JPS6248646B2 - - Google Patents
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Description
本発明はエチレンのオリゴマー化方法に関する
ものである。一層詳細にいえば本発明は、エチレ
ンを液相中で高圧下に脂肪族ジオール溶媒の存在
下にニツケル含有オリゴマー化触媒と接触させ、
その結果得られた反応混合物から、エチレンオリ
ゴマーと溶存エチレンと触媒とジオール溶媒と少
量のジオール溶媒分解生成物とを含有する液状炭
化水素層を圧力下に回収し、溶存エチレンを維持
するに充分な高圧のもとで該液状炭化水素相から
残存量の触媒を除去し、該液状炭化水素相から溶
存エチレンをフラツシングにより分離し、そして
任意的に、該液状炭化水素相にスクラビングを、
水を用いて行うことからなる公知のエチレンのオ
リゴマー化方法の改良に関するものである。 線状モノオレフインは、種々の分野において既
にその有用性が認められている化合物である。特
に、１分子当り炭素原子を12−20個有する末端型
の（terminal）モノオレフイン（すなわち末端部
に２重結合を有するモノオレフイン）は、種種の
型の洗剤たとえばアルコール系およびエトキシレ
ート系洗剤の製造のときの中間体として有用であ
ることが既に知られている化合物である。 洗剤製造用中間体程度の炭素原子数を有する末
端型線状モノオレフイン（「洗剤範囲の末端型線
状モノオレフイン」と称する）の製造のために、
現在既に数種の製法が開発されている。製造原料
の入手のしやすさおよび製造費からみて非常に魅
力的な公知製造方法の１つは、或種の極性溶媒に
溶解したニツケル錯体触媒にエチレンを接触させ
ることにより該エチレンをオリゴマー化して分子
量の一層大きい線状モノオレフイン（炭素原子数
が偶数であるアルフア―モノオレフイン）を得る
ことを特徴とする製造方法である。エチレンのオ
リゴマー化反応のために適当なニツケル錯体の例
には、ビス―（シクロオクタ―１，５―ジエン）
―ニツケル（０）またはπ―アリルニツケル化合
物の如き原子価ゼロのニツケル化合物を包含する
オレフイン―ニツケル化合物と適当なバイデンテ
ートリガンドとの反応生成物として製造されるも
のがあげられる（米国特許第3644564号、第
3647914号および第3647915号明細書等を参照され
たい）。上記とは別の種類の好適ニツケル錯体触
媒は、或種の極性有機溶媒中でエチレンの存在下
に、 (1) 前記溶媒に少なくとも若干溶解し得る単純２
価ニ価ツケル温、 (2) 水素化硼素（硼素ハイドライド）還元剤、お
よび (3) 適当なバイデンテートリガンド を接触させることにより製造できる。この種の好
適触媒の製法およびそのエチレン―オリゴマー化
反応における使用法は、米国特許第3676523号、
第3686351号、第3737475号および第3825615号明
細書に記載されている。 前記の好ましいニツケル錯体触媒を用いて極性
有機溶媒中で前記オリゴマー化反応を実施する場
合には、その反応生成物は一般に次の３つの相か
らなるであろう。 (1) 溶存触媒を含有する液状溶媒相、 (2) エチレンオリゴマー、溶存エチレン、溶媒お
よびニツケル含有触媒を含む液状炭化水素相、 (3) ガス状エチレン相。 フラツシングまたは蒸留により炭化水素の一部
が除去されるような条件のもとで炭化水素生成物
相の中に触媒、溶媒およびエチレンが存在する場
合には、このエチレンの一部が不所望のポリエチ
レン重合体に変わつてしまうことが見出された。
けれども、本明細書の始めに記載されている公知
方法（これは米国特許第4020121号明細書にも記
載されている）では、ポリエチレンの生成が回避
できる。すなわち該方法ではオリゴマー化反応生
成物からエチレンのオリゴマーが段階的に除去さ
れ、そして好ましくは、触媒混在炭化水素相を加
圧状態から解放してエチレンを除去する操作が行
われる時点よりも前に極性有機反応溶媒を追加し
て液状炭化水素相にスクラビングが実施される。
一般的用語でいえば、米国特許第4020121号明細
書に記載の回収方法は“最初の脱ガス工程”を含
み、この脱ガス工程において、オリゴマー化反応
混合物中の前記２種の液状成分中にエントレイン
されていたエチレンガスを分離し、脱ガス後の液
から溶媒相の少なくとも一部を分離するための相
分離操作を其後に行うことにより、溶媒を実質的
に含まない液状炭化水素相を得るのである。この
ようにして分離された液状炭化水素生成物相に其
後にスクラビングを、溶存エチレンのフラツシン
グを充分防止できる程度の圧力のもとで純粋なオ
リゴマー化反応溶媒を用いて行う。この溶媒は該
炭化水素相からの残留活性触媒の除去のために役
立つものである。残留活性触媒の除去後に、分離
された前記炭化水素生成物に脱エテン操作を行
い、脱エテン―生成物に水でスクラビングを行つ
て、残存―または溶存―またはエントレインされ
た溶媒を除去することにより、溶媒、触媒および
エチレンを実質的に含まないオリゴマー生成物が
得られる。この公知方法では、活性錯体触媒を含
む溶媒相の実質的部分および分離されたエチレン
ガスをオリゴマー化反応帯域に再循環させ、“分
離された溶媒”の残部は溶媒回収帯域に入れて、
そこで純粋な溶媒を得るのが有利である。 前記米国特許第4020121号明細書に記載の方法
は、ニツケル含有オリゴマー化触媒を用いて極性
有機溶媒中で行われるオリゴマー化反応の反応混
合物からエチレンオリゴマーを回収するための魅
力的な方法であるけれども、この方法にも技術的
問題が全くないわけではない。特に、このオリゴ
マー化反応において極性有機溶媒として脂肪族ジ
オールを使用したときには、当該オリゴマー化反
応実施中および／または其後の処理工程において
少量の酸化分解生成物が生じ、これが、前記回収
工程の実施中にずつと存在し、結局、オリゴマー
生成物の分離後に該オリゴマー生成物中に汚染物
として存在するに至る。一般に、この汚染物の少
なくとも一部は前記脂肪族ジオールの酸化誘導体
および／または縮合誘導体（たとえばカルボニル
化合物、アセタールおよびヘミ―アセタール）で
あつて、その沸点および溶解度はオリゴマー生成
物の沸点および溶解度とかなり似ているために、
該オリゴマー生成物からの分離が非常に困難であ
る。たとえば、１，４―ブタンジオールの如き好
ましいオリゴマー化用溶媒を使用した場合には、
洗剤範囲の炭素原子数（すなわち、洗剤製造時の
最終所望生成物である洗剤の炭素原子数の範囲と
同じ範囲内の炭素原子数；C12―C20）を有するオ
リゴマー生成物の溶解度および沸点と非常によく
似た溶解度および沸点を有する一連のフラン型不
純物が生ずる。この酸化物型不純物をなんとかし
て除去しない限り、次の如き不都合な事態が生
じ、すなわち、最終オリゴマー生成物を直接回収
したときにはこの不純物が最終オリゴマー生成物
中に存在するようになり、あるいは、このオリゴ
マー生成物またはその一部に其後に米国特許第
3766939号明細書に記載の方法に従つて異性化操
作および不均化操作の如き操作を行つた場合に
は、この不純物が触媒毒として作用することがあ
り得る。 本明細書の最初の部分において紹介した公知方
法により得られる液状炭化水素相（水でスクラビ
ングを行つた後に得られたもの）中に存在する少
量のジオール溶媒分解生成物（すなわち、ジオー
ル溶媒の分解により生じた生成物）を除去するた
めの簡単かつ経済的な方法が今回見出された。今
回見出された方法は前記米国特許第4020121号明
細書記載のオリゴマー回収方法の変法として有利
に実施できるものであつて、この方法に従えば、
実質的にすべての残存ジオール溶媒、ニツケル錯
体触媒および未反応エチレンを分離した後に得ら
れる前記汚染物含有オリゴマー生成物を酸性水溶
液（「水性酸」ともいう」と接触させることによ
り、前記汚染物であるジオール分生成物が前記オ
リゴマー生成物から実質的に除去できるのであ
る。 したがつて本発明は、エチレンを液相中で高圧
下に脂肪族ジオール溶媒の存在下にニツケル含有
オリゴマー化触媒と接触させ、その結果得られる
反応混合物から、エチレンオリゴマーと溶存エチ
レンと触媒とジオール溶媒と少量のジオール溶媒
分解生成物とを含有する液状炭化水素相を圧力下
に回収し、溶存エチレンを維持するに充分な高圧
下に該液状炭化水素相から残存量の触媒を除去
し、該液状炭化水素相から溶存エチレンをフラツ
シングにより分離し、そして任意的に、該液状炭
化水素相にスクラビングを、水を用いて行うこと
からなるエチレンのオリゴマー化方法において、
前記溶媒相から分離された後の前記液状炭化水素
相を任意の時点においてPH５未満の水性酸と接触
させ、そしてそこから、ジオール溶媒分解生成物
を実質的に含まない液状炭化水素相を回収するこ
とを特徴とする方法に関するものである。 特に、約５より低いPHの酸性水溶液は、「前記
ジオール分解生成物を加水分解により分子量の一
層低い酸化生成物（アルコールおよびアルデヒ
ド）に変換させる反応」の触媒として働らくもの
であり、この酸化生成物は水性相中に容易に抽出
され、これによつて、ジオール溶媒分解生成物を
実質的に含まないオリゴマー生成物相が得られる
ことが見出された。前記ジオール分解生成物の加
水分解生成物を確実にかつ最も完全に除去するた
めに、最初の水性酸洗浄工程から回収されたオリ
ゴマー生成物に、追加の酸洗浄工程を少なくとも
１回実施し（すなわち、該オリゴマー生成物を少
なくとも１つの追加酸洗浄帯域の中を通過さ
せ）、其後に水―スクラビング帯域内に入れて、
そこで水を使用して痕跡量の“ジオール分解生成
物の加水分解生成物”および“前記の段階的酸洗
浄工程において混入した酸の残り”を抽出するの
が有利である。前記の段階的な水性酸接触操作の
後に水―スクラビング操作を含む上記の段階的加
水分解―抽出操作は、本発明における任意的かつ
好適な具体例の１つである。 脂肪族ジオール溶媒中に溶解したニツケル錯体
触媒にエチレンを接触させることによりエチレン
をオリゴマー化し、そして、既述の如く３つの相
からなる反応生成物を処理して、触媒およびジオ
ール溶媒およびエチレンを実質的に含まないがジ
オール溶媒分解生成物（これは、前記オリゴマー
化工程および／または其後の生成物および溶媒の
回収工程において生成したものである）を少量含
むオリゴマー生成物または線状アルフアーオレフ
イン生成物を回収することからなる任意のオリゴ
マー化方法において、本発明方法は広く適用でき
る。この点についてさらに付言すれば、本発明方
法は、米国特許第4020121号明細書に記載のオリ
ゴマー回収方法と一緒に最も有利に実施できるも
のである。既述の如く米国特許第4020121号明細
書には段階的なオリゴマーの回収方法が開示され
ており、しかしてこの段階的回収方法では、触媒
で汚染された液状炭化水素相の圧力を解放してエ
チレンを除去する操作の実施前に、極性反応溶媒
（ジオール溶媒）による洗浄を行うことにより該
液状炭化水素相から微量の前記触媒を除去し、こ
れによつて、回収生成物相の処理の実施中におけ
る“不所望の副生成物であるポリエチレン”の生
成を実質的に防止するのである。この米国特許第
4020121号明細書に記載されている一連の工程お
よびその操作条件、すなわち、エチレンを或範囲
内の線状アルフア―オレフイン（オリゴマー）に
変換させる（すなわちオリゴマー化する）ため
に、かつ、前記の３つの相からなるオリゴマー化
反応生成物からオリゴマー生成物を回収するため
に実施される一連の工程およびその操作条件は、
公知事実として本明細書に記載されている。 一般的にいえば、米国特許第4020121号明細書
には、 (1) 溶存状態のニツケル錯体触媒を含む液状ジオ
ール溶媒相、 (2) オリゴマー全部を含み、かつ溶存エチレン、
溶媒およびニツケル錯体触媒を含有する液状炭
化水素相、および (3) ガス状エチレン の３つの相からなるオリゴマー化反応生成物
（反応エフルエント）からオリゴマー生成物を
回収する方法において、 (a) この反応エフルエントを気液分離帯域に導
入して、そこで反応帯域の温度、圧力条件に
近い温度、圧力条件のもとで液状生成物から
ガス状エチレンを分離し、 (b) 液状溶媒相および炭化水素相を含む液状生
成物〔すなわち、工程(a)において分離された
液状生成物〕を１またはそれ以上の液―液分
離帯域の中を通過させて、そこで液状ジオー
ル溶媒および錯体触媒の実質的部分を除去す
ることにより、溶存エチレンおよび少量の溶
媒および錯体触媒を含む液状炭化水素生成物
相を回収し、 (c) 前記の相分離により得られた液状炭化水素
生成物にスクラビングを、精製されたジオー
ル反応溶媒または新鮮なジオール反応溶媒を
用いて行い、しかしてこのスクラビングは、
溶存エチレンのフラツシングを充分防止でき
る程度の圧力のもとで行い、なお、前記の溶
媒は前記炭化水素相から残存活性触媒を除去
するために役立つものであり、 かくして得られた“触媒を含まない炭化水
素生成物”を脱エテン器（デエテナイザー）
に入れて、そこで減圧下に溶存エチレンをフ
ラツシングにより除去し、これによつて、微
量のジオール溶媒を含む“脱エテンされた炭
化水素生成物”を得、 (e) 前記の脱エテンされた炭化水素生成物を水
で洗浄して残存ジオール溶媒を除去し、これ
によつて、溶媒、触媒およびエチレンを実質
的に含まない液状オリゴマー生成物を回収す
る ことを特徴とする方法が開示されているのであ
る。該方法では、分離されたエチレンガスと、活
性触媒含有―溶媒相の実質的部分とをオリゴマー
化反応帯域に再循環させ、前記の分離された溶媒
の残部を溶媒回収帯域に入れてそこで純粋な溶媒
を生成させるのが有利である。さらに、精製され
たオリゴマー（すなわち水を用いてスクラビング
を行つた後のオリゴマー）を生成物精製系に入れ
て所望のオリゴマー留分を回収するのが有利であ
り、しかしてこの生成物精製系は一般に一連の分
留塔からなるものである。本発明方法と米国特許
第4020121号明細書記載の方法とを一緒に実施す
る場合には、本明細書に記載のオリゴマー生成物
の水性酸―スクラビング（水性酸を用いて行うス
クラビング）は、水―スクラビングを行つた後の
該生成物に対して行うのが有利であるけれども、
この米国特許第4020121号記載の方法において溶
媒相から相分離を行つた後の任意の時点において
オリゴマー生成物（炭化水素生成物）に水性酸―
スクラビングを行うことも可能である。実際、或
種の条件下では、米国特許第4020121号明細書記
載の方法のなかの最終水洗工程を実施する代り
に、本発明に従つて水性酸―スクラビング工程を
実施するのが好ましいこともあり得る。 測定できる程度の量のジオール溶媒分解生成物
の生成をもたらすような条件のもとで脂肪族ジオ
ール溶媒中でニツケル錯体触媒の使用することを
包含するあらゆる種類のオリゴマー化反応系に対
して、本発明方法は有利に適用できる。脂肪族ジ
オール溶媒中でエチレンの存在下にバイデンテー
トキレーチングリガンドと単純２価ニツケル塩と
水素化硼素還元剤とを反応させることにより調製
されたニツケル錯体触媒を用いて、前記のエチレ
ンのオリゴマー化反応を実施するのが好ましい。
この型の触媒の製法および使用法は米国特許第
3676523号、第3686351号、第3737475号および第
3825615号明細書に記載されている。これらの米
国特許明細書に記載の方法では、有機燐含有基の
燐原子に直接結合せる炭素原子のところに、また
は該燐原子から２個より多くない数の炭素原子を
へだてて存在する炭素原子のところに、適当な官
能基を有する第３有機基をもつバイデンテートキ
レーチングリガンドを含有するニツケル錯体触媒
を調製するのが好ましい。この型のリガンドの例
には、次の一般式を有する化合物があげられる。
ものである。一層詳細にいえば本発明は、エチレ
ンを液相中で高圧下に脂肪族ジオール溶媒の存在
下にニツケル含有オリゴマー化触媒と接触させ、
その結果得られた反応混合物から、エチレンオリ
ゴマーと溶存エチレンと触媒とジオール溶媒と少
量のジオール溶媒分解生成物とを含有する液状炭
化水素層を圧力下に回収し、溶存エチレンを維持
するに充分な高圧のもとで該液状炭化水素相から
残存量の触媒を除去し、該液状炭化水素相から溶
存エチレンをフラツシングにより分離し、そして
任意的に、該液状炭化水素相にスクラビングを、
水を用いて行うことからなる公知のエチレンのオ
リゴマー化方法の改良に関するものである。 線状モノオレフインは、種々の分野において既
にその有用性が認められている化合物である。特
に、１分子当り炭素原子を12−20個有する末端型
の（terminal）モノオレフイン（すなわち末端部
に２重結合を有するモノオレフイン）は、種種の
型の洗剤たとえばアルコール系およびエトキシレ
ート系洗剤の製造のときの中間体として有用であ
ることが既に知られている化合物である。 洗剤製造用中間体程度の炭素原子数を有する末
端型線状モノオレフイン（「洗剤範囲の末端型線
状モノオレフイン」と称する）の製造のために、
現在既に数種の製法が開発されている。製造原料
の入手のしやすさおよび製造費からみて非常に魅
力的な公知製造方法の１つは、或種の極性溶媒に
溶解したニツケル錯体触媒にエチレンを接触させ
ることにより該エチレンをオリゴマー化して分子
量の一層大きい線状モノオレフイン（炭素原子数
が偶数であるアルフア―モノオレフイン）を得る
ことを特徴とする製造方法である。エチレンのオ
リゴマー化反応のために適当なニツケル錯体の例
には、ビス―（シクロオクタ―１，５―ジエン）
―ニツケル（０）またはπ―アリルニツケル化合
物の如き原子価ゼロのニツケル化合物を包含する
オレフイン―ニツケル化合物と適当なバイデンテ
ートリガンドとの反応生成物として製造されるも
のがあげられる（米国特許第3644564号、第
3647914号および第3647915号明細書等を参照され
たい）。上記とは別の種類の好適ニツケル錯体触
媒は、或種の極性有機溶媒中でエチレンの存在下
に、 (1) 前記溶媒に少なくとも若干溶解し得る単純２
価ニ価ツケル温、 (2) 水素化硼素（硼素ハイドライド）還元剤、お
よび (3) 適当なバイデンテートリガンド を接触させることにより製造できる。この種の好
適触媒の製法およびそのエチレン―オリゴマー化
反応における使用法は、米国特許第3676523号、
第3686351号、第3737475号および第3825615号明
細書に記載されている。 前記の好ましいニツケル錯体触媒を用いて極性
有機溶媒中で前記オリゴマー化反応を実施する場
合には、その反応生成物は一般に次の３つの相か
らなるであろう。 (1) 溶存触媒を含有する液状溶媒相、 (2) エチレンオリゴマー、溶存エチレン、溶媒お
よびニツケル含有触媒を含む液状炭化水素相、 (3) ガス状エチレン相。 フラツシングまたは蒸留により炭化水素の一部
が除去されるような条件のもとで炭化水素生成物
相の中に触媒、溶媒およびエチレンが存在する場
合には、このエチレンの一部が不所望のポリエチ
レン重合体に変わつてしまうことが見出された。
けれども、本明細書の始めに記載されている公知
方法（これは米国特許第4020121号明細書にも記
載されている）では、ポリエチレンの生成が回避
できる。すなわち該方法ではオリゴマー化反応生
成物からエチレンのオリゴマーが段階的に除去さ
れ、そして好ましくは、触媒混在炭化水素相を加
圧状態から解放してエチレンを除去する操作が行
われる時点よりも前に極性有機反応溶媒を追加し
て液状炭化水素相にスクラビングが実施される。
一般的用語でいえば、米国特許第4020121号明細
書に記載の回収方法は“最初の脱ガス工程”を含
み、この脱ガス工程において、オリゴマー化反応
混合物中の前記２種の液状成分中にエントレイン
されていたエチレンガスを分離し、脱ガス後の液
から溶媒相の少なくとも一部を分離するための相
分離操作を其後に行うことにより、溶媒を実質的
に含まない液状炭化水素相を得るのである。この
ようにして分離された液状炭化水素生成物相に其
後にスクラビングを、溶存エチレンのフラツシン
グを充分防止できる程度の圧力のもとで純粋なオ
リゴマー化反応溶媒を用いて行う。この溶媒は該
炭化水素相からの残留活性触媒の除去のために役
立つものである。残留活性触媒の除去後に、分離
された前記炭化水素生成物に脱エテン操作を行
い、脱エテン―生成物に水でスクラビングを行つ
て、残存―または溶存―またはエントレインされ
た溶媒を除去することにより、溶媒、触媒および
エチレンを実質的に含まないオリゴマー生成物が
得られる。この公知方法では、活性錯体触媒を含
む溶媒相の実質的部分および分離されたエチレン
ガスをオリゴマー化反応帯域に再循環させ、“分
離された溶媒”の残部は溶媒回収帯域に入れて、
そこで純粋な溶媒を得るのが有利である。 前記米国特許第4020121号明細書に記載の方法
は、ニツケル含有オリゴマー化触媒を用いて極性
有機溶媒中で行われるオリゴマー化反応の反応混
合物からエチレンオリゴマーを回収するための魅
力的な方法であるけれども、この方法にも技術的
問題が全くないわけではない。特に、このオリゴ
マー化反応において極性有機溶媒として脂肪族ジ
オールを使用したときには、当該オリゴマー化反
応実施中および／または其後の処理工程において
少量の酸化分解生成物が生じ、これが、前記回収
工程の実施中にずつと存在し、結局、オリゴマー
生成物の分離後に該オリゴマー生成物中に汚染物
として存在するに至る。一般に、この汚染物の少
なくとも一部は前記脂肪族ジオールの酸化誘導体
および／または縮合誘導体（たとえばカルボニル
化合物、アセタールおよびヘミ―アセタール）で
あつて、その沸点および溶解度はオリゴマー生成
物の沸点および溶解度とかなり似ているために、
該オリゴマー生成物からの分離が非常に困難であ
る。たとえば、１，４―ブタンジオールの如き好
ましいオリゴマー化用溶媒を使用した場合には、
洗剤範囲の炭素原子数（すなわち、洗剤製造時の
最終所望生成物である洗剤の炭素原子数の範囲と
同じ範囲内の炭素原子数；C12―C20）を有するオ
リゴマー生成物の溶解度および沸点と非常によく
似た溶解度および沸点を有する一連のフラン型不
純物が生ずる。この酸化物型不純物をなんとかし
て除去しない限り、次の如き不都合な事態が生
じ、すなわち、最終オリゴマー生成物を直接回収
したときにはこの不純物が最終オリゴマー生成物
中に存在するようになり、あるいは、このオリゴ
マー生成物またはその一部に其後に米国特許第
3766939号明細書に記載の方法に従つて異性化操
作および不均化操作の如き操作を行つた場合に
は、この不純物が触媒毒として作用することがあ
り得る。 本明細書の最初の部分において紹介した公知方
法により得られる液状炭化水素相（水でスクラビ
ングを行つた後に得られたもの）中に存在する少
量のジオール溶媒分解生成物（すなわち、ジオー
ル溶媒の分解により生じた生成物）を除去するた
めの簡単かつ経済的な方法が今回見出された。今
回見出された方法は前記米国特許第4020121号明
細書記載のオリゴマー回収方法の変法として有利
に実施できるものであつて、この方法に従えば、
実質的にすべての残存ジオール溶媒、ニツケル錯
体触媒および未反応エチレンを分離した後に得ら
れる前記汚染物含有オリゴマー生成物を酸性水溶
液（「水性酸」ともいう」と接触させることによ
り、前記汚染物であるジオール分生成物が前記オ
リゴマー生成物から実質的に除去できるのであ
る。 したがつて本発明は、エチレンを液相中で高圧
下に脂肪族ジオール溶媒の存在下にニツケル含有
オリゴマー化触媒と接触させ、その結果得られる
反応混合物から、エチレンオリゴマーと溶存エチ
レンと触媒とジオール溶媒と少量のジオール溶媒
分解生成物とを含有する液状炭化水素相を圧力下
に回収し、溶存エチレンを維持するに充分な高圧
下に該液状炭化水素相から残存量の触媒を除去
し、該液状炭化水素相から溶存エチレンをフラツ
シングにより分離し、そして任意的に、該液状炭
化水素相にスクラビングを、水を用いて行うこと
からなるエチレンのオリゴマー化方法において、
前記溶媒相から分離された後の前記液状炭化水素
相を任意の時点においてPH５未満の水性酸と接触
させ、そしてそこから、ジオール溶媒分解生成物
を実質的に含まない液状炭化水素相を回収するこ
とを特徴とする方法に関するものである。 特に、約５より低いPHの酸性水溶液は、「前記
ジオール分解生成物を加水分解により分子量の一
層低い酸化生成物（アルコールおよびアルデヒ
ド）に変換させる反応」の触媒として働らくもの
であり、この酸化生成物は水性相中に容易に抽出
され、これによつて、ジオール溶媒分解生成物を
実質的に含まないオリゴマー生成物相が得られる
ことが見出された。前記ジオール分解生成物の加
水分解生成物を確実にかつ最も完全に除去するた
めに、最初の水性酸洗浄工程から回収されたオリ
ゴマー生成物に、追加の酸洗浄工程を少なくとも
１回実施し（すなわち、該オリゴマー生成物を少
なくとも１つの追加酸洗浄帯域の中を通過さ
せ）、其後に水―スクラビング帯域内に入れて、
そこで水を使用して痕跡量の“ジオール分解生成
物の加水分解生成物”および“前記の段階的酸洗
浄工程において混入した酸の残り”を抽出するの
が有利である。前記の段階的な水性酸接触操作の
後に水―スクラビング操作を含む上記の段階的加
水分解―抽出操作は、本発明における任意的かつ
好適な具体例の１つである。 脂肪族ジオール溶媒中に溶解したニツケル錯体
触媒にエチレンを接触させることによりエチレン
をオリゴマー化し、そして、既述の如く３つの相
からなる反応生成物を処理して、触媒およびジオ
ール溶媒およびエチレンを実質的に含まないがジ
オール溶媒分解生成物（これは、前記オリゴマー
化工程および／または其後の生成物および溶媒の
回収工程において生成したものである）を少量含
むオリゴマー生成物または線状アルフアーオレフ
イン生成物を回収することからなる任意のオリゴ
マー化方法において、本発明方法は広く適用でき
る。この点についてさらに付言すれば、本発明方
法は、米国特許第4020121号明細書に記載のオリ
ゴマー回収方法と一緒に最も有利に実施できるも
のである。既述の如く米国特許第4020121号明細
書には段階的なオリゴマーの回収方法が開示され
ており、しかしてこの段階的回収方法では、触媒
で汚染された液状炭化水素相の圧力を解放してエ
チレンを除去する操作の実施前に、極性反応溶媒
（ジオール溶媒）による洗浄を行うことにより該
液状炭化水素相から微量の前記触媒を除去し、こ
れによつて、回収生成物相の処理の実施中におけ
る“不所望の副生成物であるポリエチレン”の生
成を実質的に防止するのである。この米国特許第
4020121号明細書に記載されている一連の工程お
よびその操作条件、すなわち、エチレンを或範囲
内の線状アルフア―オレフイン（オリゴマー）に
変換させる（すなわちオリゴマー化する）ため
に、かつ、前記の３つの相からなるオリゴマー化
反応生成物からオリゴマー生成物を回収するため
に実施される一連の工程およびその操作条件は、
公知事実として本明細書に記載されている。 一般的にいえば、米国特許第4020121号明細書
には、 (1) 溶存状態のニツケル錯体触媒を含む液状ジオ
ール溶媒相、 (2) オリゴマー全部を含み、かつ溶存エチレン、
溶媒およびニツケル錯体触媒を含有する液状炭
化水素相、および (3) ガス状エチレン の３つの相からなるオリゴマー化反応生成物
（反応エフルエント）からオリゴマー生成物を
回収する方法において、 (a) この反応エフルエントを気液分離帯域に導
入して、そこで反応帯域の温度、圧力条件に
近い温度、圧力条件のもとで液状生成物から
ガス状エチレンを分離し、 (b) 液状溶媒相および炭化水素相を含む液状生
成物〔すなわち、工程(a)において分離された
液状生成物〕を１またはそれ以上の液―液分
離帯域の中を通過させて、そこで液状ジオー
ル溶媒および錯体触媒の実質的部分を除去す
ることにより、溶存エチレンおよび少量の溶
媒および錯体触媒を含む液状炭化水素生成物
相を回収し、 (c) 前記の相分離により得られた液状炭化水素
生成物にスクラビングを、精製されたジオー
ル反応溶媒または新鮮なジオール反応溶媒を
用いて行い、しかしてこのスクラビングは、
溶存エチレンのフラツシングを充分防止でき
る程度の圧力のもとで行い、なお、前記の溶
媒は前記炭化水素相から残存活性触媒を除去
するために役立つものであり、 かくして得られた“触媒を含まない炭化水
素生成物”を脱エテン器（デエテナイザー）
に入れて、そこで減圧下に溶存エチレンをフ
ラツシングにより除去し、これによつて、微
量のジオール溶媒を含む“脱エテンされた炭
化水素生成物”を得、 (e) 前記の脱エテンされた炭化水素生成物を水
で洗浄して残存ジオール溶媒を除去し、これ
によつて、溶媒、触媒およびエチレンを実質
的に含まない液状オリゴマー生成物を回収す
る ことを特徴とする方法が開示されているのであ
る。該方法では、分離されたエチレンガスと、活
性触媒含有―溶媒相の実質的部分とをオリゴマー
化反応帯域に再循環させ、前記の分離された溶媒
の残部を溶媒回収帯域に入れてそこで純粋な溶媒
を生成させるのが有利である。さらに、精製され
たオリゴマー（すなわち水を用いてスクラビング
を行つた後のオリゴマー）を生成物精製系に入れ
て所望のオリゴマー留分を回収するのが有利であ
り、しかしてこの生成物精製系は一般に一連の分
留塔からなるものである。本発明方法と米国特許
第4020121号明細書記載の方法とを一緒に実施す
る場合には、本明細書に記載のオリゴマー生成物
の水性酸―スクラビング（水性酸を用いて行うス
クラビング）は、水―スクラビングを行つた後の
該生成物に対して行うのが有利であるけれども、
この米国特許第4020121号記載の方法において溶
媒相から相分離を行つた後の任意の時点において
オリゴマー生成物（炭化水素生成物）に水性酸―
スクラビングを行うことも可能である。実際、或
種の条件下では、米国特許第4020121号明細書記
載の方法のなかの最終水洗工程を実施する代り
に、本発明に従つて水性酸―スクラビング工程を
実施するのが好ましいこともあり得る。 測定できる程度の量のジオール溶媒分解生成物
の生成をもたらすような条件のもとで脂肪族ジオ
ール溶媒中でニツケル錯体触媒の使用することを
包含するあらゆる種類のオリゴマー化反応系に対
して、本発明方法は有利に適用できる。脂肪族ジ
オール溶媒中でエチレンの存在下にバイデンテー
トキレーチングリガンドと単純２価ニツケル塩と
水素化硼素還元剤とを反応させることにより調製
されたニツケル錯体触媒を用いて、前記のエチレ
ンのオリゴマー化反応を実施するのが好ましい。
この型の触媒の製法および使用法は米国特許第
3676523号、第3686351号、第3737475号および第
3825615号明細書に記載されている。これらの米
国特許明細書に記載の方法では、有機燐含有基の
燐原子に直接結合せる炭素原子のところに、また
は該燐原子から２個より多くない数の炭素原子を
へだてて存在する炭素原子のところに、適当な官
能基を有する第３有機基をもつバイデンテートキ
レーチングリガンドを含有するニツケル錯体触媒
を調製するのが好ましい。この型のリガンドの例
には、次の一般式を有する化合物があげられる。
【式】
【式】
【式】
上式において各Ｒはそれぞれ独立的に１価有機
基を表わし； R′は１価ヒドロカルビル基を表わし； Ｘはカルボキシメチル基またはカルボキシエチ
ル基を表わし； Ｙはヒドロキシメチル基、メルカプトメチル
基、10個以下の炭素原子を有するヒドロカルボイ
ル基、または10個以下の炭素原子を有するヒドロ
カルビルオキシ―カルボニル基を表わし； Ａは水素原子を表わし、または10個以下の炭素
原子を有する芳香族基を表わし； Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子好ましく
はナトリウム原子またはカリウム原子を表わし； ｘおよびｙは０，１または２であり、ただしｘ
とｙとの和は２であり；しかして、ｘが２である
ときには、前記のＲ基が前記燐原子と一緒になつ
て、各環当り炭素原子を５―７個を有する単環型
―または２環型複素環式ホスフインを形成するこ
ともできる。特に好ましい錯体は米国特許第
3676523号明細書記載の錯体であつて、この錯体
の特徴は、リガンドがθ―ジヒドロカルビルホス
フイノ安息香酸またはそのアルカリ金属塩、最も
好ましくはθ―ジフエニルホスフイノ安息香酸で
あることである。もう１つの種類の好適錯体は米
国特許第3825615号明細書記載の錯体であつて、
この錯体の特徴はリガンドがジシクロヘキシル―
ホスフイノプロピオン酸またはそのアルカリ金属
塩であることである。 このニツケル錯体触媒の調製のときのニツケル
対バイデンテートリガンドのモル比は少なくとも
１：１であることが好ましく、すなわち、ニツケ
ルを等モル量または過剰モル量使用するのが好ま
しい。ニツケル塩、リガンドおよび水素化硼素還
元剤から錯体触媒を調製する場合には、ニツケル
塩対リガンドのモル比を１：１ないし５：１の範
囲内の値にするのが有利であり、1.5：１ないし
３：１の範囲内のモル比が一層好ましく、２：１
のモル比が特に好ましい。この触媒の調製時に
は、水素化硼素を等モル量または過剰モル量存在
させるのが有利である（ニツケル塩のモル量基
準）。水素化硼素対ニツケルのモル比は上限値は
存在しないように思われるが、経済的理由により
この比は15：１を超えないことが有利であり、一
般に好ましいモル比は１：１ないし10：１の範囲
内の値であり、約２：１のモル比が特に好ましい
けれども、１：１よりも多少低いモル比もまた適
当である。 このニツケル錯体触媒は、水素化硼素還元剤で
は還元されないような適当な極性有機希釈剤また
は溶媒の中でエチレンの存在下に触媒プレカーサ
ー類を接触させることにより、前もつて調製して
おくのが有利である。この触媒の調製時に使用さ
れる溶媒は脂肪族ジオールであることが好まし
く、そして、前記のオリゴマー化方法において反
応溶媒として使用される脂肪族ジオールと同じジ
オールであることが一層好ましい。米国特許第
3676523号、第3686351号、第3737475号および第
3825615号明細書に詳細に記載されている好適錯
体触媒の製法の好ましい具体例では、水素化硼素
還元剤の添加前にエチレンの存在下に前記の溶媒
とニツケル塩とリガンドとを接触させる操作が行
われる。このような触媒組成物はエチレンの存在
下に調製することが非常に重要である。この触媒
は０―50℃の温度において調製するのが有利であ
り、実質的に周囲温度たとえば10―30℃において
調製するのが一層好ましい。エチレン圧および接
触条件は、触媒溶液を実質的に飽和させるに充分
な程度のものでなければならない。たとえば、エ
チレン圧は0.17−10.42MPaの範囲内の値または
それ以上値であるべきである。実質的に高いエチ
レン圧、たとえば2.85−10.42MPaの範囲内のエ
チレン圧が好ましい。 本発明方法においてオリゴマー化反応相に使用
される溶媒は、１分子当り炭素原子を２−７個有
する脂肪族ジオールであることが有利である。適
当な脂肪族ジオールの例には次のものがあげられ
る：ビシナルアルカンジオールたとえばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、２−メチル
−１，２―プロパンジオール、１，２―ブタンジ
オール、２，３―ブタンジオール；アルフア―オ
メガアルカンジオールたとえば１，４―ブタンジ
オール、１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘ
キサンジオール、１，７―ペフタンジオール。１
分子当り４―６個の炭素原子を有するアルフア―
オメガアルカンジオールが好適溶媒であり、１，
４―ブタンジオールが特に好ましい。或場合に
は、前記のアルカンジオール類の混合物を反応溶
媒として使用するのが望ましいであろう。 このオリゴマー化反応は回分的または連続的に
実施できる。そしてこのオリゴマー化反応は25−
150℃好ましくは70−100℃の範囲内の温度におい
て実施するのが有利である。このときの圧力は、
少なくとも反応混合物を実質的に液相中に維持す
るに充分な圧力でなければならないが、余剰量の
エチレンは蒸気相中に存在してもよい。たとえば
２−35MPaの範囲内の圧力が使用できる。 この反応系の液相維持条件を別にすれば、全圧
はエチレン分圧程重要でなく、すなわちエチレン
分圧は、前記オリゴマー化反応が起る溶媒相の中
にエチレンを所望濃度で保つための第１因子であ
る。この好適反応系では、エチレン分圧は３−
17MPaの範囲内の値であることは有利であり、７
―17MPaの範囲内の値であることが一層好まし
い。溶媒相中の触媒濃度（ニツケル金属の量で示
す）は少なくとも0.0005モル（molar）であるべ
きであり、0.0005―0.001モルであることが一層
有利である。 このオリゴマー化反応を前記の好適範囲内の温
度またはそれ以上の温度において実施する場合に
は、使用されたジオール溶媒自身も脱水反応や脱
水素反応等の或種の反応に関与して、溶媒の分解
生成物が生ずる傾向があることが見出された。こ
のようなジオール溶媒分解生成物が生ずる傾向
は、米国特許第4020121号明細書等に記載の連続
式オリゴマー化反応系（この反応系では、反応溶
媒をオリゴマー化反応生成物から連続的に回収
し、そしてこの溶媒を、その中に溶けている活性
触媒と一緒に反応帯域に再循環する操作が行われ
る）の場合に特に顕著である。本発明の好適具体
例においても用いられる上記連続式反応系では、
反応溶媒であるジオール溶媒の再循環により高温
下におけるジオール溶媒の滞留時間が一層長くな
り、その結果としてジオール分解生成物が蓄積す
るのである。さらに、前記の米国特許第4020121
号明細書記載の方法では、生成物回収相中に、追
加量のジオール溶媒分解生成物が生ずることもあ
り得る。なぜならば生成物回収工程の少なくとも
一部が一般に高温下に実施されるからである。 既述の如く、前記のジオール溶媒分解生成物は
一般に溶媒分子からの水素および／または水の逸
失により生じた酸化物型物質である。好ましい反
応溶媒であるアルフア―オメガアルカンジオール
反応溶媒の場合には、その主要分解生成物はアセ
タールおよびヘミ―アセタールである。たとえば
最適ジオール反応溶媒である１，４―ブタンジオ
ールの場合には、その主要分解生成物として一般
に種々の種類の環式アセタールやヘミ―アセター
ルが生じ、その例には２―ヒドロキシ―テトラヒ
ドロフラン、２，２―オキシ―ジテトラヒドロフ
ラン、２―（４―ヒドロキシブチルオキシ）―テ
トラヒドロフランおよび１，４―ジ―（２―テト
ラヒドロフリルオキシ）―ブタンがあげられる。
前記の米国特許第4020121号明細書等に記載の連
続式オリゴマー化反応―生成物回収系〔ここで
は、反応は好適温度範囲（70−100℃）内の温度
において定常状態条件下に実施される〕では、回
収されたオリゴマー生成物中に存在するジオール
分解生成物の全量は約0.2重量％程度という高い
値になることがあり得る〔フルレンジオリゴマー
生成物全量基準〕。ここに「フルレンジオリゴマ
ー生成物」は、炭素原子数の相異なる種々のオリ
ゴマーからなるオリゴマー生成物全体を意味する
用語である。このフルレンジオリゴマー生成物全
体を分留して単一オリゴマー生成物または狭い炭
素原子数範囲の生成物を得る操作を行つたときに
（後者の２つの生成物は其後にさらに処理されそ
して／または所望用途に使用される）、種々の溶
媒分解生成物の沸点に応じて、この溶媒分解生成
物すなわちジオール誘導体である不純物が１また
はそれ以上のオリゴマー留分中にさらに濃縮され
ることがあり得る。このことは、反応溶媒として
１，４―ブタンジオールを用いて行われる連続式
オリゴマー化工程から回収された“洗剤範囲内の
オリゴマー留分”において特に顕著である。たと
えば、ブタンジオールの誘導体である不純物が、
“フルレンジオリゴマー生成物全体中で見出され
た濃度”の約10倍の濃度で“洗剤範囲内のアルフ
ア―オレフイン留分”中に存在することがあり得
る。 本発明に従つた酸加水分解および抽出操作は、
実質的にすべてのジオール反応溶媒、ニツケル錯
体触媒、ガス状エチレンおよびエントレインされ
たエチレンを分離した後のオリゴマー生成物（す
なわち、なお少量のジオール分解生成物を含んで
いるオリゴマー生成物）に対して実施するのが最
も有利である。ジオール分解生成物（ジオールの
デグラデーシヨン生成物）の加水分解を実施し、
次いでその加水分解生成物をオリゴマー生成物か
ら抽出するために、本発明方法ではこの汚染物含
有生成物（すなわち、ジオール溶媒分解生成物で
ある汚染物を含むオリゴマー生成物）を、５より
低いPHの、好ましくは3.5―4.5の範囲内のPHの酸
性水溶液と接触させるのである。この加水分解―
抽出工程における滞留時間（接触時間）は、若干
の因子（たとえば使用温度、水性酸対炭化水素の
重量比、水性酸のPH、不純物の所望除去率または
除去量）に左右されて種々変わるであろう。接触
時間は、含まれるジオール分解生成物を実質的に
完全に加水分解するに充分な時間であることが好
ましい。最も効果的に加水分解および抽出を行う
ために、酸接触工程は高温下に実施するのが有利
であり、80−120℃の範囲内の温度が好ましい。
しかしてこの水性酸化接触工程は95−110℃の範
囲内の温度において実施するのが最も好しい。こ
の加水分解―抽出操作のときに用いられる水性酸
対液状炭化水素（オリゴマー）相の重量比は非常
に広い制限範囲内において種々変えることができ
るが、この比は滞留時間や処理装置の寸法に左右
される値である。水性酸対液状炭化水素相の重量
比は0.2：１ないし２：１の範囲内の値（水性酸
中の水の重量基準）であることが有利である。好
ましくは、水性酸中の水対炭化水素の重量比は約
0.5：１である。 本発明における加水分解―抽出工程に使用され
る水性酸は、所望範囲内のPH値を有する酸およ
び／または酸塩の希薄水溶液である。適当な酸源
の例には次のものがあげられる：無機酸たとえば
燐酸、硫酸、硼酸；有機酸たとえば炭酸、蟻酸、
シユウ酸、酢酸、クエン酸；酸塩たとえば燐酸二
水素カリウム、フタル酸水素カリウム、燐酸二水
素ナトリウム、亜燐酸水素ナトリウム。使用酸源
は燐酸であることが好ましい。酸塩や酸の混合
物、たとえば燐酸二水素ナトリウムと燐酸との混
合物も使用できる。 ジオール分解生成物の酸加水分解、および加水
分解された物質の抽出は回分的または連続的に実
施できる。一般に回分操作の場合には、溶媒、触
媒およびエチレンを実質的に含まないオリゴマー
生成物と水性酸とを別々にタンクまたは容器に入
れる。この容器等には、所望の加水分解温度を維
持するための適当な手段たとえばスチームコイ
ル、および撹拌機を設けるのがよい。水性酸対炭
化水素の重量比が所望値になつた後に、この酸お
よび炭化水素を撹拌により緊密に接触させ、しか
してこの接触時間は、実質的に完全に加水分解を
行いかつその加水分解生成物を水性相中へと抽出
するに充分な時間であるべきである。この加水分
解および抽出のための滞留時間は一般に10−60分
間であるが、この時間が完全に過ぎた後に撹拌を
停止し、ジオール分解生成物の加水分解生成物を
含有する水性酸および炭化水素に相分離操作を行
う。相分離実施後に、加水分解生成物を含む水性
相を接触用容器の底部から除去する。一方、今や
ジオール分解生成物を実質的に含まなくなつた残
存炭化水素（オリゴマー）相は、生成物精製工程
および／またはさらに処理するための処理工程に
送ることができる。この回分操作では、単純な処
理用容器（たとえば１個の容器）がミキサーおよ
びセツトラーの両方の役目を果す手段として有利
に使用でき、したがつて、加水分解、抽出および
分離（すなわち抽出された生成物の分離）の各操
作が、別個の処理装置を設ける必要なしに実施で
きる。しかしながら、本発明に従つた酸加水分解
および抽出の各操作は、連続的操作方法により実
施するのが一層好ましい。適当な連続操作方法の
１つは、前記の回分操作の説明のところで述べた
容器と同様な一連のミキサー／セツトラー用容器
を並列配置で使用し、１つの容器に液をみたし、
そして処理操作のうちの加水分解、抽出および相
分離を別個の１またはそれ以上のミキサー／セツ
トラーの中で実施できるようにすることである。
この連続操作は、水性酸接触操作（すなわち加水
分解および抽出操作）と相分離操作とがそれぞれ
別個の処理工程として実施できるように配置され
た処理装置を用いて実施するのが一層好ましい。
この好ましい具体例に従つて処理を行う場合に
は、汚染物含有―炭化水素生成物と水性酸とを所
定の重量比において混合容器に連続的に供給する
のがよい。この混合容器は、前記の加水分解およ
び抽出のための滞留時間を所望通りに充分確保で
きる程度の寸法を有するものであることが好まし
い。この混合容器は普通の形態のものであつてよ
く、その例には次のものがあげられる：静置型混
合手段を備えた外部加熱式パイプライン型反応
器；スチームコイルまたは他の適当な加熱手段を
備えた撹拌タンク。この連続方法を完了させるた
めに、水性酸と炭化水素との混合物の一部を混合
容器内の“入口から離れた地点”から連続的に排
出させ、相分離用容器に入れる。この相分離容器
は相分離面（境界面）の上部および下部の複数の
場所に出口を有するものであつて、これらの出口
から、精製された炭化水素（オリゴマー）、およ
び加水分解されたジオール分解生成物を含有する
水性酸をそれぞれ除去する。 既述の如く、本発明の好ましい具体例に従え
ば、段階的な加水分解および抽出操作が次の如く
実施される。すなわち、少量のジオール分解生成
物を含む炭化水素またはオリゴマー生成物を水性
酸接触工程に送り、この水性酸接触工程は１工程
より多く存在し、好ましくは２工程存在し、これ
によつて得られた炭化水素生成物に、任意的に水
―スクラビング帯域内で水を用いて抽出操作を行
うのである。この好適具体例では、第２回目およ
び／または其後の酸接触工程の操作条件は最初の
酸接触工程（前記の説明参照）の操作条件と実質
的に同じである。この段階的水性酸加水分解およ
び抽出工程で得られたオリゴマー生成物を其後に
水洗することにより、“前記の段階的酸洗浄操作
の間ずつと保持されていた微量のジオール分解生
成物の加水分解生成物”が除去でき、すなわち完
全抽出が一層促進でき、かつまた、エントレイン
されていた水性酸も確実に除去できる。前記の酸
加水分解および抽出工程から回収されたオリゴマ
ー相を水洗する工程（これは任意工程である）
は、回分的または連続的に実施でき、しかしてこ
の水洗工程は、前記の水性酸接触工程において使
用された処理設備と類似の形状の処理設備用いて
実施するのが有利である。このオリゴマー相の水
洗を行うときの温度は、広い範囲内で種々変える
ことができ、たとえば80−130℃の範囲内の温度
であり得る。この水洗工程は、酸接触工程の説明
のところで述べた温度範囲内の温度、すなわち約
80−120℃の範囲内の温度において実施するのが
好ましい。この水―スクラビング操作（あるい
は、多段階操作における各水―スクラビビング工
程）のときに使用される水対オリゴマー（または
炭化水素）相の重量比は、0.2：1.0ないし2.0：
1.0の範囲内の値であることが有利である（供給
水対被処理炭化水素の重量比で表わす）。残存せ
るジオール分解生成物の加水分解生成物およびエ
ントレインされた酸を炭化水素相から水相中へと
抽出する操作のときの接触時間または混合時間
は、一般に10−100分間である。しかしてこの場
合の接触時間は、水性酸接触操作段階の各工程に
おいて用いられた接触時間と実質的に等しい接触
時間、すなわち10−60分間であることが便利であ
りかつ好ましい。水―抽出操作において、所定の
接触時間（撹拌下における接触時間）が完全に経
過した後に、各相を相互に分離し、洗浄された炭
化水素相および水性相を別々に回収する。酸加水
分解および抽出工程から回収された炭化水素生成
物を水洗することからなる水洗工程（任意工程）
を、本発明の好ましい具体例である連続操作方法
（すなわち、混合帯域と相分離帯域とを別別に設
けて操作を行う連続操作方法）の中に加えて実施
する場合には、この水洗工程を、前記酸洗浄工程
の操作方法（すなわち、水と炭化水素との混合、
接触のための帯域と、撹拌された混合物の相分離
のための帯域とを別々に設けて酸洗浄を実施する
ことからなる操作方法）の場合と同様な操作方法
に従つて行うのが好ましい。単純な水洗工程を、
前記の好ましい連続操作方法において２工程にわ
たる酸洗浄工程の次に実施するのが最も好まし
く、すなわち、第２番目の酸接触工程の相分離器
から炭化水素相を回収し、そしてこの炭化水素相
を水洗工程の混合帯域に送るのが最も好ましい。 本発明に従つて水性酸加水分解および抽出操作
を行うことにより、回収オリゴマー生成物中に通
常存在するジオール反応溶媒分解生成物が効果的
に除去でき、これによつて、このオリゴマー生成
物中における該ジオール分解生成物の残存量を約
5ppmより低い値（フルレンジオレフイン生成物
の量を基準とする）にまで下げることができる。
一般にこのジオール分解生成物は当該ジオール溶
媒の環式―および縮合酸化物型誘導体たとえばア
セタールおよびヘミアセタールを含有し、かつこ
のジオール分解生成物は水性媒質には充分に溶解
せず、たがつて水抽出操作のみでは、許容値以下
の量になるまで抽出（排出）できない。しかしな
がら、加水分解触媒として働く前記水性酸によ
り、前記の環式―および縮合誘導体が一層分子量
の低いアルデヒドおよびアルコール（ジオール溶
媒自体も包含する）に分解され、しかしてこれら
のアルデヒドおよびアルコールは水性相中に一層
容易に溶解し、かつ抽出され易いものである。 本発明を一層具体的に例示するために、次に実
施例を示す。 例 １−10 前記の米国特許第4020121号明細書に記載の方
法により回収された典型的なフルレンジオリゴマ
ー生成物（反応溶媒、ニツケル錯体触媒およびエ
チレンを実質的に含まないもの）を、本発明に係
る加水分解―抽出操作方法により種々のPH値にお
いて水性媒質と接触させた。この試験のためのオ
リゴマー生成物試料は、ニツケル錯体触媒を用い
てジオール反応溶媒中で連続的なオリゴマー化反
応を行うことにより得られたものであつた。しか
して前記ニツケル錯体触媒は、ジフエニルホスフ
イノ安息香酸と塩化ニツケル（６水塩）とナトリ
ウム硼素ハイドライド（ナトリウムボロハイドラ
イド）とを、エチレンおよび１，４―ブタンジオ
ールの存在下に反応させることにより調製された
ものであつた。このエチレンのオリゴマー化反応
の操作条件は次の通りであつた：反応温度95℃、
圧力10.42MPa；３段階パイプライン型反応器を
使用（１回通過を基準とする全滞留時間＝12分
間）；インターステージ冷却。前記の米国特許第
4020121号明細書に記載の方法により、エチレン
ガスおよび触媒含有―ジオール溶媒相を、一連の
相分離帯域において３相からなる反応混合物から
連続的に分離し、反応帯域に再循環させた。オリ
ゴマー相または炭化水素相の回収のための“残り
の工程”は前記米国特許第4020121号明細書中の
実施例に記載の方法に実質的に従つて実施し、す
なわちジオール溶媒―スクラビングを圧力下に実
施し、次いで脱エテン操作およびオリゴマー生成
物水洗操作を行つた。 種々のPH値（本発明における酸性PH範囲内の値
とそれより高い値との両者を包含する）において
加水分解および抽出を行うべき前記のフルレンジ
オリゴマー生成物（C4−C60＋）は、ジオール溶
媒分解生成物を大体下記量含むものであつた。
基を表わし； R′は１価ヒドロカルビル基を表わし； Ｘはカルボキシメチル基またはカルボキシエチ
ル基を表わし； Ｙはヒドロキシメチル基、メルカプトメチル
基、10個以下の炭素原子を有するヒドロカルボイ
ル基、または10個以下の炭素原子を有するヒドロ
カルビルオキシ―カルボニル基を表わし； Ａは水素原子を表わし、または10個以下の炭素
原子を有する芳香族基を表わし； Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子好ましく
はナトリウム原子またはカリウム原子を表わし； ｘおよびｙは０，１または２であり、ただしｘ
とｙとの和は２であり；しかして、ｘが２である
ときには、前記のＲ基が前記燐原子と一緒になつ
て、各環当り炭素原子を５―７個を有する単環型
―または２環型複素環式ホスフインを形成するこ
ともできる。特に好ましい錯体は米国特許第
3676523号明細書記載の錯体であつて、この錯体
の特徴は、リガンドがθ―ジヒドロカルビルホス
フイノ安息香酸またはそのアルカリ金属塩、最も
好ましくはθ―ジフエニルホスフイノ安息香酸で
あることである。もう１つの種類の好適錯体は米
国特許第3825615号明細書記載の錯体であつて、
この錯体の特徴はリガンドがジシクロヘキシル―
ホスフイノプロピオン酸またはそのアルカリ金属
塩であることである。 このニツケル錯体触媒の調製のときのニツケル
対バイデンテートリガンドのモル比は少なくとも
１：１であることが好ましく、すなわち、ニツケ
ルを等モル量または過剰モル量使用するのが好ま
しい。ニツケル塩、リガンドおよび水素化硼素還
元剤から錯体触媒を調製する場合には、ニツケル
塩対リガンドのモル比を１：１ないし５：１の範
囲内の値にするのが有利であり、1.5：１ないし
３：１の範囲内のモル比が一層好ましく、２：１
のモル比が特に好ましい。この触媒の調製時に
は、水素化硼素を等モル量または過剰モル量存在
させるのが有利である（ニツケル塩のモル量基
準）。水素化硼素対ニツケルのモル比は上限値は
存在しないように思われるが、経済的理由により
この比は15：１を超えないことが有利であり、一
般に好ましいモル比は１：１ないし10：１の範囲
内の値であり、約２：１のモル比が特に好ましい
けれども、１：１よりも多少低いモル比もまた適
当である。 このニツケル錯体触媒は、水素化硼素還元剤で
は還元されないような適当な極性有機希釈剤また
は溶媒の中でエチレンの存在下に触媒プレカーサ
ー類を接触させることにより、前もつて調製して
おくのが有利である。この触媒の調製時に使用さ
れる溶媒は脂肪族ジオールであることが好まし
く、そして、前記のオリゴマー化方法において反
応溶媒として使用される脂肪族ジオールと同じジ
オールであることが一層好ましい。米国特許第
3676523号、第3686351号、第3737475号および第
3825615号明細書に詳細に記載されている好適錯
体触媒の製法の好ましい具体例では、水素化硼素
還元剤の添加前にエチレンの存在下に前記の溶媒
とニツケル塩とリガンドとを接触させる操作が行
われる。このような触媒組成物はエチレンの存在
下に調製することが非常に重要である。この触媒
は０―50℃の温度において調製するのが有利であ
り、実質的に周囲温度たとえば10―30℃において
調製するのが一層好ましい。エチレン圧および接
触条件は、触媒溶液を実質的に飽和させるに充分
な程度のものでなければならない。たとえば、エ
チレン圧は0.17−10.42MPaの範囲内の値または
それ以上値であるべきである。実質的に高いエチ
レン圧、たとえば2.85−10.42MPaの範囲内のエ
チレン圧が好ましい。 本発明方法においてオリゴマー化反応相に使用
される溶媒は、１分子当り炭素原子を２−７個有
する脂肪族ジオールであることが有利である。適
当な脂肪族ジオールの例には次のものがあげられ
る：ビシナルアルカンジオールたとえばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、２−メチル
−１，２―プロパンジオール、１，２―ブタンジ
オール、２，３―ブタンジオール；アルフア―オ
メガアルカンジオールたとえば１，４―ブタンジ
オール、１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘ
キサンジオール、１，７―ペフタンジオール。１
分子当り４―６個の炭素原子を有するアルフア―
オメガアルカンジオールが好適溶媒であり、１，
４―ブタンジオールが特に好ましい。或場合に
は、前記のアルカンジオール類の混合物を反応溶
媒として使用するのが望ましいであろう。 このオリゴマー化反応は回分的または連続的に
実施できる。そしてこのオリゴマー化反応は25−
150℃好ましくは70−100℃の範囲内の温度におい
て実施するのが有利である。このときの圧力は、
少なくとも反応混合物を実質的に液相中に維持す
るに充分な圧力でなければならないが、余剰量の
エチレンは蒸気相中に存在してもよい。たとえば
２−35MPaの範囲内の圧力が使用できる。 この反応系の液相維持条件を別にすれば、全圧
はエチレン分圧程重要でなく、すなわちエチレン
分圧は、前記オリゴマー化反応が起る溶媒相の中
にエチレンを所望濃度で保つための第１因子であ
る。この好適反応系では、エチレン分圧は３−
17MPaの範囲内の値であることは有利であり、７
―17MPaの範囲内の値であることが一層好まし
い。溶媒相中の触媒濃度（ニツケル金属の量で示
す）は少なくとも0.0005モル（molar）であるべ
きであり、0.0005―0.001モルであることが一層
有利である。 このオリゴマー化反応を前記の好適範囲内の温
度またはそれ以上の温度において実施する場合に
は、使用されたジオール溶媒自身も脱水反応や脱
水素反応等の或種の反応に関与して、溶媒の分解
生成物が生ずる傾向があることが見出された。こ
のようなジオール溶媒分解生成物が生ずる傾向
は、米国特許第4020121号明細書等に記載の連続
式オリゴマー化反応系（この反応系では、反応溶
媒をオリゴマー化反応生成物から連続的に回収
し、そしてこの溶媒を、その中に溶けている活性
触媒と一緒に反応帯域に再循環する操作が行われ
る）の場合に特に顕著である。本発明の好適具体
例においても用いられる上記連続式反応系では、
反応溶媒であるジオール溶媒の再循環により高温
下におけるジオール溶媒の滞留時間が一層長くな
り、その結果としてジオール分解生成物が蓄積す
るのである。さらに、前記の米国特許第4020121
号明細書記載の方法では、生成物回収相中に、追
加量のジオール溶媒分解生成物が生ずることもあ
り得る。なぜならば生成物回収工程の少なくとも
一部が一般に高温下に実施されるからである。 既述の如く、前記のジオール溶媒分解生成物は
一般に溶媒分子からの水素および／または水の逸
失により生じた酸化物型物質である。好ましい反
応溶媒であるアルフア―オメガアルカンジオール
反応溶媒の場合には、その主要分解生成物はアセ
タールおよびヘミ―アセタールである。たとえば
最適ジオール反応溶媒である１，４―ブタンジオ
ールの場合には、その主要分解生成物として一般
に種々の種類の環式アセタールやヘミ―アセター
ルが生じ、その例には２―ヒドロキシ―テトラヒ
ドロフラン、２，２―オキシ―ジテトラヒドロフ
ラン、２―（４―ヒドロキシブチルオキシ）―テ
トラヒドロフランおよび１，４―ジ―（２―テト
ラヒドロフリルオキシ）―ブタンがあげられる。
前記の米国特許第4020121号明細書等に記載の連
続式オリゴマー化反応―生成物回収系〔ここで
は、反応は好適温度範囲（70−100℃）内の温度
において定常状態条件下に実施される〕では、回
収されたオリゴマー生成物中に存在するジオール
分解生成物の全量は約0.2重量％程度という高い
値になることがあり得る〔フルレンジオリゴマー
生成物全量基準〕。ここに「フルレンジオリゴマ
ー生成物」は、炭素原子数の相異なる種々のオリ
ゴマーからなるオリゴマー生成物全体を意味する
用語である。このフルレンジオリゴマー生成物全
体を分留して単一オリゴマー生成物または狭い炭
素原子数範囲の生成物を得る操作を行つたときに
（後者の２つの生成物は其後にさらに処理されそ
して／または所望用途に使用される）、種々の溶
媒分解生成物の沸点に応じて、この溶媒分解生成
物すなわちジオール誘導体である不純物が１また
はそれ以上のオリゴマー留分中にさらに濃縮され
ることがあり得る。このことは、反応溶媒として
１，４―ブタンジオールを用いて行われる連続式
オリゴマー化工程から回収された“洗剤範囲内の
オリゴマー留分”において特に顕著である。たと
えば、ブタンジオールの誘導体である不純物が、
“フルレンジオリゴマー生成物全体中で見出され
た濃度”の約10倍の濃度で“洗剤範囲内のアルフ
ア―オレフイン留分”中に存在することがあり得
る。 本発明に従つた酸加水分解および抽出操作は、
実質的にすべてのジオール反応溶媒、ニツケル錯
体触媒、ガス状エチレンおよびエントレインされ
たエチレンを分離した後のオリゴマー生成物（す
なわち、なお少量のジオール分解生成物を含んで
いるオリゴマー生成物）に対して実施するのが最
も有利である。ジオール分解生成物（ジオールの
デグラデーシヨン生成物）の加水分解を実施し、
次いでその加水分解生成物をオリゴマー生成物か
ら抽出するために、本発明方法ではこの汚染物含
有生成物（すなわち、ジオール溶媒分解生成物で
ある汚染物を含むオリゴマー生成物）を、５より
低いPHの、好ましくは3.5―4.5の範囲内のPHの酸
性水溶液と接触させるのである。この加水分解―
抽出工程における滞留時間（接触時間）は、若干
の因子（たとえば使用温度、水性酸対炭化水素の
重量比、水性酸のPH、不純物の所望除去率または
除去量）に左右されて種々変わるであろう。接触
時間は、含まれるジオール分解生成物を実質的に
完全に加水分解するに充分な時間であることが好
ましい。最も効果的に加水分解および抽出を行う
ために、酸接触工程は高温下に実施するのが有利
であり、80−120℃の範囲内の温度が好ましい。
しかしてこの水性酸化接触工程は95−110℃の範
囲内の温度において実施するのが最も好しい。こ
の加水分解―抽出操作のときに用いられる水性酸
対液状炭化水素（オリゴマー）相の重量比は非常
に広い制限範囲内において種々変えることができ
るが、この比は滞留時間や処理装置の寸法に左右
される値である。水性酸対液状炭化水素相の重量
比は0.2：１ないし２：１の範囲内の値（水性酸
中の水の重量基準）であることが有利である。好
ましくは、水性酸中の水対炭化水素の重量比は約
0.5：１である。 本発明における加水分解―抽出工程に使用され
る水性酸は、所望範囲内のPH値を有する酸およ
び／または酸塩の希薄水溶液である。適当な酸源
の例には次のものがあげられる：無機酸たとえば
燐酸、硫酸、硼酸；有機酸たとえば炭酸、蟻酸、
シユウ酸、酢酸、クエン酸；酸塩たとえば燐酸二
水素カリウム、フタル酸水素カリウム、燐酸二水
素ナトリウム、亜燐酸水素ナトリウム。使用酸源
は燐酸であることが好ましい。酸塩や酸の混合
物、たとえば燐酸二水素ナトリウムと燐酸との混
合物も使用できる。 ジオール分解生成物の酸加水分解、および加水
分解された物質の抽出は回分的または連続的に実
施できる。一般に回分操作の場合には、溶媒、触
媒およびエチレンを実質的に含まないオリゴマー
生成物と水性酸とを別々にタンクまたは容器に入
れる。この容器等には、所望の加水分解温度を維
持するための適当な手段たとえばスチームコイ
ル、および撹拌機を設けるのがよい。水性酸対炭
化水素の重量比が所望値になつた後に、この酸お
よび炭化水素を撹拌により緊密に接触させ、しか
してこの接触時間は、実質的に完全に加水分解を
行いかつその加水分解生成物を水性相中へと抽出
するに充分な時間であるべきである。この加水分
解および抽出のための滞留時間は一般に10−60分
間であるが、この時間が完全に過ぎた後に撹拌を
停止し、ジオール分解生成物の加水分解生成物を
含有する水性酸および炭化水素に相分離操作を行
う。相分離実施後に、加水分解生成物を含む水性
相を接触用容器の底部から除去する。一方、今や
ジオール分解生成物を実質的に含まなくなつた残
存炭化水素（オリゴマー）相は、生成物精製工程
および／またはさらに処理するための処理工程に
送ることができる。この回分操作では、単純な処
理用容器（たとえば１個の容器）がミキサーおよ
びセツトラーの両方の役目を果す手段として有利
に使用でき、したがつて、加水分解、抽出および
分離（すなわち抽出された生成物の分離）の各操
作が、別個の処理装置を設ける必要なしに実施で
きる。しかしながら、本発明に従つた酸加水分解
および抽出の各操作は、連続的操作方法により実
施するのが一層好ましい。適当な連続操作方法の
１つは、前記の回分操作の説明のところで述べた
容器と同様な一連のミキサー／セツトラー用容器
を並列配置で使用し、１つの容器に液をみたし、
そして処理操作のうちの加水分解、抽出および相
分離を別個の１またはそれ以上のミキサー／セツ
トラーの中で実施できるようにすることである。
この連続操作は、水性酸接触操作（すなわち加水
分解および抽出操作）と相分離操作とがそれぞれ
別個の処理工程として実施できるように配置され
た処理装置を用いて実施するのが一層好ましい。
この好ましい具体例に従つて処理を行う場合に
は、汚染物含有―炭化水素生成物と水性酸とを所
定の重量比において混合容器に連続的に供給する
のがよい。この混合容器は、前記の加水分解およ
び抽出のための滞留時間を所望通りに充分確保で
きる程度の寸法を有するものであることが好まし
い。この混合容器は普通の形態のものであつてよ
く、その例には次のものがあげられる：静置型混
合手段を備えた外部加熱式パイプライン型反応
器；スチームコイルまたは他の適当な加熱手段を
備えた撹拌タンク。この連続方法を完了させるた
めに、水性酸と炭化水素との混合物の一部を混合
容器内の“入口から離れた地点”から連続的に排
出させ、相分離用容器に入れる。この相分離容器
は相分離面（境界面）の上部および下部の複数の
場所に出口を有するものであつて、これらの出口
から、精製された炭化水素（オリゴマー）、およ
び加水分解されたジオール分解生成物を含有する
水性酸をそれぞれ除去する。 既述の如く、本発明の好ましい具体例に従え
ば、段階的な加水分解および抽出操作が次の如く
実施される。すなわち、少量のジオール分解生成
物を含む炭化水素またはオリゴマー生成物を水性
酸接触工程に送り、この水性酸接触工程は１工程
より多く存在し、好ましくは２工程存在し、これ
によつて得られた炭化水素生成物に、任意的に水
―スクラビング帯域内で水を用いて抽出操作を行
うのである。この好適具体例では、第２回目およ
び／または其後の酸接触工程の操作条件は最初の
酸接触工程（前記の説明参照）の操作条件と実質
的に同じである。この段階的水性酸加水分解およ
び抽出工程で得られたオリゴマー生成物を其後に
水洗することにより、“前記の段階的酸洗浄操作
の間ずつと保持されていた微量のジオール分解生
成物の加水分解生成物”が除去でき、すなわち完
全抽出が一層促進でき、かつまた、エントレイン
されていた水性酸も確実に除去できる。前記の酸
加水分解および抽出工程から回収されたオリゴマ
ー相を水洗する工程（これは任意工程である）
は、回分的または連続的に実施でき、しかしてこ
の水洗工程は、前記の水性酸接触工程において使
用された処理設備と類似の形状の処理設備用いて
実施するのが有利である。このオリゴマー相の水
洗を行うときの温度は、広い範囲内で種々変える
ことができ、たとえば80−130℃の範囲内の温度
であり得る。この水洗工程は、酸接触工程の説明
のところで述べた温度範囲内の温度、すなわち約
80−120℃の範囲内の温度において実施するのが
好ましい。この水―スクラビング操作（あるい
は、多段階操作における各水―スクラビビング工
程）のときに使用される水対オリゴマー（または
炭化水素）相の重量比は、0.2：1.0ないし2.0：
1.0の範囲内の値であることが有利である（供給
水対被処理炭化水素の重量比で表わす）。残存せ
るジオール分解生成物の加水分解生成物およびエ
ントレインされた酸を炭化水素相から水相中へと
抽出する操作のときの接触時間または混合時間
は、一般に10−100分間である。しかしてこの場
合の接触時間は、水性酸接触操作段階の各工程に
おいて用いられた接触時間と実質的に等しい接触
時間、すなわち10−60分間であることが便利であ
りかつ好ましい。水―抽出操作において、所定の
接触時間（撹拌下における接触時間）が完全に経
過した後に、各相を相互に分離し、洗浄された炭
化水素相および水性相を別々に回収する。酸加水
分解および抽出工程から回収された炭化水素生成
物を水洗することからなる水洗工程（任意工程）
を、本発明の好ましい具体例である連続操作方法
（すなわち、混合帯域と相分離帯域とを別別に設
けて操作を行う連続操作方法）の中に加えて実施
する場合には、この水洗工程を、前記酸洗浄工程
の操作方法（すなわち、水と炭化水素との混合、
接触のための帯域と、撹拌された混合物の相分離
のための帯域とを別々に設けて酸洗浄を実施する
ことからなる操作方法）の場合と同様な操作方法
に従つて行うのが好ましい。単純な水洗工程を、
前記の好ましい連続操作方法において２工程にわ
たる酸洗浄工程の次に実施するのが最も好まし
く、すなわち、第２番目の酸接触工程の相分離器
から炭化水素相を回収し、そしてこの炭化水素相
を水洗工程の混合帯域に送るのが最も好ましい。 本発明に従つて水性酸加水分解および抽出操作
を行うことにより、回収オリゴマー生成物中に通
常存在するジオール反応溶媒分解生成物が効果的
に除去でき、これによつて、このオリゴマー生成
物中における該ジオール分解生成物の残存量を約
5ppmより低い値（フルレンジオレフイン生成物
の量を基準とする）にまで下げることができる。
一般にこのジオール分解生成物は当該ジオール溶
媒の環式―および縮合酸化物型誘導体たとえばア
セタールおよびヘミアセタールを含有し、かつこ
のジオール分解生成物は水性媒質には充分に溶解
せず、たがつて水抽出操作のみでは、許容値以下
の量になるまで抽出（排出）できない。しかしな
がら、加水分解触媒として働く前記水性酸によ
り、前記の環式―および縮合誘導体が一層分子量
の低いアルデヒドおよびアルコール（ジオール溶
媒自体も包含する）に分解され、しかしてこれら
のアルデヒドおよびアルコールは水性相中に一層
容易に溶解し、かつ抽出され易いものである。 本発明を一層具体的に例示するために、次に実
施例を示す。 例 １−10 前記の米国特許第4020121号明細書に記載の方
法により回収された典型的なフルレンジオリゴマ
ー生成物（反応溶媒、ニツケル錯体触媒およびエ
チレンを実質的に含まないもの）を、本発明に係
る加水分解―抽出操作方法により種々のPH値にお
いて水性媒質と接触させた。この試験のためのオ
リゴマー生成物試料は、ニツケル錯体触媒を用い
てジオール反応溶媒中で連続的なオリゴマー化反
応を行うことにより得られたものであつた。しか
して前記ニツケル錯体触媒は、ジフエニルホスフ
イノ安息香酸と塩化ニツケル（６水塩）とナトリ
ウム硼素ハイドライド（ナトリウムボロハイドラ
イド）とを、エチレンおよび１，４―ブタンジオ
ールの存在下に反応させることにより調製された
ものであつた。このエチレンのオリゴマー化反応
の操作条件は次の通りであつた：反応温度95℃、
圧力10.42MPa；３段階パイプライン型反応器を
使用（１回通過を基準とする全滞留時間＝12分
間）；インターステージ冷却。前記の米国特許第
4020121号明細書に記載の方法により、エチレン
ガスおよび触媒含有―ジオール溶媒相を、一連の
相分離帯域において３相からなる反応混合物から
連続的に分離し、反応帯域に再循環させた。オリ
ゴマー相または炭化水素相の回収のための“残り
の工程”は前記米国特許第4020121号明細書中の
実施例に記載の方法に実質的に従つて実施し、す
なわちジオール溶媒―スクラビングを圧力下に実
施し、次いで脱エテン操作およびオリゴマー生成
物水洗操作を行つた。 種々のPH値（本発明における酸性PH範囲内の値
とそれより高い値との両者を包含する）において
加水分解および抽出を行うべき前記のフルレンジ
オリゴマー生成物（C4−C60＋）は、ジオール溶
媒分解生成物を大体下記量含むものであつた。
【表】
２―（４―ヒドロキシブチルオキシ）―テトラ
ヒドロフランが主なジオール分解生成物（不純
物）であつたから、ジオール分解生成物の除去の
ための加水分解および抽出操作に関する試験の効
果の判定は、上記不純物の除去率に基いて行われ
た。 この加水分解および抽出試験は、混合容器およ
び相分離器からなる１段階系を用いて行つた。使
用された混合容器は、316型ステンレス鋼から作
られた容量300ml、内部直径5.08cm、高さ15.24cm
のマグネドライブ―オートクレーブであつた。こ
の容器の底部付近には標準的な囲い付混合羽根車
を設け、中央撹拌軸の中央部には船用プロペラの
形のプロペラを設けた。本方法の混合工程の実施
時には撹拌機を1500rmpの速度で回転させ、そし
て全試験期間中この容器を、常に液を充分みたし
た状態に保つた。さらに、この混合容器には入口
および出口、ならびに混合液試料採取管および温
度計を設けた。この混合容器（混合器またはミキ
サーとも称する）の出口に接続された前記相分離
器は、容量100mlのガラス容器であつて、これに
は混合液導入口、および分離された炭化水素およ
び水性相をそれぞれ別々に排出させるための複数
の排出口を設けた。各試験において、炭化水素原
料および水性原料（水性酸）は、容量４のホー
クシリンダーに入れた、このホークシリンダーは
ブローケースとしての役割を果すものであつた。
これらの原料を、前記シリンダーから窒素によ
り、キヤリブレートされたオリフイスおよび小型
モーター弁を経て前記混合容器に圧送した。一般
にこの試験の実施中はこの系を0.45MPaの圧力の
もとで操作し、そしてこの２種の液流を所望重量
比で別々に混合容器に入れ、所定の滞留時間の経
過後に混合流を相分離器に入れ、そこで分離され
た水性相は液面制御下に取出し、一方、分離され
た炭化水素相は圧力制御下に取出した。 この加水分解および抽出試験に用いられた特定
の条件を下記の第表に示す。すべての場合にお
いて、混合工程実施中は温度を約93℃に維持し、
一方、混合容器内での滞留時間は23−43分間の範
囲内の値であり、水性相対炭化水素相の重量比は
0.4：１ないし0.65：１の範囲内で種々変えた。
この試験に供した水性エキストラクタント（抽出
剤）のPH値（相分離器を出る水性抽出物すなわち
エキストラクトのPH測定値で表わす）は4.9−7.9
の範囲内の値であつた。酸性側のPHは、燐酸二水
素ナトリウムを蒸留水に溶かして作つた希薄溶液
（濃度は0.2重量％または0.025重量％）を使用す
ることにより得られた。処理前および処理後にお
けるオリゴマー相または炭化水素相中のジオール
分解生成物の量は、気液クロマトグラフイにより
測定した。
ヒドロフランが主なジオール分解生成物（不純
物）であつたから、ジオール分解生成物の除去の
ための加水分解および抽出操作に関する試験の効
果の判定は、上記不純物の除去率に基いて行われ
た。 この加水分解および抽出試験は、混合容器およ
び相分離器からなる１段階系を用いて行つた。使
用された混合容器は、316型ステンレス鋼から作
られた容量300ml、内部直径5.08cm、高さ15.24cm
のマグネドライブ―オートクレーブであつた。こ
の容器の底部付近には標準的な囲い付混合羽根車
を設け、中央撹拌軸の中央部には船用プロペラの
形のプロペラを設けた。本方法の混合工程の実施
時には撹拌機を1500rmpの速度で回転させ、そし
て全試験期間中この容器を、常に液を充分みたし
た状態に保つた。さらに、この混合容器には入口
および出口、ならびに混合液試料採取管および温
度計を設けた。この混合容器（混合器またはミキ
サーとも称する）の出口に接続された前記相分離
器は、容量100mlのガラス容器であつて、これに
は混合液導入口、および分離された炭化水素およ
び水性相をそれぞれ別々に排出させるための複数
の排出口を設けた。各試験において、炭化水素原
料および水性原料（水性酸）は、容量４のホー
クシリンダーに入れた、このホークシリンダーは
ブローケースとしての役割を果すものであつた。
これらの原料を、前記シリンダーから窒素によ
り、キヤリブレートされたオリフイスおよび小型
モーター弁を経て前記混合容器に圧送した。一般
にこの試験の実施中はこの系を0.45MPaの圧力の
もとで操作し、そしてこの２種の液流を所望重量
比で別々に混合容器に入れ、所定の滞留時間の経
過後に混合流を相分離器に入れ、そこで分離され
た水性相は液面制御下に取出し、一方、分離され
た炭化水素相は圧力制御下に取出した。 この加水分解および抽出試験に用いられた特定
の条件を下記の第表に示す。すべての場合にお
いて、混合工程実施中は温度を約93℃に維持し、
一方、混合容器内での滞留時間は23−43分間の範
囲内の値であり、水性相対炭化水素相の重量比は
0.4：１ないし0.65：１の範囲内で種々変えた。
この試験に供した水性エキストラクタント（抽出
剤）のPH値（相分離器を出る水性抽出物すなわち
エキストラクトのPH測定値で表わす）は4.9−7.9
の範囲内の値であつた。酸性側のPHは、燐酸二水
素ナトリウムを蒸留水に溶かして作つた希薄溶液
（濃度は0.2重量％または0.025重量％）を使用す
ることにより得られた。処理前および処理後にお
けるオリゴマー相または炭化水素相中のジオール
分解生成物の量は、気液クロマトグラフイにより
測定した。
【表】
(b) 工場プラントの軟水
【表】
例 11−15
例１−10において詳細に述べた連続式のエチレ
ンのオリゴマー化およびその生成物の回収方法に
おいて得られたオリゴマー生成物に、２工程式酸
洗浄を種々のPH値において連続的に行い、次いで
単純な水洗を行い、そしてこのC16-18オリゴマー
留分中の１，４―ジ―（２―テトラヒドロフリル
オキシ）―ブタンの除去率に及ぼすPHの影響につ
いて調べた。この試験において１，４―ジ―（２
―テトラヒドロフリルオキシ）―ブタンが選択さ
れた理由は、前記の米国特許第4020171号明細書
に記載された方法に従つて回収されたオリゴマー
生成物中にかなり多量見出されるブタンジオール
の分解生成物のうちで、上記化合物が最も除去し
にくいものであるからである。さらに、この試験
では酸洗浄の効果の判定のために、前記の
C16-C18留分が特別に選ばれた。なぜならば、フ
ルレンジオリゴマー生成物を分留したときに、
１，４―ジ―（２―テトラヒドロフリルオキシ）
―ブタンが前記留分中に濃縮する傾向があるから
である。 既述の段階的加水分解および抽出を２工程式酸
洗浄工程および１工程式水洗工程において実施
し、しかして各工程はそれぞれ別々の混合容器お
よびセツトリング容器（セツトラー）を用いて実
施した。すべての工程において、使用された混合
容器は、ツウインブレード型撹拌機および温度制
御用スチームジヤケツトを備えた直立タンク（す
なわち垂直配向タンク）であつた。各混合容器に
は、水性相とオリゴマー相との混合物（混合相）
を排出させるための頂部排出口、水性エキストラ
クタント相とオリゴマー生成物相を供給するため
の１つの底部導入口を設けた。この混合容器の底
部に接続された管があり、前記の水性相とオリゴ
マー相とをこの管の中の、前記導入口のすぐ近く
の上流側の地点において混合した。すべての場合
において、使用されたセツトリング容器は水性配
向タンクであり、その片側に混合相導入口を設
け、頂部および底部に、分離されたオリゴマー相
の排出口および水性相の排出口をそれぞれ設け
た。各実験は次の如く行つた。水洗工程のセツト
ラーにおいて分離、回収された水性相を水性酸調
製用原料として使用し、この分離水性相のPHを所
定値に変えるのに充分な量の燐酸を添加し、かく
して得られた水性酸を第２酸接触工程のミキサー
の底部に導入し、この第２酸接触工程のセツトラ
ーから回収された水性酸相を新鮮なオリゴマー生
成物相と一緒に第１酸接触工程のミキサーの底部
に供給した。 この２つの酸接触工程および水洗工程の両者に
おける加水分解および／または抽出操作の操作条
件は、PH値を除いて互いに実質的に同じであつた
（洗浄水と水性酸とはPH値が異なる）。各混合容器
の温度は95℃に保ち、各工程（ミキサーおよびセ
ツトラーの組合わせ）におけるオリゴマー生成物
の滞留時間は約60分間であつた。各工程におい
て、水性相対炭化水素相の重量比は約0.25：1.0
であつた。後記第表に示されているように、水
洗工程において分離された水性相に対して燐酸を
若干量添加し（添加量は各実験毎に種々変え
た）、これによつて約3.5−6.0の範囲内のPH値を
有する水性酸を得、この水性酸を本方法の水性酸
接触工程で使用した。 オリゴマー生成物から１，４―ジ―（２―テト
ラヒドロフリルオキシ）―ブタン（不純物）を除
去するために行われる前記加水分解―抽出操作の
効果を判定するために、次の試験を行つた。すな
わち、水洗工程で分離、回収された生成物相
（「分離生成物相」と称する）を、一連の蒸留塔を
有する生成物回収系に供給し、そこでC16―C18オ
リゴマーカツトを“分離留分”として回収した。
次いでこのC16−C18留分を気液クロマトグラフイ
により分析し、その中の１，４―ジ―（２―テト
ラヒドロフリルオキシ）―ブタンの存在量を測定
した。水性酸のPH値を種々変えてこれらの試験の
結果を表第表に示す。
ンのオリゴマー化およびその生成物の回収方法に
おいて得られたオリゴマー生成物に、２工程式酸
洗浄を種々のPH値において連続的に行い、次いで
単純な水洗を行い、そしてこのC16-18オリゴマー
留分中の１，４―ジ―（２―テトラヒドロフリル
オキシ）―ブタンの除去率に及ぼすPHの影響につ
いて調べた。この試験において１，４―ジ―（２
―テトラヒドロフリルオキシ）―ブタンが選択さ
れた理由は、前記の米国特許第4020171号明細書
に記載された方法に従つて回収されたオリゴマー
生成物中にかなり多量見出されるブタンジオール
の分解生成物のうちで、上記化合物が最も除去し
にくいものであるからである。さらに、この試験
では酸洗浄の効果の判定のために、前記の
C16-C18留分が特別に選ばれた。なぜならば、フ
ルレンジオリゴマー生成物を分留したときに、
１，４―ジ―（２―テトラヒドロフリルオキシ）
―ブタンが前記留分中に濃縮する傾向があるから
である。 既述の段階的加水分解および抽出を２工程式酸
洗浄工程および１工程式水洗工程において実施
し、しかして各工程はそれぞれ別々の混合容器お
よびセツトリング容器（セツトラー）を用いて実
施した。すべての工程において、使用された混合
容器は、ツウインブレード型撹拌機および温度制
御用スチームジヤケツトを備えた直立タンク（す
なわち垂直配向タンク）であつた。各混合容器に
は、水性相とオリゴマー相との混合物（混合相）
を排出させるための頂部排出口、水性エキストラ
クタント相とオリゴマー生成物相を供給するため
の１つの底部導入口を設けた。この混合容器の底
部に接続された管があり、前記の水性相とオリゴ
マー相とをこの管の中の、前記導入口のすぐ近く
の上流側の地点において混合した。すべての場合
において、使用されたセツトリング容器は水性配
向タンクであり、その片側に混合相導入口を設
け、頂部および底部に、分離されたオリゴマー相
の排出口および水性相の排出口をそれぞれ設け
た。各実験は次の如く行つた。水洗工程のセツト
ラーにおいて分離、回収された水性相を水性酸調
製用原料として使用し、この分離水性相のPHを所
定値に変えるのに充分な量の燐酸を添加し、かく
して得られた水性酸を第２酸接触工程のミキサー
の底部に導入し、この第２酸接触工程のセツトラ
ーから回収された水性酸相を新鮮なオリゴマー生
成物相と一緒に第１酸接触工程のミキサーの底部
に供給した。 この２つの酸接触工程および水洗工程の両者に
おける加水分解および／または抽出操作の操作条
件は、PH値を除いて互いに実質的に同じであつた
（洗浄水と水性酸とはPH値が異なる）。各混合容器
の温度は95℃に保ち、各工程（ミキサーおよびセ
ツトラーの組合わせ）におけるオリゴマー生成物
の滞留時間は約60分間であつた。各工程におい
て、水性相対炭化水素相の重量比は約0.25：1.0
であつた。後記第表に示されているように、水
洗工程において分離された水性相に対して燐酸を
若干量添加し（添加量は各実験毎に種々変え
た）、これによつて約3.5−6.0の範囲内のPH値を
有する水性酸を得、この水性酸を本方法の水性酸
接触工程で使用した。 オリゴマー生成物から１，４―ジ―（２―テト
ラヒドロフリルオキシ）―ブタン（不純物）を除
去するために行われる前記加水分解―抽出操作の
効果を判定するために、次の試験を行つた。すな
わち、水洗工程で分離、回収された生成物相
（「分離生成物相」と称する）を、一連の蒸留塔を
有する生成物回収系に供給し、そこでC16―C18オ
リゴマーカツトを“分離留分”として回収した。
次いでこのC16−C18留分を気液クロマトグラフイ
により分析し、その中の１，４―ジ―（２―テト
ラヒドロフリルオキシ）―ブタンの存在量を測定
した。水性酸のPH値を種々変えてこれらの試験の
結果を表第表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレンを液相中で高圧下に脂肪族ジオール
溶媒の存在下にニツケル含有オリゴマー化触媒と
接触させ、その結果得られた反応混合物から、エ
チレンオリゴマーと溶在エチレンと触媒とジオー
ル溶媒と少量のジオール溶媒分解生成物とを含有
する液状炭化水素相を圧力下に回収し、溶存エチ
レンを維持するに充分な高圧のもとで該液状炭化
水素相から残存量の触媒を除去し、該液状炭化水
素相から溶存エチレンをフラツシングにより分離
し、そして任意的に該液状炭化水素相にスクラビ
ングを、水を用いて行うことからなるエチレンの
オリゴマー化方法において、前記溶媒相から分離
された後の前記液状炭化水素相を任意の時点にお
いてPH５未満の水性酸と接触させ、そしてそこか
ら、ジオール溶媒分解生成物を実質的に含まない
液状炭化水素相を回収することを特徴とする方
法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
前記液状炭化水素相を、水を用いるスクラビング
の後に前記水性酸と接触させることを特徴とする
方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
方法において、残存量の触媒を前記液状炭化水素
相から、脂肪族ジオール溶媒を用いる洗浄により
除去することを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項―第３項のいずれかに
記載の方法において、前記水性酸がPH3.5―4.5の
ものであることを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項―第４項のいずれかに
記載の方法において、前記液状炭化水素相に前記
水性酸を80―120℃の範囲内の温度において接触
させることを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第１項―第５項のいずれかに
記載の方法において、前記脂肪族ジオール溶媒
が、１分子当り４−６個の炭素原子を有するアル
フア―オメガアルカンジオールであることを特徴
とする方法。 ７ 特許請求の範囲第６項に記載の方法におい
て、前記脂肪族ジオール溶媒が１，４―ブタンジ
オールであることを特徴とする方法。 ８ 特許請求の範囲第１項―第７項のいずれかに
記載の方法において、前記オリゴマー化用触媒
が、２価ニツケル塩と、水素化硼素（硼素ハイド
ライド）と、少なくとも１個のカルボキシ―また
はアルカリカルボキシラート基を含む第３有機燐
化合物とをエチレンおよび極性有機溶媒の存在下
に接触させることにより調製されたものであるこ
とを特徴とする方法。 ９ 特許請求の範囲第８項記載の方法において、
前記第３有機燐化合物がθ―ジヒドロカルビル―
ホスフイノ安息香酸またはそのアルカリ金属塩で
あることを特徴とする方法。 １０ 特許請求の範囲第１項―第９項のいずれか
に記載の方法において、前記水性酸接触工程から
回収された液状炭化水素相を、さらに水で洗浄す
ることを特徴とする方法。 １１ 特許請求の範囲第１項―第１０項のいずれ
かに記載の方法において、前記水性酸が燐酸を含
むものであることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/050,904 US4229607A (en) | 1979-06-21 | 1979-06-21 | Process for recovery of ethylene oligomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS567728A JPS567728A (en) | 1981-01-27 |
| JPS6248646B2 true JPS6248646B2 (ja) | 1987-10-15 |
Family
ID=21968203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8220280A Granted JPS567728A (en) | 1979-06-21 | 1980-06-19 | Recovery of ethylene oligomer |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4229607A (ja) |
| EP (1) | EP0021490B1 (ja) |
| JP (1) | JPS567728A (ja) |
| CA (1) | CA1144950A (ja) |
| DE (1) | DE3061767D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4284837A (en) * | 1980-04-29 | 1981-08-18 | Shell Oil Company | Process for recovery of an aliphatic diol oligomerization solvent |
| ES2607135T3 (es) | 2012-05-09 | 2017-03-29 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Separación de componentes de una corriente de hidrocarburo multi-componente |
| US10513473B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-12-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor |
| US10519077B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-12-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3647915A (en) * | 1969-11-04 | 1972-03-07 | Shell Oil Co | Ethylene oligomerization |
| US3647914A (en) * | 1969-11-04 | 1972-03-07 | Shell Oil Co | Ethylene oligomerization |
| US3644564A (en) * | 1969-12-19 | 1972-02-22 | Shell Oil Co | Ethylene oligomerization in the presence of complex nickel-fluorine-containing catalysts |
| US3676523A (en) * | 1971-07-16 | 1972-07-11 | Shell Oil Co | Alpha-olefin production |
| US3686351A (en) * | 1971-07-16 | 1972-08-22 | Shell Oil Co | Alpha-olefin production |
| US3737475A (en) * | 1972-08-17 | 1973-06-05 | Shell Oil Co | Alpha-olefin production |
| US3825615A (en) * | 1973-09-24 | 1974-07-23 | Shell Oil Co | Ethylene oligomerization process |
| US4020121A (en) * | 1975-12-15 | 1977-04-26 | Shell Oil Company | Oligomerization reaction system |
-
1979
- 1979-06-21 US US06/050,904 patent/US4229607A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-04-21 CA CA000350258A patent/CA1144950A/en not_active Expired
- 1980-06-06 DE DE8080200523T patent/DE3061767D1/de not_active Expired
- 1980-06-06 EP EP80200523A patent/EP0021490B1/en not_active Expired
- 1980-06-19 JP JP8220280A patent/JPS567728A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3061767D1 (en) | 1983-03-03 |
| JPS567728A (en) | 1981-01-27 |
| CA1144950A (en) | 1983-04-19 |
| EP0021490B1 (en) | 1983-01-26 |
| EP0021490A1 (en) | 1981-01-07 |
| US4229607A (en) | 1980-10-21 |
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