JPS6242241B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は水溶液反応による二酸化チタン光学薄
膜の形成方法、特に制御された干渉色を呈する二
酸化チタン膜を形成する方法に関する。光学薄膜
は屈折率ｎと寸法上の厚さｄの積ndで与えられ
る光学的厚さが可視光の波長のオーダーの範囲に
ある薄膜で、反射防止膜や干渉フイルター等の光
学的用途の外に、硫化亜鉛、酸塩化ビスマス、酸
化錫、二酸化チタン等の高屈折率薄膜が光の干渉
による着色（虹彩効果）を利用してガラス、陶磁
器、プラスチツク等に装飾効果を与える目的に応
用されていることは周知である。中でも二酸化チ
タンは高屈折率と優れた化学的安定性の故に、ラ
スター釉を始めとする種々の装飾用途に用いられ
ている。本発明は虹彩効果を利用した上記装飾用
途のみならず、厳密な光学的厚さ（以下ndと記
す）の制御を必要とする光学的用途及び装飾用途
の多層膜にも利用し得るものである。 〔従来の技術〕 二酸化チタン薄膜の公知の形成方法は４種に分
類される。第一は真空蒸着法で原理的には均一な
厚さの被膜を得るのに従来最も確実な方法である
が、二酸化チタンは通常の真空法では簡単に薄膜
が得られないので、イオンスパツタリング法が用
いられる。例えば昭和58年公開特許公報第12564
号では５×10-5Torrの真空下で酸素の分圧を
10-4Torrに保つて、電子銃で気化させた二酸化
チタンを100〜350℃に加熱した基体表面に析出さ
せている。この様に真空蒸着法は特別の設備を必
要とし、対象とする物体の大きさが設備によつて
限定されるのみでなく経済的に制限があり、又コ
ストも高いものとなる。 第二の方法は四塩化チタン蒸気と水蒸気の混合
気体中で基体を加熱してその表面で熱分解を行な
う蒸気分解法で、制御が複雑で再現性も低いた
め、ndの均一な二酸化チタン膜の形成は困難で
ある。従つてこの方法で得られる虹彩効果は広い
面積に亘つて均一の色相を呈するものとはならな
い。 第三の方法はチタン化合物の溶液又は粉末を用
いる塗布法で、常温で溶液を塗布してチタン化合
物の被膜を形成しこれを熱分解して二酸化チタン
被膜にするか、或は加熱した基体の表面に溶液又
は粉末を吹きつけて被膜形成と熱分解をほゞ同時
に行なう。例えば昭和52年特許公報第1406号にお
いて有機チタン化合物の溶液を加熱したガラスの
表面に噴射するが、この方法で得られる干渉色被
膜は微小な色むらを生じ、全体として二酸化チタ
ンの高屈折率に基づく性能を充分に発揮できな
い。又昭和58年公開特許公報第49645号ではテト
ラメトキシチタンの粉体を加熱したガラス板表面
に吹付けて可視光の反射率が31〜39％の窓用ガラ
スを得たと記載しているが、得られた二酸化チタ
ン膜は無色でndの均一性は明らかでない。何れ
にしても塗布法は凹凸のある表面にはndの均一
な被膜を形成できないと云う本質的欠点があつて
厳密なndの制御とndの均一性を要する光学的用
途には全く用いられていない。 第四の方法はチタン化合物の水溶液に基体を浸
し、加水分解反応によつて生成物をその表面に沈
着させるもので、生成物が二酸化チタンそのもの
でない場合は焼成により二酸化チタン層に変え
る。例えば昭和49年特許公報第3824号において
は、三塩化チタンの水溶液を中和することにより
生成物を雲母片の表面に析出させたものを熱処理
して真珠顔料を得ている。溶液反応による場合は
等方性の反応母液中に基体表面が浸つているた
め、表面の全ての部分について表面の凹凸に関係
なく同一条件で均一な沈着が行なわれ、均一な被
膜形成が行なわれる可能性がある。併し公知の方
法は雲母片、ガラスビーズ等比表面積の大きい基
体を対象としたもので、ガラス板、ガラス器、陶
磁器等の様に比表面積の小さい物体には応用でき
ない。例えば前記昭和49年特許公報記載の方法
は、基体の総表面積と中和加水分解による沈澱生
成の速度との関係を一定範囲内に保つことによつ
て、遊離沈澱粒子の生成を抑えながら雲母片の表
面に加水分解生成物を沈着させて、白、黄、赤、
青及び緑色の干渉色を呈する真珠顔料を得ている
が、ガラスを基体として虹彩被膜を得た記載はな
い。この方法では被膜を形成する加水分解生成物
は含水二酸化チタンと記載されており、熱処理に
よつてアナターゼを主体とする二酸化チタンに転
化している。 チタン塩水溶液の熱加水分解によつてアナター
ゼ又はルチル型の二酸化チタンの沈澱が得られる
ことは古くから知られているが、雲母片上に直接
二酸化チタンを析出させたと推定される米国特許
第3087827ないし９号では硫酸チタンを用いてお
り、生成する二酸化チタンは当然アナターゼであ
る。この方法をガラスビーカー内で実施してもビ
ーカーの内壁に二酸化チタンの光学薄膜は形成さ
れない。 17％濃度の塩酸に四塩化チタンを溶解した溶液
を煮沸することによつてルチル型二酸化チタンの
沈澱が得られると云う記載がある（工業化学雑誌
第59巻第11号第65頁）が、この記述によると75℃
以下の温度ではアナターゼを生成する傾向にあ
る。この様な反応をガラスビーカー内で行なつて
も、二酸化チタンの光学薄膜は形成されない。ル
チル型の二酸化チタンが雲母片上に形成されると
云う記載が昭和56年公開特許公報第43068号にあ
るが、この方法でもガラスの表面に二酸化チタン
の光学薄膜を形成することはできない。 以上の様に従来の方法では雲母片以外の基体の
表面に均一な二酸化チタンの光学薄膜を形成する
ことは不可能であつた。均一な光学薄膜を得る唯
一の方法はイオンスパツタリングによる真空蒸着
法であり、その対象は極めて限定されたものとな
る。更に水溶液反応により任意の形状の物体の表
面に二酸化チタンを直接析出させて光学薄膜を形
成させる方法は、従来全く知られていない。特に
負の曲率を有する表面、例えばガラスびんの内側
に均一な色相の虹彩被膜を形成することは全く不
可能であつた。この様に基体の大きさと形状に制
約されることなくndを任意の値に制御した二酸
化チタン光学薄膜の形成は、本発明によつて初め
て実現されるものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的はndの一定した均一な二酸化チ
タン光学薄膜を物体、特にガラス、ほうろう、陶
磁器、天然石等の表面に任意の厚さで形成させる
こと、特に水溶液反応によりルチル型二酸化チタ
ンの虹彩薄膜を比表面積の小さい任意の形状の物
体表面に形成させることにある。公知の様に光の
反射に関して二酸化チタンを素材として用いる場
合、屈折率のより大きいルチル型の方がアナター
ゼ型より優れている。併しルチル型の生成条件は
アナターゼ型に較べ範囲が狭い。本発明者は先に
水溶性チタンエステルの溶液中で水酸基に富む表
面を有する物体を加熱処理することにより、ガラ
ス及び陶磁器その他の物体の表面にndの制御さ
れた二酸化チタン膜を形成する方法を発明した
が、虹彩膜生成に困難があつた。即ち酒石酸を含
む硫酸酸性条件で生成する干渉色被膜は彩度、光
沢共に前記蒸気分解法によるものに及ばず、一方
塩酸酸性条件下ではndが約140ナノメートル
（nm）の無色の二酸化チタン膜は得られるが、膜
の生成速度が遅く、nd約200nm以上の干渉色被膜
に生長させると生成する膜が白濁して来ると云う
困難に遭遇した。 この原因は塩酸酸性下では二酸化チタン膜の生
長速度が遅いため沈澱の生成が優先し、微小な沈
澱粒子が次第に取り込まれるためで、透明な膜の
生長する条件範囲は極めて狭いものと考えられ
た。解決方法としては、沈澱の生成を抑制する
か、被膜の生長速度を早くするかの何れかである
が、元来被膜の生長と沈澱の生成は同一の化学反
応に基づくもので競合関係にあり、塩酸のモル比
を高くすれば沈澱は抑制されるが同時に被膜の生
長も抑えられる。沈澱を抑制する塩酸以外の物質
の添加についても全く同様であつた。この様に多
くの組成を検討するために、前記水溶性チタンエ
ステルで前処理したガラス板を多量に必要とし、
不用意な焼付処理により使用不適として保管して
あつたガラス板を止むなく用いた偶然がこの問題
を解決に導いた。 〔問題を解決する手段〕 本発明の要点は、(1)硅酸質無機物質からなる表
面、或は水溶性チタンエステルの溶液中で加熱す
ることにより前記チタンエステルの加水分解生成
物を析出させてコーテイングしたチタンに富む層
を形成させた表面の何れかを有する物体を、第一
鉄イオン又は第二鉄イオンを含む水溶液、或は液
状ポリオールと塩化第一鉄又は塩化第二鉄を加熱
して得られる水溶性樹脂状生成物を含む水溶液の
何れかに浸して加熱することにより前記表面に鉄
分に富む層を形成させる前処理工程と、(2)前記水
溶性チタンエステル又は３価或は４価のチタン塩
の何れかを含みチタン濃度が0.1ミリモル／以
上の希薄水溶液中に前記前処理した表面を浸して
更に加熱することにより水和酸化チタンを析出さ
せた後300℃以上の温度で焼付ける方法(A)、或は
0.5規定を超えない濃度の塩酸を含みチタン濃度
が0.3ミリモル／以上の四塩化チタン水溶液に
前記前処理した表面を浸して少くとも75℃以上に
加熱して前記四塩チタン水溶液の加水分解を進行
させて前記表面に二酸化チタンを析出させる方法
(B)の何れかにより前記鉄分に富む層に二次元的結
晶核を生成させる核形成工程を含み、チタン濃度
が0.3ミリモル以上、塩酸とチタンのモル比が５
ないし200の範囲内の塩酸酸性四塩化チタン水溶
液中に前記核形成した表面を浸して少くとも75℃
以上の温度で熱加水分解反応により、前記核形成
した表面に優先的に二酸化チタンを析出せしめて
被膜形成を行なうことを特徴とする二酸化チタン
光学薄膜の形成方法にある。 前記(1)の前処理工程において鉄イオンが有効で
あることは、水溶性チタンエステルでコーテイン
グ処理したガラス板を濡れたまゝ金網に載せて焼
付けたゝめ褐色の汚染部を生じたものを使用した
際、汚染部を中心として周辺に著しく速い被膜の
生長が認められ、無色の光沢膜を背景に鮮明な干
渉色を呈するガラス板が得られたことから発見さ
れた。同様のガラス板を濃塩酸で抽出したとこ
ろ、汚染は溶失し、抽出液は赤血塩を含浸した試
験紙に青色反応を呈した。抽出後のガラス板につ
いて同様に二酸化チタン膜生成を試みたが、干渉
色は現れず全体が正常な生長を示した。 上記汚染部の生成過程を推考し、塩化第一鉄、
塩化第二鉄、及びこれ等を夫々グリセロールに溶
解して加熱し、水分を除去して得られた樹脂状物
について、夫々の希薄水溶液を作り、水溶性チタ
ンエステル溶液中でコーテイング処理したガラス
板を夫々の溶液に入れて加熱し、液にゲルの沈澱
を生じてから取出して焼付けた後、塩酸酸性四塩
化チタン溶液中で加熱した結果何れも被膜の生長
を著しく促進することが判つた。更に水酸化ナト
リウム溶液中で加熱の後水洗して表面を浄化した
ガラス板について同様の試験をしたが、大差ない
結果が得られた。この様に水溶性チタンエステル
によるコーテイング処理は不可欠ではないが、再
現性が高くなる外後記する様にデザインを実施す
る場合に有利である。 コーテイング処理に用いる水溶性チタンエステ
ルは、低級１価アルコール又はポリオール類に属
する化合物を四塩化チタン又は三塩化チタンと縮
合反応させて得られる物質の総称であつて、チタ
ン塩の冷水溶液を中和して沈澱として得られるチ
タン酸ゲルを液状ポリオールに加熱溶解した生成
物を含む。低級１価アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等に四塩化チ
タンを溶解して得られるジアルコキシジクロロチ
タン、ポリオール類としてはグリセロール、エリ
スリトール、ソルビトール等のポリオール、アル
キレングリコール及びポリアルキレングリコー
ル、単糖類又は二糖類に属する化合物の何れか
を、四塩化チタン又は三塩化チタンの濃厚水溶液
と縮合反応させて得られる樹脂状又は水飴状の生
成物がある。糖類についてはグルコース、シユク
ロース等容易に入手できる単糖類又は二糖類何れ
でも、四塩化チタン濃水溶液と常温で混合して生
成する粘稠な液状物質が得られる。グリセロール
等のポリオールを用いるときは加熱して脱水する
と常温で固体の樹脂状物が得られる。ポリオール
類の場合四塩化チタン１モルに対して少くとも水
酸基0.1モル以上の割合を用いる。この様にして
得られた水溶性チタンエステルはチタン濃度が
10-5ないし10-2モル／の濃度に脱イオン水に溶
解し、好ましくは塩酸でPHを約３又はそれ以下に
調整して使用する。コーテイング処理に先立つて
目的の物体は水酸化ナトリウム溶液中で煮沸する
等の方法で表面を清浄にしておく。上記チタンエ
ステルの水溶液に浸し、例えば約30分加熱処理し
た後前処理を行なうか、或はこれを更に300〜400
℃で焼付けた後前処理を行なう。焼付後に適当な
手段により表面の一部をマスキングすると、マス
キング部分の生長が遅れて、周囲とは異なつた色
相にすることができる。 前記(1)の前処理工程に用いる第一鉄イオン又は
第二鉄イオンを含む水溶液は第一鉄塩又は第二鉄
塩の何れかを脱イオン水（以下純水と記す）に溶
解したものを用い、陰イオン成分の如何は問わな
い。何れの場合も少量のチタンを含むものが好ま
しいが、チタンの割合が多過ぎると生成する二酸
化チタン膜は濁つたものになり易い。第一鉄塩の
場合は第二錫イオンが共存すると、促進効果が更
に助長される傾向がある。 液状ポリオールと第一鉄塩又は第二鉄塩の反応
生成物はグリセロール、エチレングリコール等の
トリオール又はジオールにこれ等鉄塩の何れか又
は双方を溶解し、加熱脱水することによつて得ら
れる。この場合もチタン又は第二錫イオンの共存
効果がある。加熱反応に先立つて微量の四塩化チ
タン又は塩化第二錫を加えて製した樹脂状生成物
にも同様の効果がある。第一鉄の化合物を用いる
場合は着色の問題が全くないから濃度に実質上の
上限はない。第二鉄の場合は溶液の酸性度により
上限濃度に差異があるが、何れにしても濃度が高
い程基体表面が褐色に着色する。併し塩酸濃度と
の関係は必ずしも一定せず、モル比が一定でも鉄
濃度が高ければ着色する。組成を適当に選べば着
色の問題は実質上避けることが可能であるのみで
なく、褐色地に形成された虹彩被膜にも充分な装
飾効果がある。加熱処理は沸点に近い温度で約10
分前後で充分で、多くの場合溶液に若干のゲルが
生成する点を以つて終点とする。第二鉄塩の場合
は溶液が著しく褐色に変る。処理した物体は水洗
の後核形成工程に移るが、塩酸酸性四塩化チタン
水溶液中で二酸化チタンを析出させる場合、基体
がガラスその他の硅酸質の場合は基体の融点又は
熱変形温度以下で10〜20分焼付けを行なつた方が
被膜の仕上りがよく、被膜形成後に焼付けなくて
済む。 前記(2)の核形成工程は被膜の生長効率をよくし
て反応母液の透明状態を保つたまゝ生長を進行さ
せるためのものである。第１図は微量の四塩化チ
タンを加えた塩化第二鉄溶液で前処理したガラス
板を用いて、二酸化チタン膜形成（以下成膜と記
す）の反応母液の組成を種々に変えて試験した結
果を示すものであるが、多くの場合反応初期の核
形成過程で前処理した表面のみでなく母液全体に
亘つて核形成が行なわれ、液が次第に濁つて来
る。 図中○印は母液が著しく白濁する前に光沢膜を
形成した場合、●印は30分間沸点に保つても母液
は透明で光沢膜を形成しなかつた場合、×印は光
沢膜が形成される前に液が不透明に白濁した場
合、☆印はゲルを沈澱し光沢膜を形成しなかつた
場合を夫々示すが、光沢膜を形成した場合でも母
液はチンダル現象を呈し微細な粒子が多数発生し
ていることを示し、膜が生長するにつれて母液の
濁度も顕著になる。●印の場合は塩酸過剰で加水
分解が進行しなかつたものと解される。 ☆印の場合は塩酸とチタンのモル比が低過ぎる
と二酸化チタンは生成しないでチタン酸ゲルを沈
澱することを示している。更に◎印は一旦形成さ
れた光沢膜を浸して加熱したとき速やかに膜の生
長が認められ、５分以内にndが200nm以上の黄金
色の光沢膜に生長した場合であるが、前処理のみ
でこれ等の条件下で加熱すると、光沢膜は形成さ
れない。このことは塩酸濃度が約0.5規定を超え
ると前処理層の鉄分が塩酸により溶失して効果を
失うものと解される。これに対し前記前処理を行
なつてから塩酸濃度が0.5規定を超えない四塩化
チタン水溶液中で加熱し一旦核形成を行なつてお
けば、表面における四塩化チタン消費速度が早く
なり、母液中の核生成を伴なわずに二酸化チタン
が優先的に表面に析出する。上記の核形成工程に
おけるチタン濃度の下限は第１図から約0.3ミリ
モル／と考えられる。 以上の様な効果、特に◎印の実験結果から更に
前処理した層に水和状態の酸化チタンを吸着させ
て焼成すれば、同様に核形成が可能と想像して第
１図☆印の結果のガラス板を一旦300℃以上の温
度で焼付けてから〇印の条件下で成膜を試みたと
ころ、前処理のみのものに較べ光沢膜の形成は早
く、母液の透明度が長く保たれた。この様に前記
(2)の核形成工程は前記方法(A)と方法(B)の２通りが
可能である。前者(A)の場合はチタン濃度が0.1ミ
リモル以上の前記水溶性チタンエステル、又は４
価或は３価のチタン塩の水溶液中で前記前処理し
た表面を加熱処理の後300℃以上の温度で焼付け
る。加熱処理の温度と時間は処理液中に微量のゲ
ルの沈澱が認められるまで加熱すればよいが、焼
付温度は高い方がよい。後者(B)の場合母液中に生
成した沈澱の一部が光沢膜表面に一面に付着する
まで反応を続行すると、黄金色（nd約200nm）或
はピンク（nd約250nm）の光沢膜に生長させるこ
とが可能で、表面に付着した沈澱は水中で拭うと
完全に除去され、平滑で光沢のある透明な二酸化
チタン膜が現れる。従つて更に厚い被膜を必要と
しなければ、二酸化チタン膜の生長工程は核形成
工程をそのまゝ延長したものとなる。ndが250nm
以上の虹彩被膜を目的とする場合、或は光沢膜の
反射率又は色相の変化を追跡しながらndを制御
して生長を進行させる場合は、光沢の発現と母液
の濁度を目安にして新しい母液に移す。通常は光
沢膜が充分に形成され（nd約100nm以上）液が明
らかに白濁した時点で基体を取出し、水中で表面
をスポンジで拭つて付着した沈澱粒子を除いてか
ら、新しい母液に移すが、母液更新の時期は全体
の反応時間及び原料効率を考慮して決める。より
早い時期に移しても、又黄金色或は更に生長が進
んだ段階で移しても、同様に二酸化チタン膜の優
先的生長が得られる。新しい母液に移すとチタン
濃度が高くなると共に沈澱粒子との競合が無くな
るため、被膜の生長は促進される。更新する母液
の組成は核形成の場合と同一でも、これよりチタ
ン濃度の高いものでもよい。何れの場合も塩酸と
チタンのモル比が５ないし200の範囲内の組成を
選び、チタン濃度は少くとも0.3ミリモル／以
上を要する。一般に上記モル比が一定の場合、チ
タン濃度が高い程当然生長も早く進行する。モル
比５以下ではアナターゼ或は更にチタン酸ゲルを
生成する傾向があり、200以上では加水分解反応
は進行しない。ndの制御が容易な組成は大体塩
酸濃度0.1〜0.2規定、チタン濃度は１〜10ミリモ
ル／の範囲である。適当な組成及び前処理・核
形成条件を選べば、nd約650nmの緑色虹彩膜を得
るまでの１回の母液更新で生長を進行させること
もできるが、途中で更に母液更新を行なうか、或
は濃度の高い四塩化チタン溶液を補給しながら反
応を進める方がndの増加速度が大きい。連続的
に補給する場合は前記モル比が30ないし100の間
の適当な値を保つ様な組成の液を用い、処理表面
積に対し四塩化チタンの供給速度を毎分0.1ミリ
モル／m2前後に設定することが好ましい。 前記方法(A)で核形成した場合も上記の条件は変
らない。生長工程では核形成工程と異つて塩酸濃
度が0.5規定を超えても問題ないが、上記のモル
比の範囲、最低チタン濃度及び温度条件は前記方
法(B)の核形成工程と共通である。温度は反応母液
又は加熱浴の沸点に近い程好ましいが、75℃以下
は好ましくない。加熱方法は基体全体を母液に浸
す方法の外、器状の基体の場合は内面或は外面の
みを母液に浸し反対側の面から加熱して、一方の
面のみに被膜形成する方法もある。 〔作 用〕 前記チタンエステルを用いたコーテイング処理
は、水酸基に富む物体表面に加水分解生成物を析
出させてチタンに富む層を形成させるもので、表
面の水酸基とチタンエステルが反応して結合し加
水分解生成物の極めて薄い層を形成するものと解
される。液状ポリオールと塩化鉄による樹脂状生
成物による前処理も同じ様に考えることができる
が、硅酸質の表面に対しては第一鉄イオン及び第
二鉄イオンを含めて極めて結合し易いことはガラ
スが鉄分により緑色に着色し易いことから容易に
推察できる。又チタンに富んだ表面に結合し易い
ことも、チタン鉱石イルメナイトが酸化鉄と酸化
チタンで構成されることから容易に推察され、逆
に鉄に富んだ表面にチタンが結合し易いとも云え
る。この様にして基体の表面には前記前処理及び
核形成工程によつてチタンと鉄が混在する表面が
形成されて、その上に二次元的に形成される核は
歪を持つたものとなり、らせん生長が行なわれる
ことが想像される。イオン半径が４価のチタンと
略々等しい第一鉄イオンの場合も容易に電子交換
して第二鉄イオンと３価チタンを生じ得ること、
及び第二錫イオンの共存によつて第一鉄イオンの
効果が助長されることから考えて、上記の様な推
論と矛盾しない。この様に基体の表面は前処理及
び核形成工程によつて生長の早い核に覆われる結
果、表面に二酸化チタンが優先的に析出して光学
薄膜が形成される。塩酸とチタンのモル比が低い
場合又はチタン濃度が高い場合は表面における二
酸化チタン析出速度より全体の加水分解速度が早
いため母液中で核形成が起き、次第に濁度を生じ
て二酸化チタン膜の表面は沈澱で覆われるが、付
着した沈澱を取込むことなく独立的に膜の生長が
進行する。これは基体表面に沿つた二酸化チタン
結晶のエピタキシヤルな生長であると解される。
生成する二酸化チタン膜がルチル型であるとの証
明は未だ確立していないが、上記及び塩酸酸性、
沸点温度の反応条件から推察してその可能性は極
めて高い。 〔実施例〕 以下実施例により具体的に説明するが、コーテ
イング処理に使用し得る水溶性チタンエステルの
種類と鉄塩類の組合せの広汎な可能性、基体の物
質、寸法、形状の多様性及び用途の多様性から本
発明の全範囲に触れることは不可能で、主要な例
のみを選抜して記述するものであるから、本発明
の特許請求の範囲は以下の実施例に限定されるも
のでないことを銘記され度い。 実施例 １ (1) 四塩化チタン水溶液の調製 四塩化チタン（試薬一級）70ｇを容量500mlの
三角フラスコに手早く採取し、40ｇの純水を徐々
に滴下する。全量を加え終えると、濃黄色の粘稠
な溶液を得る。重量分析で測定したチタン濃度は
3.5モル／であつた。 (2) グリセロールチタンエステルの調製 上記四塩化チタン溶液３ｇを容量50mlのビーカ
ーにとり、グリセロール3.6ｇを加えて溶解さ
せ、ホツトプレートで加熱して水分を除去する。
更に加熱してグリセロールの蒸気が認められて粘
稠な液となつたら放冷すると、ろう白色の固形物
を得る。純水１mlを加えて加熱溶解の後更に純水
を加えて全量を300mlとする。計算上のチタン濃
度は35ミリモル／である。 (3) 塩化第二鉄原液の調製 試薬一級の塩化第二鉄（FeCl3・6H2O）81ｇ
を、35％塩酸１mlを加えた純水300mlに溶解す
る。計算上の鉄濃度は約0.8モル／である。 (4) 塩化第一鉄／塩化第二錫混合溶液の調製 前記(3)の塩化第二鉄原液10mlに塩化第二錫の結
晶（SnCl2・2H2O）１ｇを溶解し淡い青緑色の液
を得る。 (5) 塩化第二鉄・グリセロール縮合物の調製 前記(3)の塩化第二鉄原液4.6ｇとグリセロール
１ｇを混合して水分を除去し、更にグリセロール
の蒸気が発生して黒褐色の液になるまで加熱を続
けた後放冷する。全量は1.3ｇに減つていた。純
水10mlを加えて溶解、計算上鉄濃度約15ミリモ
ル／の液を得る。 (6) ガラス板の浄化処理 窓用ガラスから約５cm×７cmの板を数枚切り分
けて、洗剤で洗つてからビーカーに入れ、１規定
の水酸化ナトリウムを満たし約15分煮沸する。水
道水（以下清水と記す）中に取出して表面をスポ
ンジで拭い、直接指を触れない様にして約１cm×
５cmの小片に切分けて純水中に貯える。以下実施
例４までと比較例にこのガラス片を用いる。 (7) チタンエステルによるコーテイング処理 容量100mlのビーカーに前記(6)で用意したガラ
ス片８枚を面同志が密着しない様ランダムに入れ
て、前記(2)のグリセロールチタンエステルの溶液
0.5ml、35％塩酸２mlを100mlの純水に加えた液を
加える。煮沸水浴で約30分加熱してから清水中に
取出し、洗浄の後純水中に貯える。 (8) 前処理 純水25mlに前記(3)の塩化第二鉄原液をスポイド
で２滴（約0.1ｇ）加え、更に35％塩酸１滴を加
えて、鉄濃度約３ミリモル／の希釈液とする。
純水25mlに前記(4)の塩化第１鉄／塩化第二鉄混合
溶液２滴を加え、錫濃度約３ミリモル／の希釈
液とする。 純水８mlに前記(5)の塩化第二鉄・グリセロール
縮合物溶液２mlを加え、鉄濃度約３ミリモル／
の希釈液とする。３本の試験管に前記(7)で用意し
たガラス片を入れ、夫々上記の液をガラス片が完
全に浸るまで加えて、沸騰水を入れたビーカー内
で加熱する。10分以内に淡黄色の塩化第二鉄溶液
は濃赤褐色に変り、第一鉄／第二錫塩の混合液は
白色ゲル又第二鉄・グリセロール縮合物溶液は褐
色のゲルを沈澱する。清水中で洗浄し、純水で
すゝいでから前記(7)で用意したガラス片１枚と共
に乾燥し、電熱器上で約10分焼つける。第二鉄で
処理したガラス片は褐色に着色しているが、第一
鉄／第二錫で処理したものに着色は認められな
い。 (9) 二酸化チタン膜の生成 前記(1)の四塩化チタン水溶液20ml、35％塩酸13
ml及び純水11mlを混合して、チタン濃度2.17ミリ
モル／ml、塩酸濃度約２規定の四塩化チタン原液
とする。 100mlのメスフラスコに上記四塩化チタン原液
をスポイドで４滴（約0.15ml）及び35％塩酸３ml
を入れ、純水を標線まで加えて、チタン濃度約
3.5ミリモル／、塩酸濃度約0.3規定、塩酸／チ
タンモル比約86の成膜液とする。４本の試験管に
前記(8)で用意したガラス片を別々に入れ、上記の
成膜液をガラス片が完全に浸るまで加える。沸騰
水を入れたビーカーに４本の試験管を入れて加熱
する。約10分で塩化第二鉄処理及第二鉄・グリセ
ロール縮合物処理のガラス片は青緑色の光沢膜を
生じ、第一鉄／第二錫処理のガラス片は無色の光
沢膜を生じたが、チタンエステルで処理したのみ
の前記(7)のガラス片は約25分加熱を続行した漸く
無色の光沢膜が形成された。第二鉄で処理したも
のは20分以上成膜液が透明に保たれたが、他は15
分以内に濁りを生じた。 実施例 ２ 実施例１の(3)の塩化第二鉄原液及び(9)の四塩化
チタン原液を用いて以下の組成の前処理液を調製
する。 塩化第二鉄原液 13mm 四塩化チタン原液 １滴（約0.04ｇ） 35％塩酸 ３ml 純 水 180ml この液を純水で夫々２，５，10及び20倍に希釈
した液について実施例１の(6)で用意したガラス片
を用いて実施例１と同様に前処理して成膜を試み
たところ、希釈度の少い程光沢膜の生成も干渉色
の発現も早かつたが、同時にガラスも著しく褐色
に着色した。20倍希釈（鉄濃度約2.7ミリモル／
）ではガラスの着色はほとんど認められず、約
10分で光沢が顕著になると共に反応母液は濁り始
めたが、30分まで続行して取出したガラス片は水
中で拭うと黄金色の反射光と、弱い紫青色の透過
光を示す透明なものとなつた。 実施例 ３ 容量50mlのビーカーに５ｇの三塩化チタン（試
薬一級）を秤取して純水５ｇを加え、更にグリセ
ロール５ｇを加えて撹拌し、紫色の不透明な液を
得る。加熱して水分を除去してから放冷し、暗緑
色固形の樹脂状物としたものを純水に溶解し全量
を１とする。実施例１の(2)の四塩化チタンを用
いたグリセロールエステル溶液の替りにこの液を
用い、実施例１の(7)以降に従つてガラス片を処理
し、実施例１とほゞ同様の結果を得た。 実施例 ４ (1) 塩化第一鉄原液の調製 試薬一級の塩化第一鉄結晶60ｇを秤取し、塩酸
１mlを加えた純水300mlに溶解した鉄濃度約0.8モ
ル／の塩化第一鉄原液とする。 (2) 塩化第一鉄・グリセロール縮合物の調製 上記塩化第一鉄原液７ｇとグリセロール１ｇを
加熱して水分を除去し、黄色を帯びた粘稠な生成
物を得る。少量の純水を加えて溶解し、更に純水
を10ml加えて、鉄濃度が約0.45モル／の溶液
12.8ｇを得た。 (3) 前処理及び成膜 50mlの純水に上記(2)の溶液をスポイドで15滴
（約0.6ml）加えて鉄濃度約９ミリモル／の希釈
液とする。実施例１の(6)及び(7)で用意したガラス
片を夫々試験管に入れて上記希釈液を加え、煮沸
水浴で10分加熱すると少量の白色ゲルが沈澱す
る。外見上全く変化のないガラス片を清水中に取
出し、次いで純水ですゝぎ、乾燥焼付の後、実施
例１の(9)に従つて成膜試験をした結果、何れも約
30分で黄金色の光沢膜を生じ、ガラス片の着色は
全く生じなかつた。 実施例 ５ 窓用の型板ガラスを約３cm×４cmに切り、実施
例１の(6)及び(7)に従つて処理し、更に実施例４の
(1)の塩化第一鉄原液の100倍希釈液50mlに実施例
１の(4)の塩化第一鉄／塩化第二錫混合溶液４滴を
スポイドで加えた液で前処理した後、電熱器で15
分焼付けて徐冷する。実施例１の(9)で用いたもの
と同組成の成膜液200mlを用意し、容量50mlのビ
ーカーに徐冷したガラス板を入れて成膜液を満た
し、沸騰水浴で加熱する。約20分で光沢が発現す
ると共に液は濁り始め、30分で半透明に濁る。ガ
ラス板を清水中でスポンジを用いて拭うと、銀鏡
状の光沢膜が現れる。純水ですゝいで新しい50ml
ビーカーに移して成膜液を加え再び加熱する。約
10分で次第に黄色の膜に変り、ピンク、紫を経て
青色の虹彩膜に生長する。この間約30分経過し、
液は透明状態に保たれる。ガラス板を新しいビー
カーに移して成膜液を加え加熱を続行すると、光
沢膜は更に青緑、黄、ピンク、紫、青を経て緑色
に変るが、紫と青を呈する時間は短かい。ガラス
板を取出して水洗すると、凹凸のある面も平担な
裏面も均一に緑色の反射光とピンク色の透過光を
呈し、表面を布で摩擦しても光沢膜は剥離しな
い。上記過程の任意の時点でガラス板を取り出さ
ば、黄、ピンク、紫、青、青緑、萌黄等の反射光
を呈するものが得られる。 実施例 ６ 実施例１の(9)の四塩化チタン原液をスポイドで
５滴とり、純水20mlを加えた希釈液を用意する。
実施例１の(3)の塩化第二鉄原液と上記四塩化チタ
ン希釈液を用いて以下の組成の前処理液を調合す
る。 四塩化チタン希釈液 0.8ｇ 塩化第二鉄原液 1.4ｇ 35％塩酸 0.4ｇ 純 水 320ml 実施例１の(6)で浄化処理したガラス板にステン
レス板の小片で作つたクリツプをはめてスペーサ
ーとし、数枚を容量300mlのビーカーに立てゝ入
れ、ガラス板が全部浸る様に上記の前処理液を満
たし、沸騰水浴で加熱する。液が赤褐色に変つて
から更に５分加熱を続け、清水中に取出し、純水
ですゝぎ洗い、乾燥の後電熱器上で350〜400℃で
15分焼付けてから徐冷する。幅約１cmに切分けて
貯える。以下実施例９までこのガラス片を用い
る。 実施例１の(9)で用意した四塩化チタン原液と35
％塩酸を種々の割合で純水に加えて組成の異つた
成膜液を用意し、上記のガラス片を用いて煮沸水
浴で成膜試験を行なつた結果を第１図に示す。図
中の記号の説明は〔問題を解決する手段〕の項で
述べた通りである。 実施例 ７ 実施例６で用意したガラス片を実施例１の(9)と
同組成の成膜液で20分処理して銀鏡状の光沢膜を
形成したものを、清水中で拭つてから純水ですゝ
ぎ、５本の試験管に入れる。以下の５種類の成膜
液を用意し、夫々の試験管に加えてガラス片を完
全に浸す。 Ａ：四塩化チタン原液 ２滴 35％塩酸 30滴 純水を加えて50mlとする。 チタン濃度 8.5ミリモル／ 塩酸濃度 0.33規定 モル比 約39 Ｂ：四塩化チタン原液 ９滴 35％塩酸 32滴 純 水 13ml チタン濃度 64ミリモル／ 塩酸濃度 １規定 モル比 約17 Ｂ液は以下の４種類の希釈液について試験す
る：
膜の形成方法、特に制御された干渉色を呈する二
酸化チタン膜を形成する方法に関する。光学薄膜
は屈折率ｎと寸法上の厚さｄの積ndで与えられ
る光学的厚さが可視光の波長のオーダーの範囲に
ある薄膜で、反射防止膜や干渉フイルター等の光
学的用途の外に、硫化亜鉛、酸塩化ビスマス、酸
化錫、二酸化チタン等の高屈折率薄膜が光の干渉
による着色（虹彩効果）を利用してガラス、陶磁
器、プラスチツク等に装飾効果を与える目的に応
用されていることは周知である。中でも二酸化チ
タンは高屈折率と優れた化学的安定性の故に、ラ
スター釉を始めとする種々の装飾用途に用いられ
ている。本発明は虹彩効果を利用した上記装飾用
途のみならず、厳密な光学的厚さ（以下ndと記
す）の制御を必要とする光学的用途及び装飾用途
の多層膜にも利用し得るものである。 〔従来の技術〕 二酸化チタン薄膜の公知の形成方法は４種に分
類される。第一は真空蒸着法で原理的には均一な
厚さの被膜を得るのに従来最も確実な方法である
が、二酸化チタンは通常の真空法では簡単に薄膜
が得られないので、イオンスパツタリング法が用
いられる。例えば昭和58年公開特許公報第12564
号では５×10-5Torrの真空下で酸素の分圧を
10-4Torrに保つて、電子銃で気化させた二酸化
チタンを100〜350℃に加熱した基体表面に析出さ
せている。この様に真空蒸着法は特別の設備を必
要とし、対象とする物体の大きさが設備によつて
限定されるのみでなく経済的に制限があり、又コ
ストも高いものとなる。 第二の方法は四塩化チタン蒸気と水蒸気の混合
気体中で基体を加熱してその表面で熱分解を行な
う蒸気分解法で、制御が複雑で再現性も低いた
め、ndの均一な二酸化チタン膜の形成は困難で
ある。従つてこの方法で得られる虹彩効果は広い
面積に亘つて均一の色相を呈するものとはならな
い。 第三の方法はチタン化合物の溶液又は粉末を用
いる塗布法で、常温で溶液を塗布してチタン化合
物の被膜を形成しこれを熱分解して二酸化チタン
被膜にするか、或は加熱した基体の表面に溶液又
は粉末を吹きつけて被膜形成と熱分解をほゞ同時
に行なう。例えば昭和52年特許公報第1406号にお
いて有機チタン化合物の溶液を加熱したガラスの
表面に噴射するが、この方法で得られる干渉色被
膜は微小な色むらを生じ、全体として二酸化チタ
ンの高屈折率に基づく性能を充分に発揮できな
い。又昭和58年公開特許公報第49645号ではテト
ラメトキシチタンの粉体を加熱したガラス板表面
に吹付けて可視光の反射率が31〜39％の窓用ガラ
スを得たと記載しているが、得られた二酸化チタ
ン膜は無色でndの均一性は明らかでない。何れ
にしても塗布法は凹凸のある表面にはndの均一
な被膜を形成できないと云う本質的欠点があつて
厳密なndの制御とndの均一性を要する光学的用
途には全く用いられていない。 第四の方法はチタン化合物の水溶液に基体を浸
し、加水分解反応によつて生成物をその表面に沈
着させるもので、生成物が二酸化チタンそのもの
でない場合は焼成により二酸化チタン層に変え
る。例えば昭和49年特許公報第3824号において
は、三塩化チタンの水溶液を中和することにより
生成物を雲母片の表面に析出させたものを熱処理
して真珠顔料を得ている。溶液反応による場合は
等方性の反応母液中に基体表面が浸つているた
め、表面の全ての部分について表面の凹凸に関係
なく同一条件で均一な沈着が行なわれ、均一な被
膜形成が行なわれる可能性がある。併し公知の方
法は雲母片、ガラスビーズ等比表面積の大きい基
体を対象としたもので、ガラス板、ガラス器、陶
磁器等の様に比表面積の小さい物体には応用でき
ない。例えば前記昭和49年特許公報記載の方法
は、基体の総表面積と中和加水分解による沈澱生
成の速度との関係を一定範囲内に保つことによつ
て、遊離沈澱粒子の生成を抑えながら雲母片の表
面に加水分解生成物を沈着させて、白、黄、赤、
青及び緑色の干渉色を呈する真珠顔料を得ている
が、ガラスを基体として虹彩被膜を得た記載はな
い。この方法では被膜を形成する加水分解生成物
は含水二酸化チタンと記載されており、熱処理に
よつてアナターゼを主体とする二酸化チタンに転
化している。 チタン塩水溶液の熱加水分解によつてアナター
ゼ又はルチル型の二酸化チタンの沈澱が得られる
ことは古くから知られているが、雲母片上に直接
二酸化チタンを析出させたと推定される米国特許
第3087827ないし９号では硫酸チタンを用いてお
り、生成する二酸化チタンは当然アナターゼであ
る。この方法をガラスビーカー内で実施してもビ
ーカーの内壁に二酸化チタンの光学薄膜は形成さ
れない。 17％濃度の塩酸に四塩化チタンを溶解した溶液
を煮沸することによつてルチル型二酸化チタンの
沈澱が得られると云う記載がある（工業化学雑誌
第59巻第11号第65頁）が、この記述によると75℃
以下の温度ではアナターゼを生成する傾向にあ
る。この様な反応をガラスビーカー内で行なつて
も、二酸化チタンの光学薄膜は形成されない。ル
チル型の二酸化チタンが雲母片上に形成されると
云う記載が昭和56年公開特許公報第43068号にあ
るが、この方法でもガラスの表面に二酸化チタン
の光学薄膜を形成することはできない。 以上の様に従来の方法では雲母片以外の基体の
表面に均一な二酸化チタンの光学薄膜を形成する
ことは不可能であつた。均一な光学薄膜を得る唯
一の方法はイオンスパツタリングによる真空蒸着
法であり、その対象は極めて限定されたものとな
る。更に水溶液反応により任意の形状の物体の表
面に二酸化チタンを直接析出させて光学薄膜を形
成させる方法は、従来全く知られていない。特に
負の曲率を有する表面、例えばガラスびんの内側
に均一な色相の虹彩被膜を形成することは全く不
可能であつた。この様に基体の大きさと形状に制
約されることなくndを任意の値に制御した二酸
化チタン光学薄膜の形成は、本発明によつて初め
て実現されるものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的はndの一定した均一な二酸化チ
タン光学薄膜を物体、特にガラス、ほうろう、陶
磁器、天然石等の表面に任意の厚さで形成させる
こと、特に水溶液反応によりルチル型二酸化チタ
ンの虹彩薄膜を比表面積の小さい任意の形状の物
体表面に形成させることにある。公知の様に光の
反射に関して二酸化チタンを素材として用いる場
合、屈折率のより大きいルチル型の方がアナター
ゼ型より優れている。併しルチル型の生成条件は
アナターゼ型に較べ範囲が狭い。本発明者は先に
水溶性チタンエステルの溶液中で水酸基に富む表
面を有する物体を加熱処理することにより、ガラ
ス及び陶磁器その他の物体の表面にndの制御さ
れた二酸化チタン膜を形成する方法を発明した
が、虹彩膜生成に困難があつた。即ち酒石酸を含
む硫酸酸性条件で生成する干渉色被膜は彩度、光
沢共に前記蒸気分解法によるものに及ばず、一方
塩酸酸性条件下ではndが約140ナノメートル
（nm）の無色の二酸化チタン膜は得られるが、膜
の生成速度が遅く、nd約200nm以上の干渉色被膜
に生長させると生成する膜が白濁して来ると云う
困難に遭遇した。 この原因は塩酸酸性下では二酸化チタン膜の生
長速度が遅いため沈澱の生成が優先し、微小な沈
澱粒子が次第に取り込まれるためで、透明な膜の
生長する条件範囲は極めて狭いものと考えられ
た。解決方法としては、沈澱の生成を抑制する
か、被膜の生長速度を早くするかの何れかである
が、元来被膜の生長と沈澱の生成は同一の化学反
応に基づくもので競合関係にあり、塩酸のモル比
を高くすれば沈澱は抑制されるが同時に被膜の生
長も抑えられる。沈澱を抑制する塩酸以外の物質
の添加についても全く同様であつた。この様に多
くの組成を検討するために、前記水溶性チタンエ
ステルで前処理したガラス板を多量に必要とし、
不用意な焼付処理により使用不適として保管して
あつたガラス板を止むなく用いた偶然がこの問題
を解決に導いた。 〔問題を解決する手段〕 本発明の要点は、(1)硅酸質無機物質からなる表
面、或は水溶性チタンエステルの溶液中で加熱す
ることにより前記チタンエステルの加水分解生成
物を析出させてコーテイングしたチタンに富む層
を形成させた表面の何れかを有する物体を、第一
鉄イオン又は第二鉄イオンを含む水溶液、或は液
状ポリオールと塩化第一鉄又は塩化第二鉄を加熱
して得られる水溶性樹脂状生成物を含む水溶液の
何れかに浸して加熱することにより前記表面に鉄
分に富む層を形成させる前処理工程と、(2)前記水
溶性チタンエステル又は３価或は４価のチタン塩
の何れかを含みチタン濃度が0.1ミリモル／以
上の希薄水溶液中に前記前処理した表面を浸して
更に加熱することにより水和酸化チタンを析出さ
せた後300℃以上の温度で焼付ける方法(A)、或は
0.5規定を超えない濃度の塩酸を含みチタン濃度
が0.3ミリモル／以上の四塩化チタン水溶液に
前記前処理した表面を浸して少くとも75℃以上に
加熱して前記四塩チタン水溶液の加水分解を進行
させて前記表面に二酸化チタンを析出させる方法
(B)の何れかにより前記鉄分に富む層に二次元的結
晶核を生成させる核形成工程を含み、チタン濃度
が0.3ミリモル以上、塩酸とチタンのモル比が５
ないし200の範囲内の塩酸酸性四塩化チタン水溶
液中に前記核形成した表面を浸して少くとも75℃
以上の温度で熱加水分解反応により、前記核形成
した表面に優先的に二酸化チタンを析出せしめて
被膜形成を行なうことを特徴とする二酸化チタン
光学薄膜の形成方法にある。 前記(1)の前処理工程において鉄イオンが有効で
あることは、水溶性チタンエステルでコーテイン
グ処理したガラス板を濡れたまゝ金網に載せて焼
付けたゝめ褐色の汚染部を生じたものを使用した
際、汚染部を中心として周辺に著しく速い被膜の
生長が認められ、無色の光沢膜を背景に鮮明な干
渉色を呈するガラス板が得られたことから発見さ
れた。同様のガラス板を濃塩酸で抽出したとこ
ろ、汚染は溶失し、抽出液は赤血塩を含浸した試
験紙に青色反応を呈した。抽出後のガラス板につ
いて同様に二酸化チタン膜生成を試みたが、干渉
色は現れず全体が正常な生長を示した。 上記汚染部の生成過程を推考し、塩化第一鉄、
塩化第二鉄、及びこれ等を夫々グリセロールに溶
解して加熱し、水分を除去して得られた樹脂状物
について、夫々の希薄水溶液を作り、水溶性チタ
ンエステル溶液中でコーテイング処理したガラス
板を夫々の溶液に入れて加熱し、液にゲルの沈澱
を生じてから取出して焼付けた後、塩酸酸性四塩
化チタン溶液中で加熱した結果何れも被膜の生長
を著しく促進することが判つた。更に水酸化ナト
リウム溶液中で加熱の後水洗して表面を浄化した
ガラス板について同様の試験をしたが、大差ない
結果が得られた。この様に水溶性チタンエステル
によるコーテイング処理は不可欠ではないが、再
現性が高くなる外後記する様にデザインを実施す
る場合に有利である。 コーテイング処理に用いる水溶性チタンエステ
ルは、低級１価アルコール又はポリオール類に属
する化合物を四塩化チタン又は三塩化チタンと縮
合反応させて得られる物質の総称であつて、チタ
ン塩の冷水溶液を中和して沈澱として得られるチ
タン酸ゲルを液状ポリオールに加熱溶解した生成
物を含む。低級１価アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等に四塩化チ
タンを溶解して得られるジアルコキシジクロロチ
タン、ポリオール類としてはグリセロール、エリ
スリトール、ソルビトール等のポリオール、アル
キレングリコール及びポリアルキレングリコー
ル、単糖類又は二糖類に属する化合物の何れか
を、四塩化チタン又は三塩化チタンの濃厚水溶液
と縮合反応させて得られる樹脂状又は水飴状の生
成物がある。糖類についてはグルコース、シユク
ロース等容易に入手できる単糖類又は二糖類何れ
でも、四塩化チタン濃水溶液と常温で混合して生
成する粘稠な液状物質が得られる。グリセロール
等のポリオールを用いるときは加熱して脱水する
と常温で固体の樹脂状物が得られる。ポリオール
類の場合四塩化チタン１モルに対して少くとも水
酸基0.1モル以上の割合を用いる。この様にして
得られた水溶性チタンエステルはチタン濃度が
10-5ないし10-2モル／の濃度に脱イオン水に溶
解し、好ましくは塩酸でPHを約３又はそれ以下に
調整して使用する。コーテイング処理に先立つて
目的の物体は水酸化ナトリウム溶液中で煮沸する
等の方法で表面を清浄にしておく。上記チタンエ
ステルの水溶液に浸し、例えば約30分加熱処理し
た後前処理を行なうか、或はこれを更に300〜400
℃で焼付けた後前処理を行なう。焼付後に適当な
手段により表面の一部をマスキングすると、マス
キング部分の生長が遅れて、周囲とは異なつた色
相にすることができる。 前記(1)の前処理工程に用いる第一鉄イオン又は
第二鉄イオンを含む水溶液は第一鉄塩又は第二鉄
塩の何れかを脱イオン水（以下純水と記す）に溶
解したものを用い、陰イオン成分の如何は問わな
い。何れの場合も少量のチタンを含むものが好ま
しいが、チタンの割合が多過ぎると生成する二酸
化チタン膜は濁つたものになり易い。第一鉄塩の
場合は第二錫イオンが共存すると、促進効果が更
に助長される傾向がある。 液状ポリオールと第一鉄塩又は第二鉄塩の反応
生成物はグリセロール、エチレングリコール等の
トリオール又はジオールにこれ等鉄塩の何れか又
は双方を溶解し、加熱脱水することによつて得ら
れる。この場合もチタン又は第二錫イオンの共存
効果がある。加熱反応に先立つて微量の四塩化チ
タン又は塩化第二錫を加えて製した樹脂状生成物
にも同様の効果がある。第一鉄の化合物を用いる
場合は着色の問題が全くないから濃度に実質上の
上限はない。第二鉄の場合は溶液の酸性度により
上限濃度に差異があるが、何れにしても濃度が高
い程基体表面が褐色に着色する。併し塩酸濃度と
の関係は必ずしも一定せず、モル比が一定でも鉄
濃度が高ければ着色する。組成を適当に選べば着
色の問題は実質上避けることが可能であるのみで
なく、褐色地に形成された虹彩被膜にも充分な装
飾効果がある。加熱処理は沸点に近い温度で約10
分前後で充分で、多くの場合溶液に若干のゲルが
生成する点を以つて終点とする。第二鉄塩の場合
は溶液が著しく褐色に変る。処理した物体は水洗
の後核形成工程に移るが、塩酸酸性四塩化チタン
水溶液中で二酸化チタンを析出させる場合、基体
がガラスその他の硅酸質の場合は基体の融点又は
熱変形温度以下で10〜20分焼付けを行なつた方が
被膜の仕上りがよく、被膜形成後に焼付けなくて
済む。 前記(2)の核形成工程は被膜の生長効率をよくし
て反応母液の透明状態を保つたまゝ生長を進行さ
せるためのものである。第１図は微量の四塩化チ
タンを加えた塩化第二鉄溶液で前処理したガラス
板を用いて、二酸化チタン膜形成（以下成膜と記
す）の反応母液の組成を種々に変えて試験した結
果を示すものであるが、多くの場合反応初期の核
形成過程で前処理した表面のみでなく母液全体に
亘つて核形成が行なわれ、液が次第に濁つて来
る。 図中○印は母液が著しく白濁する前に光沢膜を
形成した場合、●印は30分間沸点に保つても母液
は透明で光沢膜を形成しなかつた場合、×印は光
沢膜が形成される前に液が不透明に白濁した場
合、☆印はゲルを沈澱し光沢膜を形成しなかつた
場合を夫々示すが、光沢膜を形成した場合でも母
液はチンダル現象を呈し微細な粒子が多数発生し
ていることを示し、膜が生長するにつれて母液の
濁度も顕著になる。●印の場合は塩酸過剰で加水
分解が進行しなかつたものと解される。 ☆印の場合は塩酸とチタンのモル比が低過ぎる
と二酸化チタンは生成しないでチタン酸ゲルを沈
澱することを示している。更に◎印は一旦形成さ
れた光沢膜を浸して加熱したとき速やかに膜の生
長が認められ、５分以内にndが200nm以上の黄金
色の光沢膜に生長した場合であるが、前処理のみ
でこれ等の条件下で加熱すると、光沢膜は形成さ
れない。このことは塩酸濃度が約0.5規定を超え
ると前処理層の鉄分が塩酸により溶失して効果を
失うものと解される。これに対し前記前処理を行
なつてから塩酸濃度が0.5規定を超えない四塩化
チタン水溶液中で加熱し一旦核形成を行なつてお
けば、表面における四塩化チタン消費速度が早く
なり、母液中の核生成を伴なわずに二酸化チタン
が優先的に表面に析出する。上記の核形成工程に
おけるチタン濃度の下限は第１図から約0.3ミリ
モル／と考えられる。 以上の様な効果、特に◎印の実験結果から更に
前処理した層に水和状態の酸化チタンを吸着させ
て焼成すれば、同様に核形成が可能と想像して第
１図☆印の結果のガラス板を一旦300℃以上の温
度で焼付けてから〇印の条件下で成膜を試みたと
ころ、前処理のみのものに較べ光沢膜の形成は早
く、母液の透明度が長く保たれた。この様に前記
(2)の核形成工程は前記方法(A)と方法(B)の２通りが
可能である。前者(A)の場合はチタン濃度が0.1ミ
リモル以上の前記水溶性チタンエステル、又は４
価或は３価のチタン塩の水溶液中で前記前処理し
た表面を加熱処理の後300℃以上の温度で焼付け
る。加熱処理の温度と時間は処理液中に微量のゲ
ルの沈澱が認められるまで加熱すればよいが、焼
付温度は高い方がよい。後者(B)の場合母液中に生
成した沈澱の一部が光沢膜表面に一面に付着する
まで反応を続行すると、黄金色（nd約200nm）或
はピンク（nd約250nm）の光沢膜に生長させるこ
とが可能で、表面に付着した沈澱は水中で拭うと
完全に除去され、平滑で光沢のある透明な二酸化
チタン膜が現れる。従つて更に厚い被膜を必要と
しなければ、二酸化チタン膜の生長工程は核形成
工程をそのまゝ延長したものとなる。ndが250nm
以上の虹彩被膜を目的とする場合、或は光沢膜の
反射率又は色相の変化を追跡しながらndを制御
して生長を進行させる場合は、光沢の発現と母液
の濁度を目安にして新しい母液に移す。通常は光
沢膜が充分に形成され（nd約100nm以上）液が明
らかに白濁した時点で基体を取出し、水中で表面
をスポンジで拭つて付着した沈澱粒子を除いてか
ら、新しい母液に移すが、母液更新の時期は全体
の反応時間及び原料効率を考慮して決める。より
早い時期に移しても、又黄金色或は更に生長が進
んだ段階で移しても、同様に二酸化チタン膜の優
先的生長が得られる。新しい母液に移すとチタン
濃度が高くなると共に沈澱粒子との競合が無くな
るため、被膜の生長は促進される。更新する母液
の組成は核形成の場合と同一でも、これよりチタ
ン濃度の高いものでもよい。何れの場合も塩酸と
チタンのモル比が５ないし200の範囲内の組成を
選び、チタン濃度は少くとも0.3ミリモル／以
上を要する。一般に上記モル比が一定の場合、チ
タン濃度が高い程当然生長も早く進行する。モル
比５以下ではアナターゼ或は更にチタン酸ゲルを
生成する傾向があり、200以上では加水分解反応
は進行しない。ndの制御が容易な組成は大体塩
酸濃度0.1〜0.2規定、チタン濃度は１〜10ミリモ
ル／の範囲である。適当な組成及び前処理・核
形成条件を選べば、nd約650nmの緑色虹彩膜を得
るまでの１回の母液更新で生長を進行させること
もできるが、途中で更に母液更新を行なうか、或
は濃度の高い四塩化チタン溶液を補給しながら反
応を進める方がndの増加速度が大きい。連続的
に補給する場合は前記モル比が30ないし100の間
の適当な値を保つ様な組成の液を用い、処理表面
積に対し四塩化チタンの供給速度を毎分0.1ミリ
モル／m2前後に設定することが好ましい。 前記方法(A)で核形成した場合も上記の条件は変
らない。生長工程では核形成工程と異つて塩酸濃
度が0.5規定を超えても問題ないが、上記のモル
比の範囲、最低チタン濃度及び温度条件は前記方
法(B)の核形成工程と共通である。温度は反応母液
又は加熱浴の沸点に近い程好ましいが、75℃以下
は好ましくない。加熱方法は基体全体を母液に浸
す方法の外、器状の基体の場合は内面或は外面の
みを母液に浸し反対側の面から加熱して、一方の
面のみに被膜形成する方法もある。 〔作 用〕 前記チタンエステルを用いたコーテイング処理
は、水酸基に富む物体表面に加水分解生成物を析
出させてチタンに富む層を形成させるもので、表
面の水酸基とチタンエステルが反応して結合し加
水分解生成物の極めて薄い層を形成するものと解
される。液状ポリオールと塩化鉄による樹脂状生
成物による前処理も同じ様に考えることができる
が、硅酸質の表面に対しては第一鉄イオン及び第
二鉄イオンを含めて極めて結合し易いことはガラ
スが鉄分により緑色に着色し易いことから容易に
推察できる。又チタンに富んだ表面に結合し易い
ことも、チタン鉱石イルメナイトが酸化鉄と酸化
チタンで構成されることから容易に推察され、逆
に鉄に富んだ表面にチタンが結合し易いとも云え
る。この様にして基体の表面には前記前処理及び
核形成工程によつてチタンと鉄が混在する表面が
形成されて、その上に二次元的に形成される核は
歪を持つたものとなり、らせん生長が行なわれる
ことが想像される。イオン半径が４価のチタンと
略々等しい第一鉄イオンの場合も容易に電子交換
して第二鉄イオンと３価チタンを生じ得ること、
及び第二錫イオンの共存によつて第一鉄イオンの
効果が助長されることから考えて、上記の様な推
論と矛盾しない。この様に基体の表面は前処理及
び核形成工程によつて生長の早い核に覆われる結
果、表面に二酸化チタンが優先的に析出して光学
薄膜が形成される。塩酸とチタンのモル比が低い
場合又はチタン濃度が高い場合は表面における二
酸化チタン析出速度より全体の加水分解速度が早
いため母液中で核形成が起き、次第に濁度を生じ
て二酸化チタン膜の表面は沈澱で覆われるが、付
着した沈澱を取込むことなく独立的に膜の生長が
進行する。これは基体表面に沿つた二酸化チタン
結晶のエピタキシヤルな生長であると解される。
生成する二酸化チタン膜がルチル型であるとの証
明は未だ確立していないが、上記及び塩酸酸性、
沸点温度の反応条件から推察してその可能性は極
めて高い。 〔実施例〕 以下実施例により具体的に説明するが、コーテ
イング処理に使用し得る水溶性チタンエステルの
種類と鉄塩類の組合せの広汎な可能性、基体の物
質、寸法、形状の多様性及び用途の多様性から本
発明の全範囲に触れることは不可能で、主要な例
のみを選抜して記述するものであるから、本発明
の特許請求の範囲は以下の実施例に限定されるも
のでないことを銘記され度い。 実施例 １ (1) 四塩化チタン水溶液の調製 四塩化チタン（試薬一級）70ｇを容量500mlの
三角フラスコに手早く採取し、40ｇの純水を徐々
に滴下する。全量を加え終えると、濃黄色の粘稠
な溶液を得る。重量分析で測定したチタン濃度は
3.5モル／であつた。 (2) グリセロールチタンエステルの調製 上記四塩化チタン溶液３ｇを容量50mlのビーカ
ーにとり、グリセロール3.6ｇを加えて溶解さ
せ、ホツトプレートで加熱して水分を除去する。
更に加熱してグリセロールの蒸気が認められて粘
稠な液となつたら放冷すると、ろう白色の固形物
を得る。純水１mlを加えて加熱溶解の後更に純水
を加えて全量を300mlとする。計算上のチタン濃
度は35ミリモル／である。 (3) 塩化第二鉄原液の調製 試薬一級の塩化第二鉄（FeCl3・6H2O）81ｇ
を、35％塩酸１mlを加えた純水300mlに溶解す
る。計算上の鉄濃度は約0.8モル／である。 (4) 塩化第一鉄／塩化第二錫混合溶液の調製 前記(3)の塩化第二鉄原液10mlに塩化第二錫の結
晶（SnCl2・2H2O）１ｇを溶解し淡い青緑色の液
を得る。 (5) 塩化第二鉄・グリセロール縮合物の調製 前記(3)の塩化第二鉄原液4.6ｇとグリセロール
１ｇを混合して水分を除去し、更にグリセロール
の蒸気が発生して黒褐色の液になるまで加熱を続
けた後放冷する。全量は1.3ｇに減つていた。純
水10mlを加えて溶解、計算上鉄濃度約15ミリモ
ル／の液を得る。 (6) ガラス板の浄化処理 窓用ガラスから約５cm×７cmの板を数枚切り分
けて、洗剤で洗つてからビーカーに入れ、１規定
の水酸化ナトリウムを満たし約15分煮沸する。水
道水（以下清水と記す）中に取出して表面をスポ
ンジで拭い、直接指を触れない様にして約１cm×
５cmの小片に切分けて純水中に貯える。以下実施
例４までと比較例にこのガラス片を用いる。 (7) チタンエステルによるコーテイング処理 容量100mlのビーカーに前記(6)で用意したガラ
ス片８枚を面同志が密着しない様ランダムに入れ
て、前記(2)のグリセロールチタンエステルの溶液
0.5ml、35％塩酸２mlを100mlの純水に加えた液を
加える。煮沸水浴で約30分加熱してから清水中に
取出し、洗浄の後純水中に貯える。 (8) 前処理 純水25mlに前記(3)の塩化第二鉄原液をスポイド
で２滴（約0.1ｇ）加え、更に35％塩酸１滴を加
えて、鉄濃度約３ミリモル／の希釈液とする。
純水25mlに前記(4)の塩化第１鉄／塩化第二鉄混合
溶液２滴を加え、錫濃度約３ミリモル／の希釈
液とする。 純水８mlに前記(5)の塩化第二鉄・グリセロール
縮合物溶液２mlを加え、鉄濃度約３ミリモル／
の希釈液とする。３本の試験管に前記(7)で用意し
たガラス片を入れ、夫々上記の液をガラス片が完
全に浸るまで加えて、沸騰水を入れたビーカー内
で加熱する。10分以内に淡黄色の塩化第二鉄溶液
は濃赤褐色に変り、第一鉄／第二錫塩の混合液は
白色ゲル又第二鉄・グリセロール縮合物溶液は褐
色のゲルを沈澱する。清水中で洗浄し、純水で
すゝいでから前記(7)で用意したガラス片１枚と共
に乾燥し、電熱器上で約10分焼つける。第二鉄で
処理したガラス片は褐色に着色しているが、第一
鉄／第二錫で処理したものに着色は認められな
い。 (9) 二酸化チタン膜の生成 前記(1)の四塩化チタン水溶液20ml、35％塩酸13
ml及び純水11mlを混合して、チタン濃度2.17ミリ
モル／ml、塩酸濃度約２規定の四塩化チタン原液
とする。 100mlのメスフラスコに上記四塩化チタン原液
をスポイドで４滴（約0.15ml）及び35％塩酸３ml
を入れ、純水を標線まで加えて、チタン濃度約
3.5ミリモル／、塩酸濃度約0.3規定、塩酸／チ
タンモル比約86の成膜液とする。４本の試験管に
前記(8)で用意したガラス片を別々に入れ、上記の
成膜液をガラス片が完全に浸るまで加える。沸騰
水を入れたビーカーに４本の試験管を入れて加熱
する。約10分で塩化第二鉄処理及第二鉄・グリセ
ロール縮合物処理のガラス片は青緑色の光沢膜を
生じ、第一鉄／第二錫処理のガラス片は無色の光
沢膜を生じたが、チタンエステルで処理したのみ
の前記(7)のガラス片は約25分加熱を続行した漸く
無色の光沢膜が形成された。第二鉄で処理したも
のは20分以上成膜液が透明に保たれたが、他は15
分以内に濁りを生じた。 実施例 ２ 実施例１の(3)の塩化第二鉄原液及び(9)の四塩化
チタン原液を用いて以下の組成の前処理液を調製
する。 塩化第二鉄原液 13mm 四塩化チタン原液 １滴（約0.04ｇ） 35％塩酸 ３ml 純 水 180ml この液を純水で夫々２，５，10及び20倍に希釈
した液について実施例１の(6)で用意したガラス片
を用いて実施例１と同様に前処理して成膜を試み
たところ、希釈度の少い程光沢膜の生成も干渉色
の発現も早かつたが、同時にガラスも著しく褐色
に着色した。20倍希釈（鉄濃度約2.7ミリモル／
）ではガラスの着色はほとんど認められず、約
10分で光沢が顕著になると共に反応母液は濁り始
めたが、30分まで続行して取出したガラス片は水
中で拭うと黄金色の反射光と、弱い紫青色の透過
光を示す透明なものとなつた。 実施例 ３ 容量50mlのビーカーに５ｇの三塩化チタン（試
薬一級）を秤取して純水５ｇを加え、更にグリセ
ロール５ｇを加えて撹拌し、紫色の不透明な液を
得る。加熱して水分を除去してから放冷し、暗緑
色固形の樹脂状物としたものを純水に溶解し全量
を１とする。実施例１の(2)の四塩化チタンを用
いたグリセロールエステル溶液の替りにこの液を
用い、実施例１の(7)以降に従つてガラス片を処理
し、実施例１とほゞ同様の結果を得た。 実施例 ４ (1) 塩化第一鉄原液の調製 試薬一級の塩化第一鉄結晶60ｇを秤取し、塩酸
１mlを加えた純水300mlに溶解した鉄濃度約0.8モ
ル／の塩化第一鉄原液とする。 (2) 塩化第一鉄・グリセロール縮合物の調製 上記塩化第一鉄原液７ｇとグリセロール１ｇを
加熱して水分を除去し、黄色を帯びた粘稠な生成
物を得る。少量の純水を加えて溶解し、更に純水
を10ml加えて、鉄濃度が約0.45モル／の溶液
12.8ｇを得た。 (3) 前処理及び成膜 50mlの純水に上記(2)の溶液をスポイドで15滴
（約0.6ml）加えて鉄濃度約９ミリモル／の希釈
液とする。実施例１の(6)及び(7)で用意したガラス
片を夫々試験管に入れて上記希釈液を加え、煮沸
水浴で10分加熱すると少量の白色ゲルが沈澱す
る。外見上全く変化のないガラス片を清水中に取
出し、次いで純水ですゝぎ、乾燥焼付の後、実施
例１の(9)に従つて成膜試験をした結果、何れも約
30分で黄金色の光沢膜を生じ、ガラス片の着色は
全く生じなかつた。 実施例 ５ 窓用の型板ガラスを約３cm×４cmに切り、実施
例１の(6)及び(7)に従つて処理し、更に実施例４の
(1)の塩化第一鉄原液の100倍希釈液50mlに実施例
１の(4)の塩化第一鉄／塩化第二錫混合溶液４滴を
スポイドで加えた液で前処理した後、電熱器で15
分焼付けて徐冷する。実施例１の(9)で用いたもの
と同組成の成膜液200mlを用意し、容量50mlのビ
ーカーに徐冷したガラス板を入れて成膜液を満た
し、沸騰水浴で加熱する。約20分で光沢が発現す
ると共に液は濁り始め、30分で半透明に濁る。ガ
ラス板を清水中でスポンジを用いて拭うと、銀鏡
状の光沢膜が現れる。純水ですゝいで新しい50ml
ビーカーに移して成膜液を加え再び加熱する。約
10分で次第に黄色の膜に変り、ピンク、紫を経て
青色の虹彩膜に生長する。この間約30分経過し、
液は透明状態に保たれる。ガラス板を新しいビー
カーに移して成膜液を加え加熱を続行すると、光
沢膜は更に青緑、黄、ピンク、紫、青を経て緑色
に変るが、紫と青を呈する時間は短かい。ガラス
板を取出して水洗すると、凹凸のある面も平担な
裏面も均一に緑色の反射光とピンク色の透過光を
呈し、表面を布で摩擦しても光沢膜は剥離しな
い。上記過程の任意の時点でガラス板を取り出さ
ば、黄、ピンク、紫、青、青緑、萌黄等の反射光
を呈するものが得られる。 実施例 ６ 実施例１の(9)の四塩化チタン原液をスポイドで
５滴とり、純水20mlを加えた希釈液を用意する。
実施例１の(3)の塩化第二鉄原液と上記四塩化チタ
ン希釈液を用いて以下の組成の前処理液を調合す
る。 四塩化チタン希釈液 0.8ｇ 塩化第二鉄原液 1.4ｇ 35％塩酸 0.4ｇ 純 水 320ml 実施例１の(6)で浄化処理したガラス板にステン
レス板の小片で作つたクリツプをはめてスペーサ
ーとし、数枚を容量300mlのビーカーに立てゝ入
れ、ガラス板が全部浸る様に上記の前処理液を満
たし、沸騰水浴で加熱する。液が赤褐色に変つて
から更に５分加熱を続け、清水中に取出し、純水
ですゝぎ洗い、乾燥の後電熱器上で350〜400℃で
15分焼付けてから徐冷する。幅約１cmに切分けて
貯える。以下実施例９までこのガラス片を用い
る。 実施例１の(9)で用意した四塩化チタン原液と35
％塩酸を種々の割合で純水に加えて組成の異つた
成膜液を用意し、上記のガラス片を用いて煮沸水
浴で成膜試験を行なつた結果を第１図に示す。図
中の記号の説明は〔問題を解決する手段〕の項で
述べた通りである。 実施例 ７ 実施例６で用意したガラス片を実施例１の(9)と
同組成の成膜液で20分処理して銀鏡状の光沢膜を
形成したものを、清水中で拭つてから純水ですゝ
ぎ、５本の試験管に入れる。以下の５種類の成膜
液を用意し、夫々の試験管に加えてガラス片を完
全に浸す。 Ａ：四塩化チタン原液 ２滴 35％塩酸 30滴 純水を加えて50mlとする。 チタン濃度 8.5ミリモル／ 塩酸濃度 0.33規定 モル比 約39 Ｂ：四塩化チタン原液 ９滴 35％塩酸 32滴 純 水 13ml チタン濃度 64ミリモル／ 塩酸濃度 １規定 モル比 約17 Ｂ液は以下の４種類の希釈液について試験す
る：
以上の様に本発明によれば任意の厚さの、nd
の均一な二酸化チタン膜を広範囲の物体の表面
に、比較的短時間に且高い再現性を以つて形成さ
せることができ、特別の設備なしに工業的実施が
できる。この方法によれば任意のときに中断して
取出し、観察の後戻して再開続行できるから、
ndの制御は非常に容易である。従つて従来行な
われているガラス器、陶磁器等のラスター仕上げ
において所望の色相を任意に発現させることがで
きる様になるのみでなく、均一なndの被膜によ
り色彩の鮮明な虹彩効果が得られ、より商品価値
の高いものゝ製造が可能になる。更に凹凸を持つ
た任意の曲面及び閉曲面に近いガラスびんや電球
等の内面に虹彩膜を施すことができるから、ラス
ター仕上の応用範囲も拡大され、従来存在しなか
つた商品の開発が可能になる。更にマスキングの
手法を用いることにより、虹彩膜のみで構成され
る色模様が可能となり、従来にない装飾効果も得
られる。更に本発明の方法には原則的に基体の寸
法に制限がなく、虹彩膜を施した窓ガラスその他
の大きな装飾物体の製造も可能であると同時に、
雲母片やガラスビーズの様な微小体に応用するこ
ともできる。 更にndの制御が容易で被膜の生長が早い点
は、多層膜を目的とした光学的及び装飾的用途に
も有利である。本発明者が開示した昭和49年特許
公報第46480号の方法を併用して無水硅酸被膜と
交互に積層すれば、前記昭和58年公開特許公報第
12564号記載の多層膜も真空技術を駆使すること
なく実現可能となり、又反射防止膜や干渉フイル
ター等の用途にも応用できる。 更に多数の平板ガラスを基体に用いて本発明を
実施し、得られる二酸化チタン被膜を水酸化ナト
リウム水溶液中に加熱剥離せしめて集めれば、雲
母粉等の担体を含まない真珠顔料を製することも
できる。 更に又金属材料からなる基体に対しても、表面
に緻密な硅酸層等を形成しておけば、本発明を応
用し得るし、一般合成樹脂材料についても、表面
に水酸基を導入する等の変性法により、本発明を
応用することが可能である。
の均一な二酸化チタン膜を広範囲の物体の表面
に、比較的短時間に且高い再現性を以つて形成さ
せることができ、特別の設備なしに工業的実施が
できる。この方法によれば任意のときに中断して
取出し、観察の後戻して再開続行できるから、
ndの制御は非常に容易である。従つて従来行な
われているガラス器、陶磁器等のラスター仕上げ
において所望の色相を任意に発現させることがで
きる様になるのみでなく、均一なndの被膜によ
り色彩の鮮明な虹彩効果が得られ、より商品価値
の高いものゝ製造が可能になる。更に凹凸を持つ
た任意の曲面及び閉曲面に近いガラスびんや電球
等の内面に虹彩膜を施すことができるから、ラス
ター仕上の応用範囲も拡大され、従来存在しなか
つた商品の開発が可能になる。更にマスキングの
手法を用いることにより、虹彩膜のみで構成され
る色模様が可能となり、従来にない装飾効果も得
られる。更に本発明の方法には原則的に基体の寸
法に制限がなく、虹彩膜を施した窓ガラスその他
の大きな装飾物体の製造も可能であると同時に、
雲母片やガラスビーズの様な微小体に応用するこ
ともできる。 更にndの制御が容易で被膜の生長が早い点
は、多層膜を目的とした光学的及び装飾的用途に
も有利である。本発明者が開示した昭和49年特許
公報第46480号の方法を併用して無水硅酸被膜と
交互に積層すれば、前記昭和58年公開特許公報第
12564号記載の多層膜も真空技術を駆使すること
なく実現可能となり、又反射防止膜や干渉フイル
ター等の用途にも応用できる。 更に多数の平板ガラスを基体に用いて本発明を
実施し、得られる二酸化チタン被膜を水酸化ナト
リウム水溶液中に加熱剥離せしめて集めれば、雲
母粉等の担体を含まない真珠顔料を製することも
できる。 更に又金属材料からなる基体に対しても、表面
に緻密な硅酸層等を形成しておけば、本発明を応
用し得るし、一般合成樹脂材料についても、表面
に水酸基を導入する等の変性法により、本発明を
応用することが可能である。
第１図は縦軸に母液の塩酸の規定濃度、横軸に
四塩化チタンのミリモル濃度を夫々対数尺度で盛
つた濃度関係図であり、図中の数字は塩酸とチタ
ンのモル比を示し、○印は母液が著しく白濁する
前に光沢膜を形成した場合、●印は30分間沸点に
保つても母液は透明で光沢膜を形成しなかつた場
合、×印は光沢膜が形成される前に液が不透明に
白濁した場合、☆印はゲルを沈澱し光沢膜を形成
しなかつた場合、◎印は一旦形成された光沢膜を
母液に入れて５分間加熱したときに黄金色の光沢
膜に生長した場合を夫々示す。
四塩化チタンのミリモル濃度を夫々対数尺度で盛
つた濃度関係図であり、図中の数字は塩酸とチタ
ンのモル比を示し、○印は母液が著しく白濁する
前に光沢膜を形成した場合、●印は30分間沸点に
保つても母液は透明で光沢膜を形成しなかつた場
合、×印は光沢膜が形成される前に液が不透明に
白濁した場合、☆印はゲルを沈澱し光沢膜を形成
しなかつた場合、◎印は一旦形成された光沢膜を
母液に入れて５分間加熱したときに黄金色の光沢
膜に生長した場合を夫々示す。
Claims (1)
- １ (1)硅酸質無機物質からなる表面、或は水溶性
チタンエステルの溶液中で加熱することにより前
記チタンエステルの加水分解生成物を析出させて
コーテイングしチタンに富む層を形成させた表面
の何れかを有する物体を、第一鉄イオン又は第二
鉄イオンを含む水溶液、或は液状ポリオールと塩
化第一鉄又は塩化第二鉄を加熱して得られる水溶
性樹脂状生成物を含む水溶液の何れかに浸して加
熱することにより前記表面に鉄分に富む層を形成
させる前処理工程と、(2)前記水溶性チタンエステ
ル又は３価或は４価のチタン塩の何れかを含みチ
タン濃度が0.1ミリモル／以上の希薄溶液中に
前記前処理した表面を浸して更に加熱することに
より水和酸化チタンを析出させた後300℃以上の
温度で焼付ける方法(A)、或は0.5規定を超えない
濃度の塩酸を含みチタン濃度が0.3ミリモル／
以上の四塩化チタン水溶液に前記前処理した表面
を浸して少くとも75℃以上の温度に加熱して前記
四塩化チタン水溶液の熱加水分解を進行させて前
記表面に二酸化チタンを析出させる方法(B)の何れ
かにより前記鉄分に富む層に二次元的結晶核を生
成させる核形成工程を含み、チタン濃度が0.3ミ
リモル以上、塩酸とチタンのモル比が５ないし
200の範囲内の塩酸酸性四塩化チタン水溶液中に
前記核形成した表面を浸して少くとも75℃以上の
温度で熱加水分解反応により前記核形成した表面
に優先的に二酸化チタンを析出せしめて被膜形成
を行なうことを特徴とする、二酸化チタン光学薄
膜の形成方法。
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