JPS6246968A - セラミツクス成形体の脱脂方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機結合剤を含むセラミックス成形体の脱脂
方法に関するものである。本発明の脱脂方法は、比較的
形状の？！２雑なセラミックス焼結体を多聞に必要とす
る自動型産業などで利用できる。

［従来の技術］ セラミックス材料は、近年、自動車部品、耐熱材料、電
子材料など、その用途が急速に広まりつつあり、それに
伴い製品の形状も複雑化の傾向にある。そのため、セラ
ミックス材料を、複雑な形状の成形品に精度よく、かつ
能率的に成形する方法として、適当な有機物とセラミッ
クス材料との混合物を成形する射出成形法、あるいは押
出成形法などが採用されている。しかし上記により成形
した成形体は成形後に前記有機物の除去、即ら脱脂を行
なわなければならない。

従来係るセラミックス成形体の脱脂は、空気中、又は不
活性ガス雰囲気中、あるいは真空中などで、成形体を加
熱することによって行なっていた。

［発明が解決しようとする問題点コ 上記した従来の脱脂方法において、加熱によりまず有機
結合剤の粘度が低下する。そして成形体の温度が一定値
以上になると、有機結合剤は分解を開始し、分解ガスが
発生する。従ってガスの圧力により成形体の体積が膨張
し、結合剤の粘度低下による形状保持性の低下とあいま
って、セラミックス成形体に亀裂が入ったり、脹れたり
するなどの問題点が発生していた。

上記問題点は、分解ガスの圧力を低くすることで解決で
きる。例えば成形体の昇温速度を１〜２’Ｃ／Ｈｒと極
めてゆっくり行なうことで解決できる。しかしながら、
この方法では脱脂に非常に良い時間がかかり、能率的で
ないという不具合がある。例えば、直径４Ｑｍｍ、高さ
３０ｍｍの円柱状のセラミックス成形体を、亀裂、脹れ
などの欠陥を発生させることなく脱脂するには、セラミ
ックス粉末の種類、粒径、結合剤の種類にもよるが、１
５０時間以上、時には３００〜４００時間という長時間
を必要とする。

また、特開昭６０−１１８６７５号公報に見られるよう
に、成形体を加圧雰囲気下で加熱する方法も行なわれて
いる。分解ガスの圧力と体積の関係は、気体の状態方程
式（ＰＶ−ｎ　ＲＴ）に近似され、例えば圧力が１気圧
から５気圧に上昇すると、温度が同一であればガスの体
積は１１５となる。従って加圧しながら加熱することに
より分解ガスの体積を小さくすることができ、前記欠陥
が防止される。しかしながら第１図に示すように、結合
剤の分解温度は圧力が高くなるにつれて上昇するという
現象がある。また結合剤の軟化温度は圧力にかかわらず
一定である。従って圧力が＾いと、温度が高くなっても
結合剤は分解せず、大量の結合剤が軟化する場合がある
。これにより、例えばターボチャージャーやガスタービ
ンなどの回転体のように、厚肉の軸部と、薄肉の翼部と
からなる形状の成形体では、薄肉部が変形するという不
具合が発生していた。また脱脂が完了するまで加圧を続
けると、かなりの高温が必要となり、装置が高価になっ
たり、冷却に時間がかかったりするという不具合がある
。さらに、結合剤は乾留状態となる場合もあり、脱脂後
の成形体内部に炭素となって残留し、焼成時に着色した
り、成形材料と反応して不要な化合物を生成する場合が
あった。

そのために、所定の電気的、磁気的特性が得られなかっ
たり、特にＳｔ　３Ｎ４の高温での強度の耐久性を劣化
させるという不具合もあった。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、上記
したような成形体の薄肉部の変形などの欠陥の発生を防
止し、脱脂時間の比較的短い脱脂方法を提供することを
目的とする。

［問題点を解決するための手段１ 本発明の脱脂方法は、セラミックス粉末より成る成形材
料と、有８ｉ物より成る結合剤との混合物を成形して得
た薄肉部と厚内部とを有するセラミックス成形体を加熱
し、該成形体より該結合剤を除去するセラミックス成形
体の脱脂方法において、少なくとも該薄肉部の脱脂量が
該結合剤の実質的な分解開始から５〜１５体積％の範囲
にある第１臨界体積％となるまでの第１領域は該成形体
を非加圧雰囲気下で加熱し、 少なくとも該薄肉部の脱脂量が該第１臨界体積％を越え
た第２領域は、該成形体？加圧雰囲気下で加熱すること
を特徴とする。

本発明の脱脂方法に用いられるセラミックス成形体の製
造は、セラミックス粉末と、樹脂を主体とする有機結合
剤とを含む混合原料を、）１出成形するものである。こ
のセラミックス成形体を％　７Ｊするには、従来のセラ
ミックス成形体を製造する方法と同一の射出成形法をそ
のまま用いることができる。

セラミックス粉末は、例えば窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、
窒化アルミニウム（ＡＩＮ）、窒化硼素（ＢＮ）などの
窒化物、炭化珪素（Ｓ　ｉ　Ｃ，＞　、炭化チタン（Ｔ
ＩＣ）ＩｃＫどの炭化物、アルミナ（Ａ文ｔＯ３）、ジ
ルコニア（ＺｒＯｚ）、コージェライト、チタン酸バリ
ウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化バリウム（Ｂａｄ）、酸化
チタン（ＴｉＯｚ）、などの酸化物、又は珪酸塩、硼化
チタン（ＴｉＢ２）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ２）な
どの硼化物、又はサイアロンなどの酸窒化物など、従来
と同様のものを用いることができる。

有機結合剤としては、従来と同様にポリスチレン、アタ
ックチックポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリエチレン、ポリアセタール、アクリルなどの
熱可塑性樹脂を用いることができる。又上記樹脂と共に
鉱油、パラフィンなどの脂肪族化合物、ナフタリンなど
の芳香族化合物、ステアリン酸などの界面活性剤、その
他の添加剤を用いることもできる。

本発明者等は鋭意研究の結果、種々の圧力雰囲気下にお
ける昇温速度および有機結合剤の分解量と成形体の障害
の関係を見出し、本発明を完成したものである。

即ち本発明の最大の特徴は、成形体の少なくとも薄肉部
の脱脂量が結合剤の実質的な分解開始から５〜１５体積
％の範囲にある第１臨界体積％となるまでの第１領域は
、該成形体を非加圧雰囲気下で加熱し、少なくとも該薄
肉部の脱脂量が該第１臨界体積％を越えた第２領域は、
該成形体を加圧雰囲気下で加熱するようにしたところに
ある。

本発明の脱脂方法が利用されるセラミックス成形体は、
薄肉部と厚肉部とを有し、部分的に厚さが異なるものが
用いられる。本発明の脱脂方法は、一般に、０．５〜３
．Ｑｎ＋ｍの肉厚を有する薄肉部に有効である。肉厚が
Ｑ、５ｍｍ以下では成形困難となり、３．Ｑ１ｍｓ＋以
上では変形しにくくなって本発明を適用する必要のない
場合もある。また厚肉部は一般に薄肉部の肉厚の１．５
倍以上のものに有効である。肉厚が薄肉部の１．５倍よ
り小さい場合には薄肉部と厚肉部の肉厚の差が小さくな
り、変形しにくくなる。

第１臨界体積％とは、成形体の薄肉部に含まれる結合剤
が脱脂され、残留する結合剤が軟化しても薄肉部の変形
が生じなくなる最小の脱脂量を意味し、一般に薄肉部の
結合剤全量の５〜１５体積％の範囲にある。また有機結
合剤は、低分子量物質等を含む場合には、例えば室温か
ら６０〜１２０℃など、熱分解開始前の低い温度でもそ
の低分子量物質等が蒸散して重量が減少する場合がある
。

本発明にいう実質的な分解とはこのような蒸散等をも含
むものである。

室温から有機結合剤の実質的な分解開始温度までの領域
では、有機結合剤の粘性は温度の上昇に伴い低下してい
くが、有機結合剤の蒸気圧は低く、実質的にはガス化し
ない。この埋山がら、この範囲の寅温速度を大きくして
も、有機結合剤の分解による障害はほとんど生じない。

また雰囲気の圧力の影響もない。従って成形体の温度分
布が不均一になって、熱歪で変形したり、亀裂を生じた
りしない程度、例えば５〜ｂ 昇温することができる。また雰囲気の圧力は減圧、加圧
あるいは大気圧のいずれでもよい。

結合剤の実質的な分解から、薄肉部の脱脂量が第１臨界
体積％となる第１領域は、結合剤の軟化により薄肉部が
特に変形しやすい領域である。従って、第１１ｉ域を加
圧雰囲気下で加熱でると、結合剤の分解温度が上昇し、
かつ軟化温度は圧力の変化に対して不変であるため、一
層変形しやすくなる。本発明ではこの第１領域において
、成形体を非加圧雰囲気下で加熱することにより、結合
剤の分解温度の上背を防いで成形体の軟化を防ぎ、成形
体の薄肉部の変形を防ごうとするものである。

なお、第１領域においては、成形体を減圧下で加熱する
ことが望ましい。これにより結合剤の分解温度が一層低
下し、かつ結合剤が軟化しにくくなるので、薄肉部の変
形が一層防止される。しかしながら、減圧下で脱脂する
と、結合剤のガス化が促進され、大きな体積膨張が生じ
るので、この第１領域の昇温速度は例えば１〜ｂ 小さくすることが望ましい。

少なくとも薄肉部の叫脂邑が第１臨界体積％を越えた第
２領域では、残っている結合剤が著しく軟化したとして
も、薄肉部の変形はほとんど発生しない。しかしながら
、薄肉部は厚肉部より速く脱脂するために、厚肉部には
まだ結合剤が多く残留している。ところでこの第２領域
では、有機結合剤の粘性が低下しているために成形体の
強度が弱く、かつ成形体内部で発生した分解ガスが外部
へ逃げるための気孔通路は当初はほとんど連通していな
い。従って従来は少し早く昇温すると変形したり、内部
の高いガス圧によって亀裂や脹れが発生していた。そこ
で本発明では、この第２領域の昇温を加圧雰囲気下で行
い、発生するガスの体積を小さくして上記不具合を防止
しようとしたものである。

この加圧は２〜１００気圧、望ましくは４〜１００気圧
の圧力をかけることができる。２気圧より低いと加圧し
た効果が充分用われず、１００気圧より高くなると安全
上の見地などから、加圧のための装置が大がかりとなり
、コスト面などに不具合が生ずる。なおこの第２領域の
雰囲気の圧力は一定としてもよいが、少なくとも厚肉部
の脱脂量が結合剤全量の２０〜３０体積％の範囲にある
第２臨界体積％を越えた後は圧力を徐々に下げながら加
熱することが望ましい。

ここで第２臨界体積％とは、成形体中の有機結合剤が分
解することにより生ずる気孔が、互いに連通して、成形
体内部の分解ガスを成形体に異常を発生させることなく
外部へ逃がすことが可能となる最小の脱脂量を意味する
。この第２臨界体積％は有機結合剤の種類等により異な
るが、一般には有機結合剤全量の２０〜３０体積％の範
囲にある。例えば、本発明者等は各種の脱脂率の板状射
出成形体を空気の流路の一端に取り付け、各成形体を一
定量の空気が通過する時間を測定したところ、第２図に
示すように、脱脂率が約２５％を越えると空気の通過時
間が急激に短くなることを見出した。このことは、脱脂
率が約２５％までは結合剤が除去されることにより形成
された空洞が連通していないが、脱脂率が約２５％を越
えると連通孔が形成されたことを示している。

なお、成形体全体の脱脂量の平均値ではなく、厚肉部の
脱脂量が第２ｆｆｉ界体積％となった時点で圧力を下げ
るようにすることが必要である。薄肉部は厚肉部より速
く脱脂が進行し、薄肉部の脱脂量が第２ｒＩＩＡ界体積
となった時点を基準とすると、厚肉部では脱脂量が第２
ＩｌＩ界体積％となっていない場合もあり、成形体に脹
れ、クラッタなどの不具合が生ずるようになる。

この第２領域を加圧雰囲気下で加熱するようにしたこと
により、この領域の昇温速度は、例えば従来の２〜２０
倍とすることが可能となり、脱脂の速度が著しく向上す
る。なおその昇温速度は、成形材料の種類、有機結合剤
の種類などを考慮して決める必要がある。

少なくとも厚肉部の脱脂ｍが第２ＷＡ界体積％を越える
と、有機結合剤が気化した後に生成した空洞は、その多
くが連通し、連通孔を形成する。また成形体全体のうち
、有機結合剤に対してセラミックス粉末の占める割合が
多くなるので、有機結合剤の粘性が低下していても成形
体そのものは変形し難くなる。従って熱分解したガスは
、連通孔を通って容易に成形体表面から拡散し、成形体
内部に高いガス圧を発生させない。このため雰囲気の圧
力を低くして・も、亀裂や脹れは発生しない。

なお圧力は高いほうが昇温速度を一層速くすることがで
き、−ＩＩ大ｍの脱脂を行なうことができる。

しかしながら第１図に示すように、脱脂率が高くなるに
つれて高温が必要であり、結合剤の炭素化、装置の耐熱
性、およびエネルギー的な問題などが生ずる。従って少
なくとも厚肉部の脱脂量が第２臨界体積％を越えた場合
には、雰囲気の圧力を徐々に下げながら加熱することが
望ましい。

脱脂時の雰囲気は、大気又は非酸化性雰囲気のいずれで
もよく、用いられている有機結合剤の種類などに鑑みて
選択することができる。そして成形体は、その形状に応
じ、容器内に支持台などを設けて収納して脱脂してもよ
いし、セラミックス粉末などの脱脂材中に埋設して脱脂
してもよい。

本発明の脱脂方法で得られた、有機結合剤が除去された
成形体は、その後焼成して焼成体とされる。この焼成は
成形体を構成するセラミックス粉末の焼成温度に加熱し
、セラミックス粉末どうしを一体的に焼結するものであ
る。なお窒化物、炭化物などのように、酸化性雰囲気下
で加熱すると酸化分解するセラミックスについては、窒
素ガスなどの非酸化性雰囲気下、時には真空中で焼成す
る必要がある。

［発明の作用及び効果］ 本発明によれば、成形体の薄肉部に結合剤が多機に残留
している第１領域では非加圧雰囲気下で脱脂を行なうこ
とによって、薄肉部の変形を防止することができる。そ
して第２領域では成形体を加圧雰囲気下で加熱すること
により、脱脂時間の短縮を図ることが可能となる。ざら
に、厚肉部の脱脂量が第２臨界体積％を越えた後、圧力
を徐々に下げながら加熱を行なえば、結合剤の炭素化を
防ぎ、焼成後の成形体の欠陥を防止づる。また分解温度
が低下するので総熱量を低く押えることができ、省エネ
ルギーとなる。

［実施例］ （第１実施例） 常圧焼結が可能な助剤を含む窒化珪素粉末８２２重層と
、ポリエチレンワックス４重層部、アタックチックポリ
プロビレ２フ型口部、ポリスチレン３重量部、パラフィ
ンワックス２重層部、ジオクチルフタレート１重層部、
ジブチルフタレート１重】部とを１６０℃で加熱混練し
、射出成形用のベレットとした後、射出成形により肉厚
１ｍｍの翼部（薄肉部）と肉厚３０ｍｍの軸部く厚肉部
）とを有するターボチヤージセ−のロータとなる成形体
を成型した。この成形体を２０個とり、第１表に示す条
件にて脱脂を行なった。すなわち、結合剤の実質的な分
解開始前である２０℃〜１００℃迄は大気圧中１０’Ｃ
／Ｈｒの昇温速度で加熱し、第１領域である１００℃〜
１５０℃をＮｔガス雰囲気中１気圧下にて２℃／Ｈｒの
昇温速度で加熱した。ここで、１００℃〜１５０℃を、
Ｎ２ガス雰囲気で１気圧下、２℃／Ｈｒの昇温速度で昇
温すると、成形体翼部の有機結合剤の約１０体積％（第
１臨界体積％）が脱脂されることが予め行なわれた予備
実験により明らかとなっている。そして第２領域である
１５０℃〜４５０℃をＮ２ガス雰囲気中４気圧の加圧下
にて１０℃／Ｈｒで昇温した。なお４５０℃に達した時
点で成形体軸部の脱脂量は約３０体積％となっている。

そしてさらに４５０℃に保持しながらＮ２ガス雰囲気中
４気圧から２時間かけて１気圧へ降圧させた。

得られた２０個の成形体は翼部の変形は全（なく、良品
率は、第２表にも示すように、１００％であり、その後
１７５０℃、２時間常法により焼成を行なって得られた
焼成体の良品率は９５％と好ましいものであった。良品
率は成形体および焼成体の表面を目視ならびにＸ線透過
法にて判定した。なお、焼成体の良品率は、脱脂体の欠
陥の認められなかったものを母数とした。

（第２実施例〜第４実施例） 第１実施例で成型したものと同一の成形体をそれぞれ２
０ｆｌｌ！ｉｔずつ用い、第１表に示す条件にてそれぞ
れ脱脂を行なった。そして脱脂体、および第１実施例と
同様に焼成して得られた焼成体の良品率を、第１実施例
と同様にそれぞれ判定し、結果を第２表に示す。

〈第１比較例〜第５比較例） 第１実施例に用いたものと同一の成形体をそれぞれ２０
個用い、第１表に示す条件にてそれぞれ脱脂を行なった
。そしてそれぞれの脱脂体、および第１実施例と同様に
焼成して得られた焼成体の良品率を、第１実施例と同様
にそれぞれ判定し、結果を第２表に示す。なお、第１比
較例の成形体は、脱脂時に翼部が全部変形したので、焼
成は行なわなかった。

（試験例） 第２実施例、第３比較例および第５比較例の焼成体各５
個を用い、スピンテストを行いそれぞれ破壊する最大の
回転数を測定し、その平均破壊回転数を第２表に示す。

（評価） 第１比較例〜第３比較例では、全領域を加圧雰囲気下で
加熱しているが、この範囲の昇温速度では翼部の変形が
大きく、高い良品率が得られない。

第２表 さらにこのうちで最も脱脂時間の長い第３比較例の焼成
体でも、破壊回転数は９４０００と低いものであった。

この理由は、加圧下５００℃までの脱脂では、結合剤が
炭化して残留しており、過剰のカーボンのため焼結体が
所定の強度を有しなかったためと推定される。また第４
比較例および第５比較例の、加圧をしない従来方法では
、１℃／Ｈｒという小さな昇温速度としなければ良品率
を高くすることができない。

一方、第１領域を加圧しないで、大気圧あるいは減圧と
し、第２領域を加圧下で脱脂した実施例では、全体の脱
脂時間は短いにもかかわらず、良品率に優れている。ま
た第２実滴例で４９時間の脱脂で得られた。焼成体の破
壊回転数は、４３０時間もの時間をかけて脱脂した第５
比較例の焼成体とほとんど同等であり、優れたものであ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種圧力雰囲気下における温度と脱脂率の関係
を示づグラフである。第２図は成形体の脱脂率と、それ
ぞれの脱脂率の成形体を空気が通過する時間との関係を
示づグラフである。 特許出願人　　　株式会社豊田中央研究所代理人　　　
　弁理上　大川　宏 同　　　　　弁理士　丸山明夫

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミックス粉末より成る成形材料と、有機物よ
   り成る結合剤との混合物を成形して得た薄肉部と厚肉部
   とを有するセラミックス成形体を加熱し、該成形体より
   該結合剤を除去するセラミックス成形体の脱脂方法にお
   いて、 少なくとも該薄肉部の脱脂量が該結合剤の実質的な分解
   開始から５〜１５体積％の範囲にある第１臨界体積％と
   なるまでの第１領域は該成形体を非加圧雰囲気下で加熱
   し、 少なくとも該薄肉部の脱脂量が該第１臨界体積％を越え
   た第２領域は、該成形体を加圧雰囲気下で加熱すること
   を特徴とするセラミックス成形体の脱脂方法。
2. （２）第１領域は減圧下で加熱する特許請求の範囲第１
   項記載のセラミックス成形体の脱脂方法。
3. （３）第２領域において、少なくとも厚肉部の脱脂量が
   結合剤全量の２０〜３０体積％の範囲にある第２臨界体
   積％を越えた後は圧力を徐々に下げながら加熱する特許
   請求の範囲第１項記載のセラミックス成形体の脱脂方法
   。
4. （４）薄肉部の肉厚は０．５〜３．０ｍｍであり、厚肉
   部の肉厚は該薄肉部の肉厚の１．５倍以上である特許請
   求の範囲第１項記載のセラミックス成形体の脱脂方法。