JPS6249098B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明はイオウ含有ガスの大気への放出を防止
し、そして同時にリグノセルロース材料の蒸解、
そして場合によつてはセルロースパルプの漂白に
おける新しい薬品の必要量を減少するための方法
に関する。本発明は、使用される蒸解液がナトリ
ウムおよびイオウを含有する蒸解方法に適用でき
る。主として予測される方法はサルフエート法で
あるが、例えばサルフアイト法にも適用できる。
本発明はまた、リグノセルロース材料の化学的蒸
解が製造操作の一段階のみを構成するパルプ製造
方法、例えばセミケミカルパルプの製造にも適用
できる。 背景技術 リグノセルロース材料、例えば木材にナトリウ
ムおよびイオウを含有する蒸解液を反応させるこ
とによつてセルロースパルプを製造する時、循環
するイオウの量は非常に多い。純理論的には、例
えばサルフエートパルプ工場をはじめて操業する
とき、はじめて仕込んだイオウの量は注意深くイ
オウを回収することによつて永久に使用できる筈
である。しかしながら、一部はガスの形で大気中
へ、そして一部は液の形で受容体（水路）へイオ
ウが失われるので、これは実際には不可能であ
る。これらのイオウ損失を補償するため、系へ硫
酸ナトリウムを加えるのが通常であり、サルフエ
ート法はこれからその名を得た。さらに、サルフ
エートパルプ化法は硫酸ナトリウムの形でのみイ
オウが供給されるほど単純ではなく、少なくとも
三つのほかの供給源が見付かる。入つて来る木材
はある量のイオウを含有する。これは石灰スラツ
ジ再燃焼キルンで使用される燃料、例えば石油に
もあてはまる。さらに硫酸がトール油蒸煮部で供
給される。このように、サルフエートパルプの製
造時にはプロセスへ供給されるイオウと、イオウ
の損失との間にバランスが保たれなければならな
い。永年製造業者はこのイオウ損失の減少に努力
して来た。これらの試みは液側の改良、例えば閉
鎖スクリーニング部、パルプ洗浄の改善等に向け
られて来た。 もし、そのほかにセルロースパルプが中でも二
酸化塩素で漂白され、そしてこの漂白剤が工場内
でその場で製造されるならば、イオウバランスは
もつと複雑である。二酸化塩素を製造するには多
数の異なる方法がある。通常使用される一方法は
いわゆるマシエソン法である。競合する方法に
は、フーカー、ケミカルズ、アンド、プラスチツ
クス、コーポレイシヨン販売のSVP法、エルコ、
インダストリーズ、リミテツド販売のR³法が含
まれる。これら後者の二方法は相互に非常に似て
いる。 Erco社はまたR³法の改良であるR⁷法として知
られる方法を販売している。 マシエソン法においては、二酸化イオウおよび
硫酸が塩化ナトリウムおよび塩素酸ナトリウムの
ほかに二酸化塩素発生器中へ加えられる。これら
薬品は工場外部で購入され、新しい薬品として系
へ仕込まれる。このプロセスにおいては、硫酸ナ
トリウムおよび硫酸を含む残存酸の形の補助生産
物が得られる。硫酸ナトリウムはサルフエート法
により木材を蒸解する時損失補償薬品として使用
されるので、この残存酸はサルフエート工場にお
いて薬品循環の損失分を補償するためにしばしば
使用される。しかしながら残存酸中に含まれる硫
酸は、過剰のイオウがプラントへ取り入れられ、
受容体および大気へ大量に放出されることになる
ことを意味する。このイオウ過剰分を回収するた
めの多数の方法が提案されているが、これらは高
価であるか、および／または技術的に実施困難で
ある。 SVP法およびR³法による二酸化塩素の製造に
おける薬品消費をバランスさせるため、塩化ナト
リウムおよび塩素酸ナトリウムのほかに塩酸およ
び硫酸が加えられる。これら方法を実施する時得
られる副生物は硫酸ナトリウムであり、これは蒸
解薬品サイクルへ供給される。これら方法では問
題は前の方法と逆であり、イオウ過剰は存在しな
い代りに、二酸化塩素プラントからの硫酸ナトリ
ウムの補給だけでは必ずしも大気および受容体へ
失われたイオウを補給するには足りない。このこ
とはもつと多量の硫酸ナトリウムを工場外に求め
なければならないことを意味し、これは漂白サル
フエートパルプの製造コストを上昇させる。 本発明の開示 技術的課題 これまで既知の技術を例えばサルフエートパル
プの製造、および二酸化塩素漂白サルフエートパ
ルプに適用する時、系へ供給されたイオウと、系
から除かれるイオウとの間にバランスを達成する
ことは不可能であつた。 何人もイオウの放出、そして特にイオウ含有ガ
スの放出は重大な環境問題であり、そのような放
出は最小にすべきことに異議はない。 解決方法 本発明はこれら課題の解決方法を提供し、そし
てリグノセルロース材料をナトリウムおよびイオ
ウを含む蒸解液によつて蒸解し、廃液を蒸発およ
び燃焼のため回収が行われる化学セルロースパル
プの製造方法であつて、パルプ製造操作中発生す
る二酸化イオウ含有ガスを集め、集めたガスを少
なくとも二つの流れに分け、少なくとも一つのガ
ス流を塩素ガスと接触させ、そして二酸化イオウ
と塩素とを含むガス混合物と、および残りの二酸
化イオウ含有ガスとを硫酸および塩酸を含む液体
で接触／洗浄し、実質上二酸化イオウを含有しな
い残存ガスを得ることを特徴とする方法に関す
る。 サルフエートパルプ工場、および他の化学パル
プ工場では、多数の個所からガスが大気へ放出さ
れる。これらのガス流は、通常イオウを含有する
化合物の多量または少量を含有する。主要化合物
は二酸化イオウである。この化合物が圧倒的であ
るが、これらガスは例えば硫化水素および有機イ
オウ化合物のような他のイオウ含有化合物をも含
有する。このため本明細書でいう二酸化イオウ含
有ガスへの言及は、二酸化イオウのほかに１種ま
たは２種以上の上記イオウ化合物を含むものであ
る。 二酸化イオウ含有ガスは石灰スラツジ再燃焼キ
ルンと、そしてまた蒸発した蒸解廃液が燃焼され
るソーダ回収ボイラーから放出される。最近では
製造業者は蒸解かん室および蒸発プラントからガ
スを集め始めており、これらガスは悪臭ある有機
および無機イオウ化合物を含んでいる。集めた
時、これらガスは別の炉中で燃焼される。炉から
出て行く煙道ガスは二酸化イオウ含有ガスの他の
例である。 上記ガスは容積％で計算して0.005ないし15％
に達する二酸化イオウ含量を有している。 本発明によれば、ガスが前記発生源（もしあれ
ば他の発生源からも）から集められ、そして少な
くとも二つのガス流に分けられる。理解されるよ
うに、別のプラントにおいて二酸化イオウ含有ガ
スが既にこの形、例えば二つの流れにあるとき
は、これらの手段は適用されない。少なくとも一
つのガス流が塩素ガスと接触させられる。塩素は
濃縮された塩素から極めて低い量に達する強度
で、すなわち0.5ないし100容積％の範囲内の量で
ガス流中に存在してよい。しかしながら、好まし
くは塩素は40ないし100％の濃度で、そして適当
には60ないし100％の濃度で存在する。このよう
にして二酸化イオウ（そして多分他のイオウ含有
化合物）と塩素の両方を含む混合ガス流が得られ
る。 次にすべてのガス流が通常混酸と呼ばれる塩酸
および硫酸を含有する液と接触させられる。この
方法においてはしばしばガスは洗浄されるとい
う。この洗浄においてイオウ含有化合物のすべて
および塩素のすべてが主にガスから除去される。
生起する反応を化学式で説明すれば次のとおりで
ある。 SO₂＋Cl₂＋2H₂O→2HCl＋H₂SO₄ 本発明の好ましい具体例によれば、二酸化イオ
ウおよび塩素を含むガス混合物は残りの二酸化イ
オウ含有ガスと洗浄操作中、そして残りの二酸化
イオウ含有ガスが実質上洗浄された後に合併され
る。洗浄が吸収塔で行われる時、残りの二酸化イ
オウ含有ガスは例えば塔の底へ導入され、他方混
酸は塔の頂部へ導入され、そして例えばノズルか
らアトマイズまたは細分される。塩素含有ガス流
と混合された二酸化イオウ含有ガス流は塔のどこ
かの場所、例えば前記塔の高さの半分位置におい
て導入される。塩素および二酸化イオウ含有ガス
ス流を塔の底に導入することも可能である。混酸
のいくらかの量は吸収塔の底に存在する。塔の底
へガスがそれを通つて流入する装置は液の水面よ
り上のレベルでガスを排出する。このガス流は次
に塩酸および硫酸に加えて、溶解した塩素を含む
細分された液に出会う。その結果、該ガス流が塔
を半分上昇した二酸化イオウと塩素との混合物を
含有するガス流と出会う時、実際上すべての二酸
化イオウが吸収によりガス流から除去されてい
る。前記混合物含有ガスが細分された液相と接触
するとき、前述の態様で吸収が行われ、この吸収
はガス流全体が吸収塔の頂部へ達する時停止され
る。 しかしながら１本の塔の代りに、例えば２本の
塔で前記ガス洗浄操作を実施することを妨げるも
のではない。２本の塔を使用する場合、二酸化イ
オウおよび塩素を含有するガス混合物は一方の吸
収塔の底付近で供給され、混酸は該塔の頂部へ供
給される。塔の底へ集まつた液は第２の塔の頂部
へ輸送し、導入され、残りの二酸化イオウ含有ガ
スは第２の塔の底へ供給される。 洗浄操作は向流でも、順流でも実施し得るが、
入つて行くガスが細分した混酸と向流に接触する
のが好ましい。 実質上二酸化イオウを含有しない残存ガスは吸
収塔の一端から放出される。存在するかも知れな
い他のイオウ化合物も大部分が除去される。イオ
ウ含有化合物のほかにも、種々の起源の多数の化
合物も液から洗浄される。比較的高パーセントの
塩酸および硫酸を含む混酸が吸収塔の他の端に集
められる。Cl／Ｓのモル比は２に近い。この液
は吸収塔から運ばれ、例えば二つの流れに分けら
れる。主要な部分は消費ステーシヨンへ運ばれ、
残りは貯蔵容器へ送られる。混酸は貯蔵容器にお
いて新鮮な水、および／または少し汚れた水、例
えば弱酸性水溶液で希釈される。希釈した混酸は
洗浄液として使用される。混酸の希釈は、得られ
る洗浄液の酸濃度が2.5ないし15モル／、適当
には3.5ないし14モル／、好ましくは５ないし
13モル／となるように行われる。洗浄液の温度
は０ないし100℃、適当には５ないし50℃、好ま
しくは15ないし30℃であろう。 二酸化イオウおよび塩素の混合物を含有するガ
ス流へ供給される塩素の量は重要である。供給さ
れる塩素の量は混合ガス中に存在する二酸化イオ
ウの量に対し、少なくとも化学量でなければなら
ない。それに加え、混合ガス流が洗浄液と接触す
る時、その中へ溶解する塩素の量が、その位置で
スクラツバー洗浄液のサンプルを取れば、サンプ
ルが0.0012ないし1.3mgCl₂／、適当には0.01な
いし0.65mgCl₂／、好ましくは0.02ないし0.5mg
Cl₂／の含量を示すような量の余分を含むべき
である。 洗浄液中に溶解した塩素の量は公知の分析方法
によつて測定される。この点に関し、Pt／Ag、
Ag／Cl電極を使用する酸化還元電位測定法を使
用するのが有利であることが判明した。しかしな
がら、すべての可溶化塩素が吸収塔の底から希釈
のため貯蔵容器へ運ばれるとき混酸中において消
費されることが確実でなければならず、さもなけ
れば希釈した混酸（洗浄液）を吸収塔の頂部へ導
入するとき遊離塩素を遊離し、この塩素が大気中
へ純化されたガスと共に放出される危険がある。 吸収塔の底に得られた混酸の大部分は、好まし
くは二酸化塩素の製造に使用される。前述のよう
に、いわゆるSVP法およびR³法によつて二酸化
塩素を製造する時、塩酸および硫酸を含有する混
酸を必要とする。イオウバランスの点で、例えば
サルフエートパルプ工場において製造したパルプ
を工場内で製造された二酸化塩素で漂白する時も
つと有利である。しかしながら、本発明は未漂白
パルプのみを製造するか、またはパルプが二酸化
塩素以外の薬品で漂白される化学パルプ工場にも
適用することができる。そのような場合、得られ
る混酸は、例えば二酸化塩素が製造されるパルプ
工場か、そして／または自立の二酸化塩素製造ユ
ニツトを所有しているパルプ工場へ運ばれる。 利 益 本発明によつて放出するイオウ含有ガスを処理
することによつて多数の利益が得られる。 達成される最も重要な利益は環境の注意および
保護に関する。本発明を実施する時、廃ガス中に
含まれる実際上すべてのイオウが回収される。も
しこのイオウが回収されなければ、それは他のイ
オウ放出へ追加され、土地および水を酸性化する
ことに寄与する。他の利益の一つは、本発明は多
岐のガス流とともに高いイオウ逸失を同時におこ
すことによつて化学系がイオウの欠乏を生ずるこ
となく、リグノセルロース材料を蒸発するとき望
ましい高い硫化度を維持することを可能にするこ
とである。従つて硫化度に関し、問題のパルプ工
場にとつて正しいバランスが達成できる。 二酸化塩素がその場で製造される時、二酸化塩
素の製造に必要なイオウの量は内部ソースから得
ることができる。以前は必要なイオウの量は購入
することが必要であつた。回収されたイオウ（硫
酸の形）は繰り返して使用することができ、非常
に低い薬品コストとなる。本発明によつて達成さ
れる利益は以下の実施例からも明らかであろう。 図面の簡単な説明 第１図および第２図は、本発明による方法の好
ましい具体例のフローシートである。 本発明の好ましい具体例 本発明方法を適用して多数のテストが行われ
た。該方法の適用方法および達成された結果は以
下の実施例に述べられている。 実施例 １ サルフエート工場において悪臭ガスを燃焼する
ことにより発生した廃ガスを回収し、そして本発
明に従つて処理した。 廃ガスを処理する態様は第１図のフローシート
に示されている。9.8ｇSO₂／Ｎm³（平常立方メ
ートル）に相当するイオウを含有する集めたガス
はライン１を通つて運ばれた。次にガスは二つの
流れに分けられ、ライン２およびライン３を通つ
て運ばれた。ライン２は混合容器４中に排出す
る。濃い塩素ガスがライン５を通つて容器４中に
供給され、そこで二酸化イオウ含有ガスは塩素と
混合された。この混合ガスはライン６を通つて吸
収塔７へ送られた。図示するように、ライン６は
塔の高さの1/3にある位置へ塔７へ接続されてい
る。二酸化イオウ含有ガスの残りが流れるライン
３は塔７の底の少し上の位置で排出する。塩酸お
よび硫酸を含む液（混酸）は塔７の頂部へ仕込ま
れ、そして細分またはアトマイズされた。これは
ライン３およびライン６をそれぞれ流れるガス流
は細分された混酸と向流で出会い、そしてそれに
よつて洗浄されることを意味する。混酸は塔７の
底に集められ、該混酸はそれが塔を通過する間に
塩酸および硫酸が富化される。濃い混酸は二つの
流れに分けられ、一方の流れはライン１０を通つ
て供給容器９へ送られる。他方の流れはライン１
１を通つて生産物の形で系から排出された。貯蔵
容器中の濃い混酸はライン１２を通つて容器へ送
られる水で希釈された。希釈された混酸はライン
１３を通つて塔の頂部へ運ばれた。洗浄された廃
ガスは塔からライン１４を経て放出された。 ライン１３を通つて運ばれる混酸の温度は21℃
であり、そしてその酸性（すなわちHClとH₂SO₄
との合計含量）は13モル／であつた。ライン２
および３中の二酸化イオウ含有ガスの流れ、ライ
ン５中の塩素ガスの流れ、そしてライン１３中の
混酸の流れは絶えず調節され、混酸が塔７の底か
ら取り出される時混酸中の塩素の量がいつも
0.002mg／以下となるようにした。これは液の
酸化還元電位値が550ｍＶ以下に相当した。ライ
ン５中の塩素ガスの流れは、細分された混酸がラ
イン６を通つて供給されたガス混合物と接触した
後、0.18mgCl₂／に相当する塩素含量を持つよ
うに調節された。この液は酸化還元電位750ｍＶ
を持つていた。ライン１４を通つて塔７から放出
される精製廃ガスを測定する時、ガスの二酸化イ
オウ含量は６mg／Ｎm³であることが判明した。未
処理廃ガスの二酸化イオウ含量は9.8ｇ／Ｎm³で
あつたから、これは洗浄効果99.93％が達成され
たことを意味し、驚くほど高い。 実施例 ２ 本発明方法が、セルロースパルプが二酸化塩素
で漂白され、そして塩素が生産されているサルフ
エートパルプ工場に適用された。二酸化塩素は工
場敷地内で生産された。 本発明による廃ガスの処理態様および回収され
た混酸の使用法は第２図に概略的に示されてい
る。 廃ガスはサルフエート法プラントの３個所から
取られ、容器１５に集められた。集められた悪臭
ガスが燃焼された炉からの廃ガスはライン１６を
経て容器へ送られた。ソーダ回収ボイラーからの
廃ガスはライン１７を通つて運ばれ、石灰スラツ
ジ再培焼キルンからのガスはライン１８を通つて
運ばれた。廃ガスの混合物は容器１５からライン
１９を通つて運ばれ、そして二つの流れに分けら
れ、それぞれライン２０および２１を通つて運ば
れた。廃ガス混合物は二酸化イオウが主要化合物
であるイオウ化合物を含有していた。ライン２０
は容器２２中へ排出し、その中で二酸化イオウ含
有ガスはライン２３を通つて供給された塩素流と
混合された。得られるガス混合物はライン２４を
通つて吸収塔２５へ送られた。残りの二酸化イオ
ウ含有ガス流もライン２１を通つて吸収塔へ送ら
れた。吸収培２５においては、これらガス流は塩
酸および硫酸を含む洗浄液と向流に接触させられ
た。洗浄液はライン２６を通つて吸収塔の頂部へ
供給され、洗浄液はノズルによつて細分またはア
トマイズされた。洗浄後または混酸は吸収塔２５
の底に集められた。廃ガスはそれらが塔を上へ通
過する間にそれらの塩素および二酸化イオウ分に
ついて清浄化された。このことは洗浄液が塔の底
へ近付くほど、洗浄液中の塩酸含量および硫酸含
量が高くなることを意味する。塩酸および硫酸が
富化した洗浄液（混酸）はライン２７を経て貯蔵
容器２８へ送られた。ライン２９を経て水が容器
２８へ仕込まれ、洗浄液が酸度12モル／および
温度25℃となつた。洗浄した廃ガスはライン３０
を経て吸収塔２５から除去された。吸収塔に集め
られた混酸の大部分はライン２７および３１を経
て二酸化塩素反応器３２へ送られた。 塩化ナトリウムおよび塩素酸ナトリウムが0.1
対１のモル比でライン３３を経て二酸化塩素反応
器３２へ送られた。R³法のような慣用技術で
は、塩酸および硫酸が塩化ナトリウムおよび塩素
酸ナトリウムのほかに二酸化塩素反応器に仕込ま
れる。R⁷法では、二酸化塩素反応器中で生成し
た塩素が二酸化イオウおよび水と混合され、そし
て二酸化塩素反応器へ返還されるようにR³法が
変更される。これは塩酸および硫酸の供給の必要
性を減らす。二酸化イオウは購入した二酸化イオ
ウから得られるか、または購入したイオウをその
場で燃焼して得られる。本発明方法においては、
これら薬品は廃ガスをスクラツピングする時回収
された混酸をライン３１を経て反応器３２へ供給
することによつて置き換えられる。気体の二酸化
塩素および塩素が反応器３２中に発生し、そして
真空下水蒸気および空気と共にライン３５を経て
吸収塔３４へ送られる。水がライン３６を経て吸
収塔３４へ送られる。二酸化塩素および少量の塩
素が供給された水に吸収され、そして液の形でラ
イン３７を経てパルプを漂白するために漂白部へ
送られた。残つた塩素および空気はライン３８を
経てスチームエジエクタ３９へ送られた。回収さ
れた塩素のすべてはライン４０およびライン２３
を経て混合容器２２へ送られた。しかしながら仕
込まれた塩素の量は十分でなく、そのため塩素ア
ルカリプラントからライン４１を経て塩素を供給
することが必要であつた。仕込んだ塩素の全量
は、ライン２４を経て供給されたガス混合物と接
触後洗浄液が0.17mgCl₂／を含有するように調
節された。吸収塔の底で得られた混酸中の塩素の
量は0.001mgCl₂／より高くなかつた。 反応器３２中で二酸化塩素を製造する時95％の
収率が得られた。ライン３７を通る液中の塩素／
二酸化塩素のモル比は0.07対１であることが判明
した。この工場は年間漂白マツサルフエートパル
プ300000トンの生産能力を持つている。漂白操作
において、パルプトン当り22Kgの二酸化塩素が消
費された。反応器３２における二酸化塩素の製造
において、二次生産物としてパルプトン当り、二
酸化イオウに換算して12.1Kgの量の硫酸ナトリウ
ムが得られた。この硫酸ナトリウムの量はライン
４２を経由してサルフエート工場の回収システム
へ送られた。工場の硫化度は43％であり、そして
この硫化度はライン１６，１７，１８のイオウ含
有ガスを集め、そしてイオウを吸収塔２５におい
て混酸の形の硫酸に変換し、そして二酸化塩素反
応器３２へ送り、そのようにして硫酸ナトリウム
としてイオウを工場の薬品回収システムへ送るこ
とによつて前記レベルに永久に保つことが可能で
あることが判明した。そのほかに、ライン３０を
通つて系から出て行く廃ガスは実質上完全にイオ
ウ含有化合物を含まなかつた。 本発明方法を実施する時、パルプトン当り11.7
KgのSO₂に相当するイオウがライン１６，１７，
１８中のイオウ含有ガスから除去され、そしてこ
のイオウが記載した態様で工場の薬品系へ返還さ
れた。比較のため記載する慣用方法（R⁷法）を
実施する時、この量のイオウ全部は大気中へ放出
された。 本発明方法を使用する時および慣用技術を使用
する時のパルプ製造プロセスにおけるイオウバラ
ンスは以下の表１から明らかである。

【表】 出

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リグノセルロース材料をナトリウムおよびイ
   オウを含む蒸解液によつて蒸解し、廃液を蒸発お
   よび燃焼のために回収が行われる化学セルロース
   パルプの製造方法であつて、パルプ製造操作中発
   生する二酸化イオウ含有ガスを集め、集めたガス
   を少なくとも二つの流れに分け、少なくとも一つ
   のガス流を塩素ガスと接触させ、二酸化イオウと
   塩素とを含むガス混合物と、残りの二酸化イオウ
   含有ガスとを硫酸および塩酸を含む液体で接触／
   洗浄し、実質上二酸化イオウを含有しない残存ガ
   スを得ることを特徴とする前記方法。 ２ 二酸化イオウおよび塩素を含むガス混合物を
   洗浄操作中そして残りの二酸化イオウ含有ガスを
   実質上洗浄した後に残りの二酸化イオウ含有ガス
   と合併することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項の方法。 ３ 硫酸および塩酸を含有する洗液は二酸化イオ
   ウ含有ガスの洗浄により得られた液の一部を水で
   希釈した液よりなる特許請求の範囲第１項または
   第２項の方法。 ４ 硫酸および塩酸を含有する洗液の酸濃度は、
   2.5ないし15モル／、好適には3.4ないし14モ
   ル／、好ましくは５ないし13モル／である特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかの方
   法。 ５ 塩素含有ガス流との接触のとき、硫酸および
   塩酸を含有する洗液は、洗液中の溶解塩素濃度が
   0.002ないし1.3mg／、好適には0.01ないし0.65
   mg／、好ましくは0.02ないし0.5mg／になる
   ような量の塩素を補給されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかの方
   法。 ６ 二酸化イオウと塩素とを含むガス混合物を洗
   液と向流に接触させる特許請求の範囲第１項ない
   し第５項のいずれかの方法。 ７ 硫酸および塩酸を含有する生成液の増加分を
   二酸化塩素の製造に使用する特許請求の範囲第１
   項ないし第６項のいずれかの方法。