JPS6242933B2

JPS6242933B2 -

Info

Publication number: JPS6242933B2
Application number: JP53121043A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Kamikita; Minoru Shioda; Hirohiko Tomita
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-09-30
Filing date: 1978-09-30
Publication date: 1987-09-10
Also published as: JPS5548229A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガラス転移温度が約−30℃乃至約15
℃以下の範囲にある高分子化合物から選ばれた複
合材料改良剤で処理された短繊維状又は薄板状の
充填材とポリ塩化ビニル系樹脂とからなる組成物
に関するものである。近年、熱可塑性樹脂に繊維状補強材を複合して
機械的強度、耐熱性等の改善を目的とした研究が
各方面でなされている。しかしながら短繊維補強材を複合したときには
繊維方向の引張曲げ物性は改善されるが、繊維直
角方向の引張曲げ物性と実用物性面で非常に重要
な衝撃強度の低下特に落球衝撃強度の低下が著し
いという欠点があつた。塩化ビニル系樹脂の成形品の衝撃強度を向上さ
せるためにABS，MBSなどのゴム粒子を混合分
散させることは既に公知である。又、特公昭48―
15457には、表面処理した微細な炭酸カルシウム
とABS又はMBSを併用することによつて耐衝撃
性のすぐれた組成物が得られることが報告されて
いるが、この場合は引張強度の低下が著しい。
又、ガラス短繊維のような繊維補強材を塩化ビニ
ル樹脂に複合する場合には比較例に示したように
ABS，MBSのようなゴムを混合分散するだけで
は衝撃強度の改善は望めないし、改善のためには
高価なゴムを多量に必要として経済的にひきあわ
ないばかりでなく、引張強度の低下をともなうと
いう欠点がある。又、物性改善するためにクロム
系、シラン系、チタン系などの表面処理剤が市販
されているが、クロム系、シラン系については繊
維方向については改善効果はないばかりか低下す
る傾向がある。チタン系処理剤は加工性の改善の
面で有用であるが、繊維方向の強度の低下が見ら
れるという欠点がある。以上のように短繊維状充填材で補強されたポリ
塩化ビニル系樹脂複合材においては繊維方向の物
性は改善されるが、繊維直角方向の物性、繊維直
角方向の力が主たる破壊の原因となるタイプの衝
撃強度を改善することは従来出来なかつた。本発明者らは、短繊維充填ポリ塩化ビニル系樹
脂複合材の欠点を改善するためにガラスロツドを
使用したモデルサンプルを用いて光弾性実験によ
り、ガラスロツドに直角方向の力が作用したとき
の界面と破壊、言いかえればガラスロツド周辺の
芯力集中とその緩和について検討した知見をもと
にして鋭意検討した結果、ガラス転移温度約−30
℃以上約15℃以下の高分子化合物或は混合物で表
面処理した短繊維補強材を充填することによつて
繊維直角方向の引張曲げ物性と衝撃強度の改善さ
れた成形材料を得ることが出来ることを見出し、
本発明に到つた。さらに、本発明は短繊維状充填
材のみならず、薄板状充填材にも適用でき、板平
面直角方向の引張曲げ物性と衝撃強度の改善され
た成形材料をえることができる。即ち、本発明に用いられる充填材を処理する複
合材料改良剤はガラス転移温度が約−30℃以上で
約15℃以下の高分子化合物に限定されるが、実施
例からも明らかなように分子構造上の制限はな
い。なお、ガラス転移温度は、高分子物質を加熱
した場合にガラス状のかたい状態からゴム状に変
わる温度をいい、十分に分子量の大きい高分子物
質では特有の温度である。ガラス転移温度は、ジ
ラトメトリー熱容量測定、力学分散などによつて
測定される。何故この範囲の高分子化合物がこのような効果
を発揮するかは明らかでないが、モデルサンプル
を用いた光弾性実験から推測すれば、直角方向の
力が作用したき界面が短繊維充填材周辺の応力集
中を緩和することによつていると思われる。又ガ
ラス転移温度が約−30℃以下では界面の凝集破壊
が優先するため、約15℃以上では界面の応力緩和
能力がなくなるため有効な効果を発揮しないもの
と思われる。従つて、本発明の複合材料改良剤と
しては高分子化合物単独で、或はこれらを混合す
ることによつてガラス転移温度が所定の範囲に入
るものなら何でも用いることができるし、共重合
などによつて高分子化合物本来のガラス転移温度
を変化させたものを使用することも可能である。
例えば、ナイロン６／6.6／6.10、ナイロン12系
多元共重体のような共重合によつて結晶性を乱さ
れたポリアミド、ダイマー酸系のポリアミド、
又、アジピン酸、セバシン酸などと共重合された
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートなどのポリエステル、ジオールとジイ
ソシアネートの組合せを選択されたポリウレタ
ン、部分的にケン化されたエチレン―酢ビ共重合
体、適当に混合されたポリ塩化ビニル・ニトリル
ブタジエンゴムのブレンド体及びその酸変性体な
ど挙げられるが、本発明においては特にポリアミ
ド、ポリウレタン、又はブタジエンニトリルゴム
及びマレイン酸を配合されたポリ塩化ビニル樹脂
が複合材料改良剤として有効である。本発明に使用される短繊維補強材としてはガラ
ス繊維、フアイベツクス、ゾーノトライト、石こ
う繊維などのほか、アスベスト、ワラストナイ
ト、ロツクウールなどの天然品も含まれる。一
方、薄板状充填材としては、タルク、マイカなど
があるが、これらに限定されるわけではない。なお、ゾーノトライトは酸化カルシウムと二酸
化珪素から水熱合成で作られるけい酸カルシウム
（6CaO6SiO₂H₂O）、フアイベツクスはチタン酸カ
リウム（K₂TiO₂）、石こう繊維は、α―半水、
型無水、型無水石こう繊維であり、その製法の
一例は実施例に示した。落球衝撃強度の改善という面からすれば、これ
らの繊維の直径が約６μ以下、さらに望ましくは
２μ以下のものを用いた場合に改善が期待でき
る。又、これら繊維の混合物を用いてもよいし、
一部粒子状の充填材を併用してもよい。また、薄板状としては平面の一片の長さと厚み
の比が平均で６のものが好んで用いられる。充填材に表面処理する方法としては特に限定さ
れるわけではないが、次のような方法を使うこと
ができる。即ち、表面処理に用いる複合材料改良
剤としての高分子化合物或は混合物を、溶解可能
な溶剤にとかしこれを充填材に分散させた液に添
加し、所定の時間撹拌したのち、過乾燥させる
方法、或は過しないでエバポレーターなどを用
いて溶剤を留去させる方法などである。表面処理
量については、表面処理につかわれる高分子化合
物或いは混合物の種類と構造などによつて、それ
ぞれ最適量が異なるが、短繊維補強材100部に対
して30部以下、一般には10部以下、さらに望まし
くは１〜２部以下というような量で充分その効果
を発揮する。さらに、この処理をした短繊維補強材或は薄板
状充填材とともにABS，MBS塩素化PE，EVA、
アクリル系モデイフアイヤーのような耐衝撃強化
剤を併用すれば、これらの高分子量ゴムの衝撃強
化作用を妨げることなく少ないゴム量で組成物の
衝撃強度を向上させることが出来ることも、この
処理の有効な点の一つである。成形方法については特に限定されず、ポリ塩化
ビニル系樹脂(A)と公知の安定剤・滑剤等の配合剤
と前記高分子化合物で表面処理した充填材(B)とを
混合し、二本ロール（カレンダー）・単軸押出
機・二軸押出機・特殊な複合混練機によつて直接
成形材料を得るか、あるいは二本ロール・バンバ
リーミキサー・単軸押出機・二軸押出機・特殊な
複合押出機などによつてペレツトを製造し、射出
成形・吹き込み成形・押出成形・カレンダー成
形・溶融紡糸加工等によつて成形材料を得てもよ
い。本発明の効果を実現させるのには、充填材の表
面処理によつて充填材の分散性が悪くなる傾向が
あるので、処理の均一化をはかるとともに分級な
どの方法によつて分散性が良くなるような工夫を
することが必要である。さらに詳しく分散性につ
いて、例えば石こう繊維の場合についていえば、
成形物１mm^３中の100μ以上の凝集塊を光学顕微
鏡でＮ５で測定して存在しないことが望まし
い。分散混練方法は上記に例示した方法に限定さ
れない。充填材のポリ塩化ビニル中における分散
を良好ならしめて、所望の物理的性質を確保する
に最も適当な分散方法がとられるべきである。本発明でいうポリ塩化ビニル系樹脂とは、ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂及び塩
化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・無水マレ
イン酸共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合
体、塩化ビニル・プロピレン共重合体などの共重
合体、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂のような変性樹
脂を含み、これらを単独で使用してもよいし混合
して使用することも可能である。又、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂の安定剤、滑剤には特に限定はない。次に、本発明を実施例によりさらに詳しく述べ
る。なお、引張強度はJIS―K6745により、デユ
ポン衝撃強度は試験片厚み2.5〜2.7mm、3/8″撃
芯、加重300ｇによる半数破壊高さである。実施例１焼石こう１Kgを25℃の水９Kgに加え、約30分間
撹拌し、微細な二水石こうスラリーを造り、この
スラリーを反応槽に入れて、120rpmで撹拌しな
がら130℃で５分間加熱後、水蒸気を放出し、反
応槽内の液温を105℃まで冷却し、スラリーを排
出、ただちに過し、メチルアルコールで洗浄し
た後、110℃で乾燥した。得られたα―半水石こう針状結晶繊維は直径が
0.5〜1.5μ、長さ80〜150μである。このα―半
水石こう針状結晶繊維を700℃で1hr乾燥したとこ
ろ直径0.5〜1.5μ長さ80〜150μの型無水針状
結晶繊維が得られる。この型無水石こう繊維
100部に対してダイマー酸ベースのポリアミド
Ａ，Ｂ共重合ナイロンＣ，Ｄをそれぞれ２部ずつ
溶剤にとかして処理し溶剤をロータリーエバポレ
ーターを使用して溜去、乾燥した。この処理石こ
う繊維20重量％と鉛配合ポリ塩化ビニル樹脂（重
合度1000）80重量％をブレンドし、単軸押出機で
ベルトを押出し、プレス成形後、試験片を切出し
物性を求めた。

【表】

【表】実施例２実施例１におけるポリアミドＢを１，２，３，
５部、石こう繊維100部に対して処理した以外実
施例１と同様にして物性を求めた。

【表】実施例３、比較例１，２，３ポリ塩化ビニル樹脂、NBR（AN含量（20％・
26％））、無水マレイン酸（MAH）を下表のよう
な組成の混合物を100部石こう繊維に対して実施
例１と同様にしてテトラハイドロフラン溶液中で
２部処理して物性を求めた結果を下表に示す。

【表】実施例４、比較例４実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタンＡ，
Ｂ，Ｃ，Ｄを型石こう繊維100部に対して２部
ずつテトラハイドロフラン溶剤を用いて処理した
ものを用いて、物性を求めた。

【表】実施例５、比較例５実施例１のポリアミドＢを実施例１と同様にタ
ルク（丸尾カルシウムLMR―100）に適用して物
性を求めた。比較例として未処理タルクの場合の
物性を記した。

【表】実施例６実施例１におけるポリアミドＢを１部、石こう
繊維20部、鉛配合塩化ビニル樹脂79部の混合物を
実施例１と同様の方法で成形し、物性を求めた。

【表】実施例７、比較例６水熱合成法によつて得られる針状結晶珪酸塩ゾ
ーノトライト（ｄ＝0.1〜0.2μ，／ｄ＝^ca40）
に実施例１のポリアミドＢを適用して物性を求め
た。比較例として未処理ゾーノトライトの場合の
物性を記した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ポリ塩化ビニル系樹脂、 (B) ガラス転移温度が−30℃乃至15℃の範囲にあ
る、ポリアミド、ポリウレタン、又はブタジエ
ンニトリルゴムとマレイン酸とを混合したポリ
塩化ビニル樹脂で処理された短繊維状又は薄板
状の充填材、上記(A)，(B)からなる複合材料組成物。