位置や濃度 勾配を測定することができ、また物理的に、たとえば、光学またはＸ線顕微鏡に よる試験を行って、結晶相変態の可能なきわめて微細な粒子の位置や濃度勾配を 測定することができる。

国際調査報告 １′…′−ａ−−Ａａｏｌｌｃａｌ１６１１　Ｎ−、ＰＣＴ／ｕｓ８５１０２１ ３５

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．少くとも２個の組成帯をもつグリーンセラミツク体において： マグネシアの焼結可能粒子の少くとも一部から構成される第１の実質的に連続な 組成層；および該第１層と実質的に同じ広がりをもちまたこれに隣接する第２の 実質的に連続な組成層； 該第２層は少なくともその一部が焼結可能なマグネシア粒子によつて構成されて おり、ここで第２層中のセラミツク粒子の少なくとも一部は該第１層とは異なる 組成を有し、それにより第２層の粒子は焼結及び冷却後に第１層の粒子よりも大 きなバルク容積になる傾向にあり、それによつて該第２層には圧縮応力を、また 該第１層には引張り応力を生じさせ、そして該第１層と第２層は、金属酸化物の クラスから選ばれる焼結助剤を含有している：とを含んでなることを特徴とする グリーンセラミツク体。
2. ２．該第１層が２個の第２層の間にさしはさまれることを特徴とする請求の範囲 第１項に記載のグリーンセラミツク体。
3. ３．該第１および第２層間の組成差が、化学組成の差であることを特徴とする請 求の範囲第１項に記載のグリーンセラミツク体。
4. ４．該第１および第２層間の組成差が、相変態可能な一定の粒子における粒子サ イズの差であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のグリーンセラミツク 体。
5. ５．該第２層の焼結粒子の重要部分が該第１層の粒子と同じ組成をもつことを特 徴とする請求の範囲第３項に記載のグリーンセラミツク体。
6. ６．該体が固形棒、平板、または中空管であることを特徴とする請求の範囲第１ 項に記載のグリーンセラミツク体。
7. ７．該第２層がより大きい容積をもつ結晶相への変態可能な結晶相のジルコニア またはハフニア粒子を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のグリ ーンセラミツク体。
8. ８．２個の隣接して同じ広がりをもつ応力層からなり、各層は他層と共通の界面 をもち、また各層はその本体の外部表面となる表面をもち、該層の一方は圧縮状 態にありまた他の層は引張り状態にあることを特徴とする焼結マグネシアセラミ ツク体。
9. ９．２個より多くの隣接して同じ広がりをもつ応力層をもら、各層はその他の層 と共通の界面をもち、また２個の層は外部表面となる表面をもち、該層の少くと も１個は圧縮状態にありまた該層の少くとも１個は引張り状態にあることを特徴 とする焼結マグネシアセラミツク体。
10. １０．少なくともひとつの圧縮応力帯と少なくともひとつの引張り応力帯を有す る焼結セラミツク体の製造方法において： 一定の組成の焼結可能粒子の第１層を形成し；該第１層とは異なる組成の焼結可 能粒子の第２層を形成し、ここで該第２層は、変態濃度に置かれたのちに容量変 化を受けることのできる少なくとも意味のある粒子量を含んでおり、該第２層の 少なくともひとつの表面を該第１層の表面と同じ広がりをもたせ、そして連続さ せ、それにより該粒子の第２層が焼結ののち該第１層とは異なるバルク密度（ま たは容量）を有しており：該第１及び第２層のグリーン体を形成し；そして第１ 及び第２層のグリーン体を焼結することを含んでなることを特徴とする方法。
11. １１．焼結可能粒子の該層の少くとも１個の中に結合剤が存在することを特徴と する請求の範囲第１０項に記載の方法。
12. １２．該第２層中の焼結可能粒子の少くとも重要部分が該第１層の粒子と同じ組 成をもつことを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の方法。
13. １３．該第１層の焼結可能粒子が実質的に同じ組成であることを特徴とする請求 の範囲第１０項に記載の方法。
14. １４．該第１層がアルミナおよび／またはマグネシアの焼結可能粒子を含むこと を特徴とする請求の範囲第１０項に記載の方法。
15. １５．該第２層が該第１層と実質的に同じ組成に加えて増大された容積をもつ相 へ相変態しやすいジルコニアまたはハフニア粒子をもつことを特徴とする請求の 範囲第１４項に記載の方法。
16. １６．１個の該層が２個の該他層と実質的に接触することを特徴とする請求の範 囲第１０項に記載の方法。
17. １７．少なくともひとつの圧縮応力帯と少なくともひとつの引張り応力帯とを有 する焼結セラミツク体の製造方法において； 約室温から粒子の焼結温度の範囲に亘つて結晶相変化を受けない組成の焼結可能 セラミツク該粒子の第１層を形成し； 約室温から粒子の焼結温度の範囲の温度に亘つてひとつの結晶相よりも多い相を 形成する組成のセラミツク粒子の少なくとも小部分をその中に有する焼結可能セ ラミツク該粒子の第２層を、該第１層の表面に接触させて形成し、それにより室 温にまで該焼結粒子の冷却したのちに形成された結晶相は室温よりかなり上の温 度で存在する他の相のバルク容積とは実質的に異なるバルク容積を有しており； 該第１及び第２層のグリーン体を形成し：該グリーン体を焼結して焼結体を形成 し：そして該第２層中の結晶が先任結晶とは異なる容積を占める異なる結晶構造 に変態するような速度で該焼結体を冷却することを含んでなることを特徴とする 方法。
18. １８．該第２層の組成が該第１層のものとは異なる化学組成であり、該第１層が 、該第１層の該組成内に一定の諸成分の結晶相変化をおくらす化学成分を含有す ることを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の方法。
19. １９．該第２層の該組成は該第１層とは物理的に異在る組成であり・該第２層が より大きい結晶相への変態可能な結晶相を含有しており、該第２層の該粒子が該 第二層の粒子よりも充分大きく該第２層において有意量の相変態が得られること を特徴とする請求の範囲第１７項に記載の方法。
20. ２０．該第２層がより大きい結晶形への変態可能なジルコニアまたはハフニア粒 子を含有することを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の方法。