JPH034628B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は少なくとも１基の陽極と少なくとも１
基の回転陰極を使用し、電解によつて水性電解液
から金属を製造する方法に関する。 〔従来技術および発明が解決すべき問題点〕 回転する平板陰極の使用は米国特許第1073863
号に記載されている。所望の金属は板ようの被覆
の形で陰極に沈澱する。現在主として固定板陰極
が用いられており、回転電極はこれまで実用的に
はそれほど多く使用されていなかつた。固定平板
陰極の利点は操作の簡便と保守のためのコストが
比較的安い点にあるが、これらはタンクハウスで
の手動による取扱いに完全に依存している。 固定平板陰極に似た最初の回転陰極は板状の陰
極析出物をつくり出した。唯一の相異は陰極の幾
何学的構造で、回転陰極は円形であり、固定平板
陰極は長方形であつた。回転平板陰極が広く受入
られなかつた理由は、析出した金属の陰極材から
はがすことが困難なためであろう。 近年の化学工程技術の発展により、統合された
工程中の単位操作がすべて完全に自動化されるよ
うになつた。固定平板陰極の場合は、コンピユー
タの使用によつて部分的に自動化が行われてい
る。コンピユータは電解液中の陰極の滞留時間の
足跡を銘記し、所定量の金属が析出すると、頭上
のクレーンを送り込み、陰極を取上げてはがしの
部所までそれを移動させる。ついでクレーンは新
しい母体平板陰極を伴つて電解タンク中の空席の
場所に戻る。 このような自動化された電解工程を実際に操作
することはきわめて複雑であり、したがつて多く
の製造業者は手動による労力操作をして古い慣例
を固持している。 電解工程を完全に自動化するためには、古い方
法で得られる金属の品質と同じ品質を保ちなが
ら、同一のコストで、しかし自動化を容れて、電
解の概念を新しい方法に変えなければならない。 前述のように、回転陰極を用いる電解用の装置
は米国特許第1073868号で公知である。この特許
によれば、金属は陰極上に連続的な被覆として析
出し、予め設定した厚さが得られたならば、該被
覆をはがしていた。これは高価で複雑な工程であ
る。 また米国特許第3860509号によれば、電解槽は
ハウジングの内部に取付けられ、平らな回転陰極
は対応する陽極から短い距離を置いて構成されて
いる。ここに示されている陰極は絶縁マトリツク
スによつて分離された多数の小径陰極要素からな
つている。各要素は金属が樹枝状結晶として析出
する小さな先端部になつており、この樹枝状結晶
は対面する陽極表面に取付けた機械装置を用いて
かき落す。かき落し装置は放射方向に移動するこ
とができ、したがつて陰極上に析出した樹枝状結
晶は該陰極からかき落され、底に沈んで、廃電解
液を新しい電解液で置き換えるとき廃電解液とと
もに洗い出される。ついで樹枝状結晶を適当な方
法により電解液から分離する。 絶縁材料によつて分離された多数の電気導体か
らなる固定平板陰極を取扱う米国特許第3082641
号では、米国特許第3860509号記載の電解槽をつ
ぎのように考察している。「この基本概念は米国
特許第3860509号に記載されており、そこでは微
細な粉末状の金属を微視的な島に連続的に発生さ
せるのに使われているが、そこで明らかにされる
技術は、ずつと大きい析出物が含まれるバツチ従
業者に応用するには不適当である。」ここで述べ
られているように、米国特許第3860509号の電解
槽は工業的な使用には不適当であり、そのうえ示
されている槽は実際に使用するには複雑すぎる。 米国特許第4025400号には固定陰極を用いる連
続法が明らかにされており、そこでは析出した金
属を「フロントガラスのワイパ」ようの装置を使
用して除去する。除去した金属は電解液を通り抜
けてコンベアベルト上に沈み、このコンベアベル
トが金属を槽の外部に搬出する。この最後の米国
特許で説明されているような方法は、多数の陽極
と陰極が交互に並んだ槽中で機械的なかき落し装
置を使用しているため、比較的複雑になつてい
る。もう１つの複雑化の要因は金属を外部に搬出
するコンベアベルトである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は本質的に連続で自動化に操作できる方
法に関するものである。これは、電気的に絶縁性
の被覆を塗工し、その被覆を通じて多数の電気導
体を取付けた平板状回転陰極を少なくとも１基使
用することによつて達せられる。各導体は金属が
析出する領域としての役目をする。選択すべき道
の一つとしてこの領域は絶縁被覆中に設けられた
小さな孔であつてもよい。 該領域が絶縁被覆中の孔の形である場合には、
該孔をらせん状の経路に沿つて孔間の相互距離を
０〜５mmにして設けるのが実際上有利である。こ
の距離が０mmのときは、陰極上に連続したらせん
状の溝ができる。その場合には析出した金属はワ
イヤとして引き出すことができる。このようなら
せん状の溝をもつ陰極をつくることが望ましいな
らば、絶縁被覆を切り離すことのできる鋭利な器
具を用いて該溝を切り込み、基板である導電性の
コアを電解液に露出させればよい。 〔作用〕 本発明の方法によれば、少なくとも１基の回転
陰極を用いる。これは円形の板であると有利であ
る。陰極材は、たとえば米国特許第4193434号に
記載されている種類のものか、あるいは直径が25
mmまでの多数のくぎ／スパイクが活性の陰極表面
を形成するようにして、不導電体材料がくぎ付け
されている金属材料であつてもよい。そのような
陰極はノルウエ特許出願第850133号（1985年１月
11日付）で明らかにされている方法にしたがつて
製造することができる。 上記ノルウエ特許出願第850133号にしたがつて
陰極をつくる代りに、沈澱した金属が絶縁材料の
中にうがつた孔または絶縁材料の中に設けたらせ
ん状の溝に析出するような陰極を用いることもで
きる。魅力は劣るが、そのほかの形の溝として
は、周囲に向つて放射状に伸びているものがあ
る。一般的に言えば、利用される陰極は電気絶縁
材料によつて分離された多数の導電性領域からな
つている。 つぎに本発明を図面を参照して説明する。第１
図において１は絶縁被覆を施した陰極ホイール、
２は導電性のらせん状の溝領域である（ここでは
溝１本だけが示されている）。３はホイール中に
設けたシヤフト用の孔である。このホイールはワ
イヤをつくり出す。第２図において１は絶縁被覆
を施した陰極ホイールであり、２はらせん状の経
路４に沿つてうがつた孔である。３はホイール中
に設けたシヤフト用の孔であり、５は各孔の間の
絶縁部分である。このホイールは小球をつくり出
す。 第３図において１は絶縁被覆３の中に設けた溝
である。溝の底ははだかの金属２である。断面Ａ
−Ａで、４は絶縁被覆５を施した基板の金属陰極
を表わす。６は溝の中でつくられるワイヤの断面
である。７はきめが「ぼろぼろの」最初の金属が
析出するところを示す。８は「もろい」金属が配
置する帯域、これに対して９は固い金属が配置す
る帯域を示す。 第４図において１は孔が絶縁被覆２中にうがた
れているらせん状の経路を示す。３は孔であり、
４は孔の中の導電性の金属の底を示す。Ａ−Ａ断
面で、５は陰極の金属であり、これに対して６は
不導電性の被覆である。７は小球の断面を示し、
８はきわめて高い電流密度で最初に析出する「ぼ
ろぼろの」帯域である。９はもろい帯域を示し、
１０は固い金属が析出する帯域を示す。 第５図において１は第１図に示した陰極ホイー
ルを示し、２はらせん状の溝である。３は４によ
つて制御されるワイヤの除去装置（刈り込み機、
収穫機）である。はずしたワイヤは５によつて巻
き、巻いたもの６はとりはずすことができる。７
は陽極、８は電解液９の入つたタンクである。 第６図において１は第２図に示されている陰極
ホイールであり、２は第２図に示したようならせ
ん状の経路に沿つてうがたれた孔を示す。３は４
によつて制御される小球の除去装置（刈り込み
機、収穫機）を表わす。小球は吸引システム５に
よつてサイクロン６の中に吸引され、出口７より
排出される。８は電解液１０を入れたタンク９中
の陽極である。 第７図においては回転平板陰極１がタンク４中
で陽極３と交互に配置されている。陰極１には電
気絶縁材料によつて分離された多数の導電性領域
２が設けられている。したがつてこのような陰極
はこれまでに明らかにされている陰極材料の１つ
を表わしている。平板の陰極は回転シヤフト７の
上に取付けられている。 陽極と陰極はそれぞれ電流母線５，６を経て外
部の電力供給源（図には示されていない）に接続
している。電解液は供給パイプまたは導管８を通
つてタンク４に加えられ、廃電解液は対応するパ
イプまたは導管９を通つてタンク４から取り除か
れる。陰極上に析出した金属は機械的なかき落し
機１０を使つて除去し、また除去した金属１２は
コンベア１１に落ちて系から除かれる。図では陰
極１の一方の側にただ１つのかき落し機が示され
ているだけであるが、実際にはもちろん、各回転
陰極１の各々の側でかき落し機を用いることにな
る。 らせん状の溝を陰極の被覆に切り込む場合は、
導電性金属の溝底の幅が0.05〜0.2mmの範囲に入
るようにするのが好ましい。陰極の絶縁被覆に孔
をうがつた場合は、金属の孔底は小球をつくり出
すためには直径が0.1〜0.5mmの範囲にあることが
好ましい。 電解の技術に熟練した人なら、電解により析出
する種々の金属の剛性と硬度を示すことを知つて
いる。固くてもろい金属は小球として析出させる
のが有利であり、柔い金属はらせん状の溝を切り
込んだ陰極を使つてワイヤとして析出させるのが
有利である。 以下さらに本発明の方法を実施例によつて説明
する。 〔実施例および発明の効果〕 実施例 １ 本実施例の目的は、多数の孔をうがつたプラス
チツク被覆が施されている回転陰極を用い、した
がつて基盤の陰極金属を該孔を通して電解液に露
出して、標準のCuSO₄／H₂SO₄電解液中で電解
により銅の小球をつくることができることを実証
するためのものである。 試験条件はつぎのようであつた： 陰極回転数 2rpm 温 度 40℃ 陽 極 銅 陰 極 プラスチツク塗工のステンレススチール
板、直径0.5mmの孔200個、陰極の直径200mm 電 流 スタート時0.2A 終末時4.5A 槽電圧 0.3V 電解液中への陰極水没度 全陰極面積の45％ 表１ 結果 時間 小球の平均重量 小球の平均径 （hr） （mg） （mm） 17.7 42 2.7 試験の結果から、17.5hrの電解後、容易にはぎ
取ることのできる大きさで、ほとんど完全な半球
状の銅の小球がつくり出されることが分つた。こ
の小径は固く、痕跡の電解液を除去するための洗
浄が容易であつた。電解槽は0.3Vの一定の槽電
圧で運転したので、できてくる小球の大きさにし
たがつて電流密度が変化している。 実施例 ２ 本実施例の目的は電解液に露出する孔の直径
（以下「島」と呼ぶ）が0.5mm以上であつても小球
が形成されることを示すことである。直径は0.5
mmから4.5mmに変化させ、残りの条件は実施例１
と同様して試験を行つた。

【表】 と同じ直径の完全な半球の重量との
比を示すフアクター
本試験によれば、島の直経が2.5mm以下であれ
ば、できてくる小球はとんど完全な半球であつ
た。この半球状の小球は直径が2.5mm以上の島で
つくられる小球よりもはがすのが容易であつた。
このことは、実際の運転で直径が2.5mm以下の島
を用いるのが有利であることを示している。 実施例 ３ 本実施例は、固定平板陰極に比べて回転陰極を
用いることの有利性を示すために行つた。塩化亜
鉛電解液中で亜鉛陽極を使用した。陰極は回転可
能のアルミニム板で、アルミニウムコアにアルミ
ニウムのくぎをくぎ付けした厚さ２mmのプラスチ
ツクの板を塗工したものである。これは、換言す
ればノルウエ特許出願第850133号にしたがつてく
られたものである。くぎの頭は島として役立ち、
電解中に亜鉛は該島の上に析出する。該島の直径
は4.5mm、温度は32.5℃であつた。電解液は25
ｇ／のZn⁺⁺を含み、PHはHClによつて調整し
た。有機ポリマーは添加しなかつた。

【表】 亜鉛の小球は平らであつたが、陰極からはがす
ことが容易であつた。電流はほとんど一定で1.0
〜1.3A、槽電圧は0.6〜0.8Vであつた。 試験の結果によれば、本発明の方法で回転陰極
を使用するのが有利であることが明白であるが、
回転陰極はタンク中で電解液の撹拌を良好にし、
それによつて電解液から亜鉛イオンがはく奪され
るだけでなく、水素泡によつてひき起される陰極
に沿つて拡散帯を減少または排除するのである。 実施例 ４ 本試験の目的は銅の小球の代わりにワイヤをつ
くり出すことである。 直径1.0ｍのステンレススチールから円形の陰
極ホイールをつくり、エポキシ樹脂を塗工した。
一方の側でエポキシ樹脂中に基板の金属のところ
までらせん状の溝を切り下げたが、このとき溝の
底が幅0.2mmの金属の帯となり、長さが全体の長
さに等しくなるようにした。らせん状の溝はピツ
チが５mmであるので、陰極の外側（Ｄ＝0.98ｍ）
から出発して0.25ｍの内径のところに至るまで、
らせんの全長は140ｍであつた。 該ホイールを標準の銅電解液中に陰極の全表面
の40％まで水没させ、電流の流れを開始した。
17Aで35hr電解後、該電解液の上部のホイール部
分から610ｇの銅ワイヤをはぎ取ることができた。
このワイヤは直経約1.0mmであり、断面はほとん
ど完全な半円状であつた。 試験データ 陽 極 鉛（３％Sbで安定化） 陰 極 ステンレススチール、両側にエポキシ樹
脂を塗工 電解液 硫酸銅／硫酸（Cu60ｇ／、H₂SO₄100
ｇ／） 温 度 79℃ 槽電圧 1.66V（終末時） 結 論 最初の電流密度が高かつたので、ワイヤの底
（溝中に最初に析出した金属）は「ぼろぼろ」で
あり、暗色の粉末のような外観であつた。ワイヤ
が成長するにつれて電流密度が1.7A／ｄm²に減
少した。これにより固い光が輝く金属ワイヤがつ
り出された。該ワイヤのはぎ取りは最初にできた
「ぼろぼろ」のコアのためきわめて容易であつた。
この電解法は作為的なものであり、本発明による
好ましい方法である。 はぎ取りは、小さなステンレススチールの刃を
端に取付けた「ピツクアツプ」を用いて行つた。
該「ピツクアツプ」は巻取り装置に接続した中空
の筒である。刃によつて緩められたワイヤは容易
に筒を下つて取巻き機まで搬出され、できたワイ
ヤからコイルがつくられる。「ピツクアツプ」は
陰極上のらせん状の形のワイヤに容易について行
くことができた。 実施例 ５ 本試験の目的はニツケルの小球をつくることで
ある。 ステンレススチールからなる直経1.0ｍの円形
陰極ホイールにエポキシ樹脂を塗工し、一方の側
に孔の底が基盤の金属コアを露出するように
17500個の孔をうがつた。の金属底の直径は0.2mm
であつた。該孔は８mm離してらせん状の経路に沿
つて連続的にうがつた。該経路のピツチは５mmで
あるので、このらせん状経路の全長は陰極の外側
（Ｄ＝0.98ｍ）から出発して内径0.25ｍのところ
まで140ｍであつた。 試験データ 陰 極 ステンレススチール、両側にエポキシ樹
脂を塗工。 陽 極 ルテニウム塗工チタン 電解液 硫酸アルミニム／塩化ニツケル（Ni60
ｇ／、PH1.3〜1.5） 温 度 77℃ 槽電圧 2.12V（終末時） 結 論 17Aの一定電流で32hr電解を行つた結果、ニツ
ケルの小球530ｇを陰極ホイールから容易にはが
すことができた。 最初の電流密度が高いので、小球の底（穿孔に
最初に析出した金属）は「ぼろぼろ」であり、暗
色の粉末からなつていた。小球が成長するにつれ
て電流密度は2.5A／ｄm²に減少し、これによつ
て固い光り輝く金属小球がつり出された。始めに
形成された「ぼろぼろ」のコアのため、小球のは
ぎ取りはきわめて容易であつた。この操作は作為
的なものであり、ワイヤに関しても小径に関して
も本発明にしたがう好ましい方法である。 はぎ取りは小さなステンレススチールの刃を端
に取付けた「ピツクアツプ」を用いて行つた。
「ピツクアツプ」は吸引システムとサイクロンに
接続した中空の筒である。刃によつて緩められた
小球は該「ピツクアツプ」に容易かつ能率よく吸
引され、ついでサイクロンに落ちて、はぎ取りが
終つた後そこから排出した。「ピツクアツプ」は
小球によつてつくられるらせん状の経路について
行くことができた。 このことは、片側当り少なくとも１本の連続し
た溝をもつ陰極から、その溝は小部分（孔）に分
割されていて、ワイヤの代わりに小球をつくり出
す陰極までを含めて、本発明が柔軟であることを
示す。 実施例 ６ 本試験の目的はニツケルのワイヤをつくり出す
ことである。電解液と操作は実施例５と同一であ
るが、陰極ホイールは実施例４で用いたものに置
き換えた。 電解終了後、つくり出されたニツケルのワイヤ
をはがし、実施例４で述べたようにしてコイルに
巻取つた。このことから、本発明がニツケルワイ
ヤの製造をも包含するように柔軟であることを示
している。 パイロツトプラントでは陰極をその全表面積の
30〜70℃％まで使用電解液中に水没できることが
認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により使用される陰極ホ
イール、第２図は本発明の方法により使用される
別の陰極ホイールを示す。第３図は第１図の陰極
ホイールに設けられた溝の詳細図、第４図は第２
図の絶縁被覆中にうがたれた孔の詳細図である。
第５図は電解装置の一部を示し、そこでは使用中
の陰極ホイールにらせん状の溝が設けられてい
る。第６図は第５図と同様の配置を示すが、ここ
では陰極ホイールにはらせん状の経路に沿つてう
がたれた多数の孔が設けられている。第７図は多
数の陽極と陰極からなる電解槽を示す。図におい
ては電気絶縁被覆中にうがたれた多数の孔をもつ
陰極だけが、第５図に示したものとは異なる、析
出金属を取除くための別の除去装置１０とともに
示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１基の陽極と少なくとも１基の平
   板状回転陰極を使用して水溶液電解により金属を
   採収するに際し、使用する回転陰極が、該陰極の
   各々の側に、電気的に絶縁する材料によつて境界
   をつけた少なくとも１つの導電性領域からなる表
   面をもち、該導電性領域が沈殿金属の析出領域と
   なり、かつ初期電流密度が前記金属の粉末状析出
   を形成する大きさであり、その後電流密度が減少
   して前記金属の外側析出部が固い剥離可能な金属
   構造となるようにしたことを特徴とする電解によ
   る金属の製造法。 ２ 析出金属を電解液面の上部の陰極部分から連
   続的または間欠的にはぎ取り、ついで系外に搬出
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の電解による金属の製造法。 ３ 電解液を入れるための槽、表面が実質的に平
   坦な金属平板状陰極、析出すべき物質で形成し陰
   極回路によつて前記陰極に電気的に接続した陽
   極、前記表面に、陰極を前記電解液に露出させる
   少なくとも１つの開口を形成した絶縁性の塗工を
   施してなり、さらにこの陰極を前記の槽中で回転
   させる手段、ならびに、前記陽極金属の粉末状析
   出が塗工の開口に露出した陰極上で得られ、この
   析出金属が電流密度を低下させる作用をしてその
   後の析出金属が非粉末状の固さになるように、前
   記開口の断面寸法当りの電流の大きさを十分にし
   て前記電流を陰極回路に通す手段から成ることを
   特徴とする電解による金属の製造装置。 ４ 前記開口が間隔をあけた複数の孔から成る特
   許請求の範囲第３項記載の装置。 ５ 前記開口がらせん状の溝からなる特許請求の
   範囲第３項記載の装置。 ６ 開口の断面が概してＶ字形であり、間隔をあ
   けた外側に向つて発散する壁によつて縁取られて
   いる特許請求の範囲第３項記載の装置。