JPS6247603A - 樹脂製光学繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光伝送性に優れた樹脂製光学繊維の製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

芯体（コア）とその外周におけるクラッド層とより成る
光伝送性の光学繊維を情報伝達手段に利用することは古
くから知られており、現在、ガラスを材質とする光学繊
維並びに樹脂を材質とする光学繊維が実用化されている
。このうち、樹脂製光学繊維は現時点ではガラス製のも
のに比して光伝送性において多少劣る弱点がある反面、
繊維接続方法が比較的簡便であること、軽量であること
、可撓性に優れていること、比較的安価に製造すること
が可能なこと等の実用上有利な特長を有し、このため最
近多方面において利用され始めている。

従来、斯かる樹脂製光学繊維の製造方法として、ポリメ
チルメタクリレート、ポリスチレン、ポリシクロへキシ
ルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート等の透
明性が高くかつ非品性の重合体若しくは共重合体を得、
これを押出成形機等により加熱熔融させて成形すること
により繊維体とし、この繊維体を芯体としてその外周を
覆うよう、例えば浸漬法によってクラッド層を形成する
方法が知られている。具体的には、例えば透明性、力学
的性質及び耐候性等に優れているポリメチルメタクリレ
ート系の重合体若しくは共重合体を与える単量体を用い
、光伝送性が犠牲とされないように不純物を除去してそ
の純度を上げた単量体を連続塊状重合法により重合させ
て重合体を得、加熱熔融成形して芯体となる繊維を得る
ことが、例えば特公昭５３−４２２６１号公報、特公昭
５３−４２２６０号公報に記載されている。

しかしながら、以上の如き従来の製造方法においては、
芯体となる繊維体を熔融成形によって製造するため、そ
の材質である重合体は熔融成形性に優れたものでなけれ
ばならず、このため各種の連鎖移動剤等を重合時に添加
し分子量を小さくして溶融粘度を低下させる等、得られ
る重合体の熔融成形性を向上させる方向に研究が進めら
れている。

しかしながら、従来の方法においては、芯体の材質とし
て用いることのできる重合体の種類が大きな制約を受け
る問題点がある。即ち、熔融成形が必須とされるので、
例えば熔融成形のための高温において不安定なもの、分
子量が大きくて熔融粘度の高いもの等を芯体の材質とし
て用いることは全く不可能であった。

ところが情報技術の多様化に伴い樹脂製の光学繊維に要
求される性能も多様となってきており、例えば熱変形温
度が高いもの、高温における耐熱性や耐久性が高いもの
等が要求されようになってきているが、従来の方法では
そのような材質で芯体を構成させることができない。

このような事情から、本発明者らは、中空糸状のクラッ
ド材を作り、その中空部内に重合性単量体を充填し、得
られる複合材料を重合条件下に置くことにより前記重合
性単量体を重合せしめて光学繊維を製造する方法を、既
に特願昭６０−１６３９５７号において提案した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、重合性単量体の重合のために、単量体を
充填したクラッド材よりなる複合材料の全体を一括して
同時に重合条件下に置（方法による場合には、重合時に
クラッド材中の重合物質に体積収縮が生ずることにより
、クラッド材の内部において芯体となるべき重合体に部
分的な切断が生じたり、重合物質の体積収縮に伴うクラ
ッド材の内部圧力の減少によってクラッド材が変形し、
得られる光学繊維の断面が偏平になり真円とならない場
合がある。なお、重合性単量体が架橋性単量体を含有す
る場合には、このような問題は比較的性じにくいが、そ
れでも全く無視できるものではない。

本発明は、先に提案した方法を改良し、重合性単量体と
して重合時に体積収縮が生ずるものを用いる場合におい
ても、中空糸状のクラッド材中において重合体に切断が
生ずることがなく、また断面に変形を生ずることがなく
て優れた特性の光学繊維を確実に製造することのできる
方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための構成及び作用〕本発明におい
ては、クラッド層を形成する重合体若しくは共重合体よ
りなる中空糸状のクラッド材内に、重合性単量体を充填
し、得られる複合材料を、前記重合性単量体が重合する
重合条件を満足する重合ゾーンに順次に進入するよう、
その長さ方向に連続して移動させることにより、前記重
合性単量体を順次重合せしめて前記クラッド材より屈折
率の高い芯体を形成し、もって樹脂製光学繊維を製造す
る。

本発明方法によれば、中空糸状のクラッド材内に充填さ
れた重合性単量体は、重合ゾーンに順次に進入するに従
って、複合材料の一端側から重合部分が長さ方向に移動
しながら順次に重合して行くこととなるが、重合物質は
少なくとも重合時には流動性を帯びているため、このと
きにに体積収縮が生ずる場合には、その体積の減少を補
償するように重合性単量体が後続する部分から重合部分
に補充されるようになり、この結果、芯体を形成する重
合体に切断が生ずることが防止されると共に断面が偏平
になることが防止され、真円状の所期の特性を有する光
学繊維を確実に、しかも連続的に製造することができる
。併せて、芯体となる重合性単量体の重合がクラッド材
の内部において行われるため、外部から不純物が混入す
ることが防止されるので良好な特性の樹脂製光学繊維が
得られる。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明においては、第１回に示すように、光学繊維のク
ラッド層となる中空糸状のクラッド材ｌを製作する。こ
のクラッド材１の材質は、特に制限されるものではなく
て公知のものを用いることができるが、後述する芯体よ
り屈折率が低いことが必要であり、好ましくは１％、更
に好ましくは３％以上低い重合体であることが望ましい
。従って、芯体の材質が、例えば屈折率が１．４８〜１
．５０等と低屈折率のものである場合には、クラフト材
１の材質の選択範囲が狭くなる。なおこのクラッド材１
の材質は、溶融成形可能な熱可塑性樹脂であることが好
ましい。

かかるクラッド材１の材質とされる重合体の例としては
、英国特許１，０３７，４９８号明細書に記載のもの、
例えば弗化ビニル、弗化ビニリデン、テトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロメチ
ルトリフルオロビニルエーテル、パーフルオロプロビル
トリフルオロビニルエーテル、並びに構造式 ％式％ （但し、式中ＸはＦＳＨ，若しくはＣ１を表わし、ｎは
２〜１０の整数、ｍは１〜６の整数、ＹはＣＨｆｆまた
はＨを表わす°。） で表わされるアクリル酸若しくはメタクリル酸の弗素化
エステルの重合体若しくは共重合体、およびこれらとア
クリル酸若しくはメタクリル酸と低級アルコール（例え
ばメタノール、エタノール等）とによるエステルとの共
重合体を挙げることができる。

更に式 ％式％ （但し、式中ＸおよびＹは上記定義の通りであり、ｐは
１〜１６の整数を表わす、）の化合物と、アクリル酸若
しくはメタクリル酸のメチルエステル若しくはエチルエ
ステルとによる実質的に無定形の共重合体も好適に用い
ることができる。その他、米国特許２．４６８，６６４
号明細書記載のテトラフロロエチレンとエチレンとの共
重合体等も好適に用いられる。

また芯体の材質の屈折率が大きいものであるときには、
上記の重合体もしくは共重合体の他、エチレン樹脂、プ
ロピレン樹脂、４−メチルペンテン−１樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等も使用することが可能で
ある。

以上の如き重合体を、中空部２を有するチューブ状の中
空糸状に成形することにより、クラッド材１が得られる
。この成形のための方法としては公知の方法を利用する
ことができ、例えば高温溶融下に押出機等によりチュー
ブ状に連続的に成形して製造することができる。中空部
２の直径ｒは特に限定されるものではなく、最終製品と
しての光学繊維の使用目的に応じた適度の大きさとする
ことができるが、通常は１μ〜５ｕ程度である。

この中空部２の直径は、芯体の直径となるが、大きな光
源例えば光放射性ダイオード（ＬＥＤ）からの光を伝送
するための光学繊維の場合には、中空部２の直径は大き
い方が有利である。伝送する光がレーザ光のように小さ
な光源よりの光である場合には、芯体は直径が小さいも
のの方が入射光を捕えるのに適しているので、中空部２
の直径は小さく選定される。そしてこの場合は最小曲げ
半径が小さい利点がある。

クラッド材ｌは、芯体中を伝播する光を反射するクラッ
ド層となるものであるから、その肉厚ｔは伝送すべき光
の波長の少くとも数倍以上であれば限定はなく、通常５
〜１００μ、好ましくは１０〜５０μ程度とされる。

本発明においては、以上の如き中空糸状のクラッド材１
の中空部２内に重合性単量体を充填して複合材料とし、
この複合材料の内部の重合性単量体が重合する重合条件
を満足する重合ゾーンを設けてこの重合ゾーンに順次に
進入するよう、前記複合材料をその長さ方向に連続して
移動させ、これによって前記重合性単量体を順次重合せ
しめて前記クラッド材より屈折率の高い芯体を形成して
樹脂製光学繊維を製造する。

本発明において、芯体を形成するための重合性単量体と
しては、重合してクラッド材より屈折率の高い重合体若
しくは共重合体を与えるものであれば特に制限を受ける
ことなく用いることができる。ここに、重合性単量体と
は、必ずしも単量体のみを意味するものでない、従って
、若干重合させたプレポリマー等であってもよく、要す
るにクラッド材１の中空部２内に注入できる流動性を有
する重合可能なものであればよい。本発明においては、
溶融成形を伴わないため、上記重合性単量体として多官
能の単量体若しくはそのような単量体の混合物をも使用
することができ、また重合時に体積収縮を伴う通常の重
合性単量体を使用することができ、これらの点に本発明
の大きな特色がある。

本発明においては、重合性単量体の具体例として、例え
ばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−エチルへキシルメタクリレート、イソブチルメタク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、フェニルメ
タクリレート、ベンジルアクリレート、シクロへキシル
メタクリレート等の各種のｍ個アルコールのメタクリレ
ート若しくはアクリレート類；エチレングリコールジメ
ククリレート、２１２−ビス（４−メタクリロキシエト
キシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート等の二価アルコール若しくは三価アルコ
ール等の多価アルコールのメタクリレート若しくはアク
リレート類；２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の
水酸基を有するメタクリレート若しくはアクリレート類
；トリプロモフェニルメククリレート、アクリロキシジ
ェトキシトリブロモベンゼン、２．２−ビス（４−メタ
クリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフエニル）プロ
パン等のハロゲン含有メタクリレート若しくはアクリレ
ート等の種々のメタクリル酸エステル若しくはとができ
る。勿論以上のものに限定されるものではない。

更に本発明においては、スチレン、α−メチルスチレン
、ジビニルベンゼン、モノクロルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物、ジエチングリコールビスアリルカーボネー
ト（例えばｒＣＲ−３９Ｊ　）、ジアリルフタレート、
トリアリルイソシアヌレート等によって代表されるアリ
ル基を官能基とする各種の単量体を使用することもでき
る。

本発明においては、これらの芯体を形成するための重合
性単量体は、その１種のみを単独で用いてもよいし、あ
るいは２種以上を組合せて用いることもできる。

以上のような重合性単量体に、必要に応じて、重合開始
剤、重合助剤、分子量調節のための連鎖移動剤等を含有
させ、この重合性単量体を、第１図に示すように中空糸
状のクラッド材１の中空部２内に充填するのであるが、
その充填方法は特に制限されない０例えばクラッド材の
一端を、容器内の調製された重合性単量体中に入れ、他
端に減圧を作用させて吸引により充填する方法、クラッ
ド材の一端から加圧下に重合性単量体を注入充填する方
法等を利用することができる。

そして本発明においては、クラッド材内に重合性単量体
を充填して得られる複合材料は、その全体を一括して重
合条件下に置くのではなく、第２図に示すように、当該
複合材料Ｍを、その一端を封じた上、重合条件形成装置
１０によって形成される重合ゾーン１１にその一端から
順次に進入するよう長さ方向に連続的に移動させ、これ
により、当該重合ゾーン１１において複合材料Ｍの内部
の重合性単量体を重合させる。クラッド材中に重合性単
量体を充填した複合材料Ｍの他端は、開放された状態で
単量体補充棗容器１２の重合性単量体中に浸漬される。

そして重合ゾーン１１を通過した後の光学繊維は巻き取
り機１４に巻き取られる。

以上において、重合ゾーン１１を形成するための重合条
件形成装置としては、重合性単量体が加熱重合型のもの
である場合には、ヒーター、加熱炉等の適当な加熱器が
用いられ、光重合型のものである場合には、紫外線照射
光源装置等が用いられる。

通常の場合において、重合性単量体が重合する時には体
積収縮を生ずることが多く、これによってクラッド材の
断面が真円であっても得られる光学繊維の断面が偏平と
ｔつたり、更には芯体に部分的な断線が生じたりするの
あるが、本発明においては、複合材料の一端を封じた状
態で当該一端から順次に重合ゾーンに進入させて複合材
料において重合部分を移動させるようにするため、重合
部分に続く未だ重合していない部分の重合物質は流動性
を有しているので、重合によって体積収縮が生じてもそ
の体積収縮分が補償されるよう重合性単量体が重合部分
に供給され、従って体積収縮に伴って圧力が減少してク
ラッド材に変形を招くことが防止され、更に芯体に切断
が生ずることが防止される。

第２図の例において、重合物質の体積収縮に伴う重合性
単量体の補充は自動的に行われるが、特に単量体補充用
容器１２を加圧状態にすることにより、重合性単量体の
補充を円滑に達成することができる。

重合ゾーンにおいて実現するべき重合条件については、
用いる重合性単量体の種類、添加される重合開始剤の種
類、量、その他の条件によって適宜好適な条件を設定す
ればよい。例えば重合温度については、室温から１５０
℃まで位とされる。また重合開始剤としては、用いる重
合性単量体の種類等により適当なものを選択して用いる
ことができ、通常のラジカル重合開始剤あるいは光重合
開始剤をそのまま使用することができる。併せて、重合
ゾーンの通過距離、複合材料の通過速度も適宜好ましい
大きさに選ぶことができる。

更に本発明においては、重合ゾーンに到達する前の段階
において、複合材料を予備的に処理することができる０
例えば、予備重合を行って重合性単量体の粘度を予め増
加させておくことができ、この場合には、重合ゾーンに
おける重合物質の体積収縮の割合を低く抑えることがで
きる点で有効である。勿論重合ゾーンに到達する前に重
合性単量体の流動性が完全に失われるような前処理は避
けなければならない。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、クラフト材の中空部内に重合性
単量体を充填して成る複合材料を、前記重合性単量体が
重合する重合条件を満足する重合ゾーンに順次に進入す
るよう、その長さ方向に連続して移動させることにより
、前記重合性単量体を順次重合せしめて前記クラッド材
より屈折率の高い芯体を形成するため、重合性単量体と
して用いる単量体の選択範囲が広く、架橋性重合体や溶
融成形ができない重合体による重合体を材質とする芯体
による光学繊維を得ることができ、しかも重合性単量体
として重合時に体積収縮が生ずるものを用いたときにも
、形成される芯体に部分的な切断が生じたり断面が変形
して偏平となることがなく、結局所期の優れた特性の光
学繊維を確実に製造することができる。

また重合ゾーンにおいては、１本の複合材料を連続して
重合処理するため、複合材料の一部が重なり合った状態
となることがなく、従って複合材料の全体を常に均一な
条件で重合させることができる。更に熔融成形時に生じ
易い不純物の混入の機会が少なく、本質的に光伝送性に
優れた芯体を形成することができる。

〔実施例〕

実施例１ フン化ビニリデン樹脂ｒＫＦ“１００ＯＪ　（呉羽化学
■製品）を用いて２４０℃の出口温度で押出し成形を行
い、内径０．８ｆｉ、肉厚０．０２８ｍの中空のフッ化
ビニリデン樹脂より成るクラッド材を得た。この樹脂の
屈折率は温度２５℃で約１．４２であった。

一方、充分に精製したメチルメタクリレート８８重量部
と２官能性ｊｕｔ体である２、２−ビス（４−メタクリ
ロキシエトキシフェニル）プロパン１２重量部との混合
物にイソプロピルパーオキシジカーボネート０．３重量
部を添加して重合性単量体液を調製し、この重合性単量
体液をよく洗浄された容器に入れた。そして前記クラッ
ド材の一端をこの容器内の単量体液中に入れ、他端を真
空ポンプで吸引することにより、単量体液をクラッド材
内に充填した。その後クラッド材の一端を加熱圧着によ
り封じ、窒素置換し更に温度を８０℃とした恒温庫内に
前記複合材料をその封じた一端から順次に入れ、恒温庫
内に設けた巻き取り機により、約２ｍ／Ｈｒの速度で連
続的に巻き取るようにして重合性単量体を重合させ、巻
き取り量が３０ｍに達した時点で複合材料を恒温庫外に
おいて切断し、更に恒温庫の温度を１１０℃に昇温しで
２時間放置し、以って芯体を形成して光学繊維を得た。

この光学繊維の芯体の温度２５℃における屈折率は、約
１．５０であった。またこの光学繊維の断面は殆ど真円
であった。

この光学繊維について光伝送損失を測定したところ、温
度２５℃において約４００　ｄＢ　／　ｋｍであり、ま
た温度１２０℃においても充分な光伝送能力を有し、大
きな耐熱性を有するものであった。

尚光伝送損失（α）は次式により計算して求めた値であ
る。

１：光学繊維の長さくｋｍ） ■。二標準長さ１０の時の出射端面の光量■、：長さｌ
の時の出射端面の光量 Ｎｏ＝１０ｍを標準とし、繊維両端面を繊維軸に直角に
切断し平滑面を作成した。そしてハロゲンランプを光源
として用い、平行光線を透過主波長が６５０　ｎｍのフ
ィルターで単色化して光学繊維の一端に入射させ、出射
端面の光量を大面積のフォトダイオードで検出した。

実施例２ 実施例１におけると同じポリフッ化ビニデン樹脂のクラ
ッド材中に、精製したメチルメタクリレート・１００重
量部と重合開始剤ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト０．２重量部とよりなる重合性単量体液を注入して複
合材料を得、この複合材料を実施例１と同じ条件で重合
処理して光学繊維を得た。

この光学繊維の芯体の温度２５℃における屈折率は、約
１．４９であった。

またこの光学繊維の断面は殆ど真円であり、その光伝送
損失は温度２５℃において約３８０　ｄＢ／ｋｍであっ
た・ 比較例１ 実施例２と同様にして得た複合材料を、その全体を温度
８０℃の恒温庫内に入れ、約６時間に亘って重合処理し
たところ、得られた繊維には偏平な部分並びに芯体が切
断された個所が認められ、光学繊維としての価値を有す
るものではなかった。

また、恒温庫の温度を３０℃としたほかは同様にして重
合処理を行ったところ、芯体の切断は認められなかった
が、光学繊維の断面には偏平な部分が認められた。

実施例３ フン化ビニリデンとテトラフロロエチレンとを重量で８
０７２０の割合で共重合させて得られた共重合体を材料
として押出し成形を行い、内径０．９５鶴、肉厚０．０
４５　ｍｍのクラッド材を得た。このクラッド材のポリ
マーの屈折率は温度２５℃で１．４０６であった・ このクラフト材中に、精製したメチルメタクリレート１
００重量部と重合開始剤ｎ−プロピルパーオキシジカー
ボネート０．１重量部とよりなる重合性単量体液を実施
例１と同様に注入して５時間放置し、その後クラッド材
の一端を封じた。そして窒素置換し更に温度を８０℃と
した恒温庫に前記複合材料をその封じた一端から順次に
入れ、恒温庫内に設けた巻き取り機により、約２ｍ／Ｈ
ｒの速度で連続的に巻き取るようにして重合性単量体を
重合させ、巻き取り量が３０ｍに達した時点で複合材料
を恒温庫外において切断し、更に同じ温度で５時間放置
し、以って芯体を形成して光学繊維を得た。

この光学繊維の芯体の温度２５℃における屈折率は、約
１．４９であった。

またこの光学繊維の断面は殆ど真円であり、その光伝送
損失は温度２５℃において約３９０６Ｂ　／　ｋｍであ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明樹脂製光学繊維の製造において用いられ
るクラッド材を模式的に示す説明用斜視図、第２図は本
発明方法の実施の一例を示す説明図である。 １・・・クラッド材　　２・・・中空部Ｍ・・・複合材
料　　　１０・・・重合条件形成装置１１・・・重合ゾ
ーン １２・・・重合性単量体補充用容器 １４・・・巻き取り機 ≠１図 年２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）クラッド層を形成する重合体若しくは共重合体より
   なる中空糸状のクラッド材内に、重合性単量体を充填し
   、得られる複合材料を、前記重合性単量体が重合する重
   合条件を満足する重合ゾーンに順次に進入するよう、そ
   の長さ方向に連続して移動させることにより、前記重合
   性単量体を順次重合せしめて前記クラッド材より屈折率
   の高い芯体を形成することを特徴とする樹脂製光学繊維
   の製造方法。