JPS624892A - 電解による金属の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は少なくとも１基の陽極と少なくとも１基の回転
陰極を使用し、電解によって水性電解液から金属を製造
する方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決すべき問題点〕回転する
平板陰極の使用は米国特許第１，０７３゜８６３号に記
載されている。所望の金属は板ようの被覆の形で陰極に
沈澱する。現在主として固定平板陰４※が用いられてあ
り、回転電極はこれまで実用的にはそれほど多く使用さ
れていなかった。固定平板陰極の利点は操作の簡便と保
守のためのコストが比較的安い点にあるが、これらはタ
ンクハウスでの手動による取扱いに完全に依存している
。

固定平板陰極に似た最初の回転陰極は板状の陰極析出物
をつくり出した。唯一の相異は陰極の幾何学的構造で、
回転陰極は円形でおり、固定平板陰極は長方形であった
。回転平板陰極が広く受入れられなかった理由は、析出
した金属を陰極材からはがすことが困難なためでおろう
。

近年の化学工程技術の発展により、統合された工程中の
単位操作がすべて完全に自動化されるようになった。固
定平板陰極の場合は、コンピュータの使用によって部分
的に自動化が行われている。コンピュータは電解液中の
陰極の）帯留時間の足跡を銘記し、所定量の金属が析出
すると、頭上のクレーンを送り込み、陰極を取上げては
がしの部所までそれを移動させる。ついでクレーンは新
しい母体平板陰極を伴って電解タンク中の空席の場所に
戻る。

このような自動化された電解工程を実際に操作すること
はきわめて複雑であり、したがって多くの製造業者は手
動による労力操作をして古い慣例を固持している。

電解工程を完全に自動化するためには、古い方法で得ら
れる金属の品質と同じ品質を保ちながら、同一のコスト
で、しかし自動化を容れて、電解の概念を新しい方法に
変えなければならない。

前述のように、回転陰極を用いる電解用の装置は米国特
許第１．０７３．８６８号で公知である。この特許によ
れば、金属は陰極上に連続的な被覆として析出し、予め
設定した厚さが得られたならば、該被覆をはがしていた
。これは高価で複雑な工程である。

また米国特許第３．８６０．５０９号によれば、電解槽
はハウジングの内部に取付けられ、平らな回転陰極は対
応する陽極から短い距離を置いて構成されている。ここ
に示されている陰極は絶縁マトリックスによって分離さ
れた多数の小径陰極要素からなっている。各要素は金属
が樹枝状結晶として析出する小さな先端部になっており
、この樹枝状結晶は対面する陽極表面に取付けた機械装
置を用いてかぎ落す。かき落し装置は放射方向に移動す
ることができ、したがって陰極上に析出した樹枝状結晶
は該陰極からかき落され、底に沈んで、廃電解液を新し
い電解液で置き換えるとき廃電解液とともに洗い出され
る。

ついで樹枝状結晶を適当な方法により電解液から分離す
る。

絶縁材料によって分離された多数の電気導体からなる固
定平板陰極を取扱う米国特許第３，０８２，６４１号で
は、米国特許第３．８６０．５０９号記載の電解槽をつ
ぎのように考察している。

「この基本概念は米国特許第３．８６０．５０９号に記
載されてあり、そこでは微細な粉末状の金属を微視的な
席に連続的に発生させるのに使われているが、そこで明
らかにされる技術は、ずっと大きい析出物が含まれるバ
ッチ従事者に応用するには不適当で必る。」ここで述べ
られているように、米国特許第３．８６０．５０９号の
電解槽は工業的な使用には不適当でおり、そのうえ示さ
れている楢は実際に使用するには複雑すぎる。

米国特許第４，０２５，４００には固定陰極を用いる連
続法が明らかにされてあり、そこでは析出した金属を「
フロントガラスのワイパ」ようの装置を使用して除去す
る。除去した金属は電解液を通り俵けてコンベアベルト
上に沈み、このコンベアベルトが金属を槽の外部に搬出
する。この最後の米国特許で説明されているような方法
は、多数の陽極と陰極が交互に並んだ槽中で機械的なか
き落し装置を使用しているため、比較的複雑になってい
る。もう１つの複雑化の要因は金属を槽の外部に搬出す
るコンベアベルトである。

〔問題点を解決するための手段） 本発明は本質的に連続で自動的に操作できる方法に関す
るものである。これは、電気的に絶縁性の被覆を塗工し
、その被覆を通じて多数の電気導体を取付けた平板状回
転陰極を少なくとも１基使用することによって達せられ
る。各導体は金属が析出する領域としての役目をする。

選択すべき道の一つとしてこの領域は絶縁被覆中に設け
られた小さな孔でおってもよい。

該領域が絶縁被覆中の孔の形である場合には、該孔をら
せん状の経路に沿って孔間の相互距離をＯ〜５＃にして
設【プるのが実際上有利である。

この距離がＯ宜のときは、陰極上に連続したらせん状の
溝ができる。その場合には析出した金属はワイヤとして
引き出すことができる。このようならせん状の溝をもつ
陰極をつくることが望ましいならば、絶縁被覆を切り離
すことのできる鋭利な器具を用いて該溝を切り込み、基
板である導電性のコアを電解液に露出させればよい。

〔作　用〕

本発明の方法によれば、少なくとも１基の回転陰極を用
いる。これは円形の板であると有利である。陰極材は、
たとえば米国特許 第４．１９３．４３４号に記載されている種類のものか
、あるいは直径が２５８までの多数のくぎ／スパイクが
活性の陰極表面を形成するようにして、不導電体材料が
くぎ付けされている金属材料であってもよい。そのよう
な陰極はノルウニ特許出願第８５．０１３３号（１９８
５年１月１１日付）で明らかにされている方法にしたが
って製造することができる。

上記ノルウニ特許出願第８５．０１３３号にしたがって
陰極をつくる代りに、沈澱した金属が絶縁材料の中にう
がった孔または絶縁材料の中に設けたらせん状の溝に析
出するような陰極を用いることもできる。魅力は劣るが
、そのほかの形の溝としては、周囲に向って放射状に伸
びているものがおる。一般的に言えば、利用される陰極
は電気絶縁材料によって分離された多数の導電性領域か
らなっている。

つぎに本発明を図面を参照して説明する。

第１図において（１）は絶縁被覆を施した陰極ホイール
、（２）は導電性のらせん状の溝領域である（ここでは
溝１本だけが示されている）。

（３）はホイール中に設けたシャフト用の孔である。こ
のホイールはワイヤをつくり出す。第２図において（１
）は絶縁被覆を施した陰極ホイールであり、（２）はら
せん状の経路（４）に沿ってうがった孔である。（３）
はホイール中に設けたシャフト用の孔であり、（５）は
番孔の間の絶縁部分である。このホイールは小球をつく
り出す。

第３図において（１）は絶縁被覆（３）の中に設けた溝
である。溝の底ははだかの金属（２）である。断面Ａ−
Ａで、（４）は絶縁被覆（５）を施した基板の金属陰極
を表わす。（６）は溝の中でつくられるワイＡ７の断面
である。（７）はきめが「ぼろぼろの」最初の金属が析
出するところを示す。（８）は「もろい」金属が配置す
る帯域、これに対して（９）は固い金属が配置する帯域
を示す。

第４図において（１）は孔が絶縁被覆（２）中にうがた
れているらせん状の経路を示す。（３）は孔で必り、（
４）は孔の中の導電性の金属の底を示す。Ａ−Ａ断面で
、（５）は陰極の金属であり、これに対して（６）は不
導電性の被覆で必る。

（７）は小球の断面を示し、（８）はきわめて高い電流
密度で最初に析出する「ぼろぼろの」帯域である。（９
）はもろい帯域を示し、（１０）は固い金属が析出する
帯域を示す。

第５図において（１）は第１図に示し７た陰極ホイール
を示し、（２）はらせん状の溝である。

（３）は（４）によって制御されるワイヤの除去装置（
刈り込み機、収穫機）である。はずしたワイヤは（５）
によって巻き、巻いたもの（６）はとりはずすことがで
きる。（７）は陽極、（８）は電解液（９）の入ったタ
ンクである。

第６図において（１）は第２図に示されている陰極ホイ
ールでおり、（２）は第２図に示したようならせん状の
経路に沿ってうがたれた孔を示す。（３）は（４）によ
って制御される小球の除去装置（刈り込み機、収穫機）
を表わす。小球は吸引システム（５）によってサイクロ
ン（６）の中に吸引され、出口（７）より排出される。

（８）は電解液（１０）を入れたタンク（９）中の陽極
である。

第７図においては回転平板陰極（１）がタンク（４）中
で陽極（３）と交互に配置されている。陰極（１）には
電気絶縁材料によって分離された多数の導電性領域（２
）が設けられけている。したがってこのような陰極はこ
れまでに明らかにされている陰極材料の１つを表わして
いる。平板の隘悦は回転シャフト（７）の上に取付けら
れている。

陽極と陰極はそれぞれ電流母線（５）、　（６）を経て
外部の電力供給源（図には示されていない）に接続して
いる。電解液は供給パイプまたは導管（８）を通ってタ
ンク（４）に加えられ、廃電解液は対応するパイプまた
は導管（９）を通ってタンク（４）から取り除かれる。

陰極上に析出した金属は機械的なかぎ落し機（１０）を
使って除去し、また除去した金属（１２）はコンベア（
１１）に落ちて系から除かれる。図では陰極（１）の一
方の側にただ１つのかき落し機が示されているだけであ
るが、実際にはもちろん、各回転陰極（１）の各々の側
でかぎ落し機を用いることになる。

らせん状の溝を陰極の被覆に切り込む場合は、導電性金
属の溝底の幅が０．０５〜０．２ｍの範囲に入るように
するのが好ましい。陰極の絶縁被覆に孔をうがった場合
は、金属の孔底は小球をつくり出すためには直径が０．
１〜０．５簡の範囲にあることが好ましい。

電解の技術に熟練した人なら、電解により析出する種々
の金属が種々の剛性と硬度を示すことを知っている。固
くてもろい金属は小球として析出させるのが有利でおり
、柔い金属はらせん状の溝を切り込んだ陰極を使ってワ
イヤとして析出させるのが有利である。

以下さらに本発明の方法を実施例によって説明する。

（実施例および発明の効果） 実施例１ 本実施例の目的は、多数の孔をうがったプラスデック被
覆が施されている回転陰極を用い、したがって基盤の陰
極金属を眼孔を通して電解液に露出して、標準のＣｕ　
ＳＯ４／Ｈ２ＳＯ４電解液中で電解により銅の小球をつ
くることができることを実証するためのものである。

試験条件はつぎのようであった： 陰極回転数　２　ｒｐｍ 温度　４０°Ｃ 陽極　銅 陰　極　　　プラスチック塗工のステンレススチール板
、直径０．５＃の孔 ２００個、陰極の直径２０．０　ｍｍ 電　流　　　スタート時　０．２Ａ 終末時４．５Ａ 摺電圧　　　０．３Ｖ 電解液中への陰極水浸度 全陰極面積の４５％ 表１＝結果 時間　　小球の平均重量　　小球の平均径（ｈｒ）　　
　　　（ｍＦｉ＞　　　　　　　　（＃）１７、７　　
　　　４２　　　　　　　２．７試験の結果から、１７
．５ｈｒの電解後、容易にはぎ取ることのできる大きさ
で、はとんど完全な半球状の銅の小球がつくり出される
ことが分った。この小球は固く、痕跡の電解液を除去す
るための洗浄が容易であった。電解槽は０．３Ｖの一定
の摺電圧で運転したので、できてくる小球の大きざにし
たがって電流密度が変化している。

実施例２ 本実施例の目的は電解液に露出する孔の直径（以下「島
］と呼ぶ）が０．５＃以上であっても小球が形成される
ことを示すことである。直径は０，５＃から４．５＃に
変化させ、残りの条件は実施例１と同様にして試験を行
った。

表２−結果 ５０　　１．５　　　５゜０　　　　２７０　　　　２
８０　　０．８Ｂ３３　　２．５　　　５．０　　　　
２６０　　　　２８０　　０．９３８０　　４．５　　
　８．０　　　　６５０　　　１１４０’０．５７本試
験によれば、島の直径が２．５Ｍ以下でおれば、できて
くる小球はほとんど完全な半球であった。この半球状の
小球は直径が２．５Ｍ以上の島でつくられる小球よりも
はがすのが容易でおった。このことは、実際の運転で直
径が２．５履以下の島を用いるのが有利であることを示
している。

実施例３ 本実施例は、固定平板陰極に比べて回転陰極を用いるこ
との有利性を示ずために行った。塩化亜鉛電解液中で亜
鉛陽極を使用した。陰極は回転可能のアルミニウム板で
、アルミニウムコアにアルミニウムのくぎをくぎ付けし
た厚さ２Ｍのプラスチックの板を塗工したものである。

これは、換言すればノルウニ特許出願 第８５．０１３３号にしたがってつくられたものである
。くぎの頭は島として役立ち、電解中に亜鉛は該島の上
に析出する。該島の直径は４．５Ｍ、温度は３２．５°
Ｃで必った。電解液は２５ｇ／ｌのＺｎ十十を含み、ｐ
ＨはＨＣｌによって調整した。

有機ポリマーは添加しなかった。

表３−結果 時間　ＲＰＭ　　電流効率　使用エネルギー（ｈｒ）　
　　　　　　　　（％）　　　（Ｋｗｈ／　トンｚｎ＞
２’４　　　０　　　７５．２　　　　１２１０３２　
　　１　　　９８．４　　　　　６００２２　　　２　
　　９５．２　　　　　６３０２３　　　６　　　９１
．３　　　　　６７０亜鉛の小球は平らであったが、陰
極からはがすことは容易であった。電流はほとんど一定
で１．０〜１．３　Ａ、摺電ＪＥｆ１１．６〜０．８　
Ｖ　テアツタ。

試験の結果によれば、本発明の方法で回転陰極を使用す
るのが有利であることが明白であるが、回転陰極はタン
ク中で電解液の撹拌を良好にし、それによって電解液か
ら亜鉛イオンがはく奪されるだけでなく、水素泡によっ
てひき起される陰極に沿っての拡散帯を減少または排除
するのである。

実施例４ 本試験の目的は銅の小球の代りにワイヤをつくり出すこ
とである。

直径１．０ｍのステンレススチールから円形の陰極ホイ
ールをつくり、エポキシ樹脂を塗工した。一方の側でエ
ポキシ樹脂中に基板の金属のところまでらせん状の溝を
切り下げたが、このとき溝の底が幅０．２＃の金属の帯
となり、長さが溝の全体の長さに等しくなるようにした
。らせん状の溝はピッチが５ｍであるので、陰極の外側
（Ｄ＝０．９８ｍ）から出発して０．２５ｍの内径のと
ころに至るまで、らせんの全長は１４０　ｍであった。

該ホイールを標準の銅電解液中に陰極の全表面の４０％
まで水没させ、電流の流れを開始した。

１７Ａで３５ｈｒ電解後、該電解液の上部のホイール部
分から６１０９の銅ワイヤをはぎ取ることができた。こ
のワイヤは直径約１．０Ｍであり、断面はほとんど完全
な半円状であった。

試験データ 陽　極　　　鉛（３％ｓｂで安定化） 陰　極　　　ステンレススチール、両側にエポキシ樹脂
を塗工 電解液　　　硫酸銅／硫酸（Ｃｕ６０ｙ／、ｆ！。

Ｈ２ＳＯ４１００９／　１　） 温度　７９°Ｃ 摺電圧　　　１．６６Ｖ　（終末時） 結論 最初の電流密度が高かったので、ワイＶの底（溝中に最
初に析出した金属）は「ぼろぼろ」であり、暗色の粉末
のような外観であった。ワイヤが成長するにつれて電流
密度が１．７Ａ／ｄ７４に減少した。これにより固い光
り輝く金属ワイＡ７がつくり出された。該ワイヤのはぎ
取りは最初にできた「ぼろぼろ」のコアのためぎわめで
容易であった。この電解法は作為的なものでおり、本発
明による好ましい方法である。

はぎ取りは、小ざなステンレススチールの刃を端に取付
けた「ピックアップ」を用いて行った。該「ピックアッ
プ」は巻取り装置に接続した中空の筒である。刃によっ
て緩められたワイヤは容易に筒を下って取巻き機まで搬
出され、できたワイヤからコイルがつくられる。「ピッ
クアップ」は陰極上のらせん状の形のワイヤに容易につ
いて行くことができた。

実施例５ 本試験の目的はニッケルの小球をつくることである。

ステンレススチールからなる直径１．０　ｍの円形陰極
ホイールにエポキシ樹脂を塗工し、一方の側に孔の底が
基盤の金属コアを露出するように１７，５００個の孔を
うがった。この金属底の直径は０．２＃であった。眼孔
は８＃離してらせん状の経路に沿って連続的にうがった
。該経路のピッチは５Ｍであるので、このらせん状経路
の全長は陰極の外側（Ｄ＝０．９８ＴｒＬ）から出発し
て内径０．２５ｍのところまで１４０　ｍであった。

試験データ 陰　極　　　ステンレススチール、両側にエポキシ樹脂
を塗工。

陽　極　　　ルテニウム塗工チタン 電解液　　　５Ａ酸ニツケル／塩化ニツケル（Ｎ　ｉ　
６０９／　１　、　ＤＩ　１．３〜１．５）温度　７７
°Ｃ 摺電圧　　　２．１２Ｖ　（終末時） 結論 １７Ａの一定電流で３２ｈｒ電解を行った結果、ニッケ
ルの小球５３０　ｇを陰極ホイールから容易にはがすこ
とができた。

最初の電流密度が高いので、小球の底（穿孔に最初に析
出した金属）は「ぼろぼろ」であり、暗色の粉末からな
っていた。小球が成長するにつれて電流密度は２．５Ａ
／ｄｍに減少し、これによって固い光り輝く金属小球が
っくり出された。始めに形成された「ぼろぼろ」のコア
のため、小球のはぎ取りはきわめて容易でおった。

この操作は作為的なものでおり、ワイヤに関しても小球
に関しても本発明にしたがう好ましい方法である。

はぎ取りは小ざなステンレススチールの刃を端に取付け
た「ピックアップ」を用いて行った。

「ピックアップ」は吸引システムとサイクロンに接続し
た中空の筒である。刃によって緩められた小球は該「ピ
ックアップ」に容易かつ能率よく吸引され、ついでサイ
クロンに落ちて、はぎとりが終った後そこから排出した
。「ピックアップ」は小球によってつくられるらせん状
の経路に容易について行くことができた。

このことは、片側当り少なくとも１本の連続した溝をも
つ陰極から、その溝か小部分（孔）に分割されていて、
ワイヤの代りに小球をくっり出す陰極までを含めて、本
発明が柔軟であることを示す。

実施例６ 本試験の目的はニッケルのワイヤをつくり出すことであ
る。電解液と操作は実施例５と同一であるが、陰極ホイ
ールは実施例４で用いたものに置き換えた。

電解終了後、つくり出されたニッケルのワイヤをはがし
、実施例４で述べたようにしてコイルに巻取った。この
ことから、本発明がニッケルワイヤの製造をも包含する
ように柔軟であることを示している。

パイロットプラントでは陰極をその全表面積の３０〜７
０％まで使用電解液中に水没できることが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により使用される陰極ホイール、
第２図は本発明の方法により使用される別の陰極ホイー
ルを示す。第３図は第１図の陰極ホイールに設けられた
溝の詳細図、第４図は第２図の絶縁被覆中にうがたれた
孔の詳細図である。第５図は電解装置の一部を示し、そ
こでは使用中の陰極ホイールにらせん状の溝が設けられ
ている。第６図は第５図と同様の配置を示すが、ここで
は陰極ホイールにはらせん状の経路に沿ってうがたれた
多数の孔が設けられている。第７図は多数の陽極と陰極
からなる電解槽を示す。図においては電気絶縁被覆中に
うがたれた多数の孔をもつ陰極だけが、第５図に示した
ものとは異なる、析出金属を取除くための別の除去装置
（１０）とともに示されている。 第３図 Ａ−Ａ断面 第４図 ０　　　　　　１ｍｍ Ａ−Ａ断面

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１基の陽極と少なくとも１基の平板状
   回転陰極を使用して水溶液電解により金属を採収するに
   際し、使用する回転陰極が、該陰極の各々の側に互いに
   分離した多数の導電性領域からなる表面を持ち、該領域
   が電気絶縁材料によつて隔てられ、かつ該領域が沈澱金
   属の析出領域として作用する平板状陰極であることを特
   徴とする電解による金属の製造法。
2. （２）析出金属を電解液面の上部の陰極部分から連続的
   または間欠的にはぎ取り、ついで系外に搬出することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電解による金属
   の製造法。
3. （３）新しい電解液の引入れ手段と廃電解液の取出し手
   段を備えたタンク、少なくとも１基の陽極板と少なくと
   も１基の陰極、および陽極ならびに陰極用のそれぞれの
   電流母線からなり、該陰極がシャフトにより回転可能で
   ある電解により金属を採収する方法の実施において、該
   陰極が互に分離した多数の導電性領域を設けた電気絶縁
   材料を塗工した平板状金属基材からなり、該領域が電流
   導体と導電接触し、かつ該領域が電解中金属が析出する
   陰極の活性表面を形成することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法を実施するための配置。
4. （４）析出した金属をはぎ取るためのかき落しおよび除
   去装置が外部の搬出系統に通じていることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の配置。