JPS6241201A - 光重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定のインフタロフェノン類？有効成分とす
る光重合開始剤に関する。

〔従来の技術〕

光重合〔光硬化〕性モノマー、光重合（光硬化）性樹脂
組成物乞光重合、光硬化させる光重合法、光硬化法は、
低温、迅速に重合、硬化でき、生産性向上、省エネルギ
ー、無公害等多くの利点があり、また選択的硬化も可能
であるため、印刷インキ、塗料、接着剤、刷版、プリン
ト配線基盤の加工等広く使われている。

光重合法、光硬化法においては６踵の光重合開始剤が開
発されてきた。中でもベンゾフェノンおよびその誘導体
は、製造が容易でかつ比較的安価なため、印刷インキや
塗料の分野で従前から使われている代表的な光重合開始
剤である。

たとえば、ダークロルペンゾフェノン、　ｙ　、　４１
’−ジクロルベンゾフェノン、ダーメチルペンゾフェノ
ン、＋、４Ｉ’−ジメチルベンゾフェノン及び−一メト
キシカルボニルペンゾフェノン〔ジャーナル、オプ、ジ
、オイル、アシド、カラー、ケミスツ、アソシエイショ
ン（Ｊｏｗｒｓａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＯｉｌ　　ｃＬｆＬ
ｄ　Ｃｏｌｏｗ　Ｃｈｒｍｉａｔｓ’Ａｓ５ｏｃｉａｔ
ｉｏｎ　　）　　１１巻、　　７６６〜／り０頁〔ｌり
７６年］〕、３−メチル−亭−メトキシー３′−メチル
ベンゾフェノン（％開昭４−ざ−−ｏｔ、、６ｏｚ号公
報）などがその代表例である。

（発明が解決しようとする問題点） 前記のベンゾフェノンおよびその誘導体には次の欠点が
ある。

（１）　　光重合活性が低く、十分な重合、硬化速度が
得られない。

（２）ベンゾフェノンまたはその誘導体を含む光重合（
光硬化）性モノマー、光重合（光硬化］性樹脂組成物の
保存安定性がおとる。

（３）重合物、硬化物に臭気が残る。

本発明の目的は、前記の欠点を改良した、しかも製造が
容易で工業的価値のある光重合開始剤を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは種々研究の結果特定のイソフタロフェノン
類が前記目的を達成することｔ知り本発明ン完成した。

すなわち本発明は、次の一般式で示さｎるイソフタロフ
ェノン類ン有効成分とする光重合開始剤である。

Ｃ式中Ｒは水素、塩素、臭素、−０ＣＨｓ　、■または
炭素数ｌからｌコのアルキル基ン表わし、ｎは１から３
の整数ン表わす。） 本発明のイソフタロフェノン類としては前記一般式に示
される如（各種のものがあるが、次にその代表的化合物
を列挙する。

（１）　　イソフタロフェノン （２）　　４１’、　＋＃−ジアルキル又はジシクロヘ
キシルイソフタロフェノン （ｎ’＝　　ＣＨｓ） ｏ、　　４１’、４１＃　−ジエチルイソフタロフェノ
ン（Ｒ’　＝　Ｃ２Ｈ３） ハ、４＜　’　、、＋、　４１１１．−−）、　−ｓ　
（ｉｇｏ）−グロピルイソ７；ロフェ、レン（Ｒ’＝ｓ
−Ｃ３Ｈ７，１ａｏ−Ｃ５Ｈ７二、　　Ｑ’、’ＩＩ−
ジー、ｓ　（ｓｅａ　、　　ｔａｒｔ）−ブチルイソ７
タロフエノン（Ｒ’＝＝ｎ　−Ｃ４Ｈｇ、ａｅｃ−Ｃ４
Ｍ、、　ｔｅｒｔ　　−Ｃ４Ｈ，）ホａ　　＊’、ｅｌ
−ジーｎ−オクチルインフタロフェノン　（ｌ’＝　ｎ
　−Ｃ６Ｈ＊ｙンへ、　　！’、Ｑ’−’）−ｓ−ドデ
シルイソフタロフェノン　（Ｒ′＝〜Ｈ２ｓ　） ）、　　Ｑ’、４１−ジシクロヘキシルイソフタロフェ
ノン　（Ｒ′＝Φ） （３）９′、４ＩＩ−ジクロルイソフタロフェノンフェ
ノン （５）　　４４’、４１１−ジブロムイソフタロフェノ
ン（７）　　３’、３ｇ、Ｑ’、４４１−テトラメチル
イソフタロ（９）　　コ’、Ｐ、！’、！Ｉ　　−ナト
２メチルイソフ゛り、ロフエノン α１−′、コ１，４ｔ１．４ｔＩ−テトラ−１ｇｏプロ
ピルイソフタロフェノン αＩ）　コ′、コｌｆ、亭ｌ〆′、６１−へキサメチル
イソ７り（ＬＩＪ’、Ｊｌ−ジメチル−９′、９１−ジ
メトキシイソフタロフェノン ｏ３．７’９．７１−ジク’Ｏルー＋１’、４Ｉｌ−ジ
メチルイソフタロフェノン 本発明のイソフタロフェノン類は、イソフタル酸クロリ
ドとベンゼンまたは置換ベンゼンとの通常のフリーデル
、クラフッ反応によって容易に製造することができる。

本発明のイソ７タロフエノン類は、用途によってはそれ
自身単独で光重合（光硬化ン性モノマー、光重合性（光
硬化）性樹脂組成物に混合してもよいが、通常は脂肪族
また芳香族アミンが併用される。その理由はインフタロ
フェノン類は、水素引き抜き型の光重合開始剤に属する
ものであり、アミンは水素供与体として働き効率よく光
重合（光硬化〕反応を進める結果、光重合（光硬化）速
度ン増大させるため忙好ましいからである。

併用されるアミンとしては、たとえばトリエチルアミン
、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、ジェタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、ミヘラー
ケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのエステ
ル類などが挙げらｎる。

さらに本発明のイノ７タロフエノｙ類は、他の公知の光
重合開始剤、たとえばベンゾフェノン、ベンゾインエー
テル、ジアルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチル
ケタール、チオキサントンまたはベンゾイルペルオキシ
ドなどの有機過酸化物と併用して使用することもできる
。

光重合開始剤は光重合（光硬化）性モノマー、光重合（
光硬化］性樹脂に混合して用いるが、本発明の光重合開
始剤もこの際、通常用いられている顔料、フィラー、色
素、可塑剤などの添加剤を適宜配合することもでき、こ
のようないわゆる光重合（光硬化）性樹脂組成物が塗料
、インキ、接着剤、刷版、プリント配線板などに使用さ
れる。

本発明の光重合開始剤が用いられる光重合（光硬化）性
モノマー、光重合（光硬化）性樹脂としては、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、
クロトン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸および
その誘導体、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタノアクリレート、ブチル（メタノアクリレー
ト、コーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニ
ル〔メタコアクリレート、ベンジル（メタアクリレート
などのモノエステル類、−一ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、−一ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートなどのヒドロキシアルキルエステル類、エチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタアクリレート）、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプＱ　／＜ントリ（
メタノアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレートなどの多価エステル類、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルアクリレート、とニルスジ
ネートナトのビニルエステル類、ビニルエーテル類、ス
チレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビ
ニルベンゼン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、トリアリ
ルイソシアネート、トリアリルホスフェート、（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換
（メタ）アクリルアミドなどのビニル化合物などの各種
モノマーおよびたとえば、マレート基、フマレート基、
アリル基、（メタ）アクリレート基を持つ硬化性樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、不飽和アクリル樹脂、イソシ
アネート改質アクリレートオリゴマー、エポキシ改質ア
クリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリコマ−、
ホリエーテルアクリルオリゴマーなどの各種樹脂、オリ
ゴマーが挙げられる。

本発明の光重合開始剤は、前記の光重合（光硬化〕性モ
ノマー、光重合（光硬化）性樹脂に対してθ、θ！〜〃
重量係、好ましくはθ、／〜１０重量係Ｚ添加する。ま
たアミフン併用する場合、その添加量は光重合開始剤と
同じ範囲でよい。

本発明の光重合開始剤は光重合（光硬化）性モノマー、
光重合（光硬化）性樹脂に直接配合してもよく、あらか
じめ通常用いらｎる反応性希釈剤たとえばアクリル系モ
ノマーに溶解した後配合してもよい。

本発明の光重合開始剤？用いてモノマー、樹脂の光重合
、光硬化を実施するにあたって光源は、Ｑ２０ｎｒｎよ
り短波長の光馨含むものであればよく、たとえば日光、
水銀ランプ、水素放電管、キセノンアークランプ、閃光
放電管、タングステン２ンフ、ハロゲンランフ’、色２
レーサー、クリプトンイオンレーザ−などが挙げられる
。

（発明の効果） 本発明の光重合開始剤イソフタロフェノン類ハ、従来の
ベンゾフェノンおよびその誘導体に（らぺて次のように
丁ぐれた特徴乞持っている。

（１）　　インフタロフェノン類は、その化学構造が示
すように、共役系の広がりが大きく光吸収性に優れてい
るため、光重合活性が高く迅速にモノマー、樹脂を光重
合、光硬化することができる。

（２）光重合開始剤としてインフタロフェノン類ン含む
光重合（光硬化〕性樹脂組成物の保存安定性がよい。

（３）重合物、硬化物に臭気を残さない。

本発明の光重合開始剤は以上に示す特徴をもちしかも、
原料入手、製造も容易でありその工業的価値は極めて高
い。

（実施例） 次に実施例、参考例、比較例によって本発明の有用性ン
さらに詳細に説明する。

参考例１゜ （インフタロフェノ／類の製造〕 かきまぜ機、還流冷却器、温度計ン備えた四つロフラス
コに、ベンゼンｌり、Ｓσ（０，１！モル）、無水塩化
アルミニラムコ９．４１σ（ＯＪ１モルンおよび二硫化
炭素ＳＯ％ｔＹ導入した。

これに二硫化炭素ｓｏｍｔにイソフタル酸りロリドコ０
．３　ｇ　（０，１０モル）？溶解させた溶液ン攪拌下
Ｊ−Δ℃で少しずつ加えた。その後反応温度’Ｉｔ　ｌ
ｌｋ　−１４７℃に上げ、還流下で６０分間反応を続け
た。塩酸ガスの発生が止んだ後反応混合物’Ｉｉｊ　７
００−の氷水中に投入して有機層を分離した。

分離した有機層ン等量のｓｑｂ苛性ソーダ水溶液で一回
、等量の水で一回それぞれ洗浄し、硫酸マグネシウムで
脱水した。次いで減圧下に二硫化炭素ン留去し、メタノ
ールで再結晶して白色固体のイソフタロフェノンコア、
デｙ　’ａ”４　タ。（収率　タフ。６係　） 結果を第１表に示す。

参考例２．〜１０゜ ベンゼンの代りに各種の置換ベンゼン？用い、参考例１
．と同様に処理してそｎぞれ相当するイソフタロフェノ
ン類を製造した。参考例１．と同様に結果’ｇ！１表に
示す。

実施例１．〜１２．　　　比較例１．〜３゜（メチルメ
タクリレートの光重合） 各実施例、比較例において石英製光重合管に重合禁止剤
乞含まないメチルメタクリレート、メチルメタクリレー
ト１００重量部に対して、第２表に示さ扛ろ光重合開始
剤ｔそｎぞｒＬ、ｏ、コ重量部、トリエタノールアミン
０．−電量部を添加し、凍結融解法で窒素置換した。

次いで、２０℃の恒温槽中でメリゴーララド型光照射装
置（大斜工業社製ＭＧＲ−Ｐ型）を用い、１Ｉｏｏ　ｗ
高圧水銀灯に東芝ガラスフィルターＵＶＤＪＧ−ＡＶか
け、照射光主波長が３　Ａ　３　ｎｍになるよう罠した
水銀灯で３０分間光照射して重合させた。

その後、メタノール沈降法によりポリメチルメタクリレ
−トン採取し、重量法で重合転化率を測定するととも処
重合速度ン算出した。

結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 勢重合速度は、ベンゾフェノンを／とした時の相対値で
表わした。

第２表より、本発明の光重合開始剤は、従来品にくらべ
て光重合活性が高く、迅速に光重合できろことがわかる
。

実施例１３．〜２５．　　　比較例　４．〜８゜（光硬
化性樹脂組成物の光硬化ン （１）樹脂組成物の調製 市販の光重合性モノマーおよび光硬化性樹脂乞用いて、
下記に示す配合で各々の樹脂組成物を調製した＠ （Ａ）　　エステルアクリレート系樹脂組成物アロエッ
クスＭ　−１０４０ （東亜合成化学工業（株）製）ダＯＭ量部アロニツクス
Ｍ−タクＯＯ （東亜合成化学工業（株］製）　１０重量部（Ｂ）　　
ウレタンアクリレート系樹脂組成物アロエックスＭ　−
ｉｔｏ。

（東亜合成化学工業（株）製）　ＳＯ重量部テトラヒド
ロフルフリルアクリレート　　　　コ重量部−一ヒドロ
キシエチルメタアクリレート　　　お重量部（Ｃ）　　
エポキシアクリレート系樹脂組成物リポキシＳＰ　−／
！０９ （昭和高分子（株〕製）　　　ｇｏ重量部トリメチロー
ルプロパントリアクリレ−）Ｊ重量部エチルカルピトー
ルアクリレ−）＆重量部Ｎ−ビニルピロリドン　　　　
　　　　　１０重量部（２）　　光硬化試験 各実施例、比較例において前記（１）で調製した光硬化
性樹脂組成物１００重量部に対して、ＩＥ３表に示さｎ
る光重合開始剤ｔそれぞれ一重量部とトリエタノールア
ミン１重量部とを添加溶解させ、ガラスプレート上に１
１００ｐの膜厚に塗布し、集光型コンベア式紫外線照射
装置（日本電池社製ＡＳＫ型）？用いて所定のコンベア
スピード、照射距離で硬化速度χ求めた。

なお使用した光源は、コＫＷ　（ｔＱＷ／ｃｒｎ）オゾ
ンタイプ高圧水銀灯／灯とし、硬化速度は塗膜表面がタ
ッチフリーになるのに要した光源下の通過回数ン、２６
８８回数として表わした。

この２０８８回数の少ない程硬化速度が速いことｔ示す
。

結果を箭３表に示す。

なお塗膜の残臭は、ベンゾフェノンを除いて丁ぺて無臭
であった。

第３表から明らかなように１本発明の光重合開始剤は、
従来の光重合開始剤にくらべて硬化速度が速い。このこ
とは、実用に際してラインスピードの増大すなわち、単
位時間当りの生産性向上？はかることができることを意
味し、工業的に極めて有用である。

実施例２６．〜３３．比較例９〜１４゜各実施例、各比
較例圧おいてアロニツクスＭ−１０６０（東亜合成化学
工業（株）製）俊重量部とアロニツクスＭ−＆り００　
（東亜合成化学工業（株）製）　４０重量部とを配合し
、エステルアクリレート系樹脂組成物ｌ調製した。

この樹脂組成物に、第４表に示される所定量の光重合開
始剤（必要に応じトリエタノールアミンを併用ンそれぞ
れ添加溶解させ、実施例１３〜２５と同様の方法で硬化
速度を求めた。なお照射距離は／！；　ｃｍ　１コンベ
アスピードはｉｏ　ｒｎ　７分とした・ 結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 怪光重合開始剤およびトリエタノールアミンの部は、樹
脂１００　Ｍ置部に対する重む部を表わす。

第４表から明らかなように、本発明の光重合開始剤は、
従来の光重合開始剤にくらべて、硬化速度が速く、単独
使用の場合でも本発明の光重合開始剤が著しく優ｎてい
ることがわかる。

実施例３４．〜４０．比較例１５．〜１９゜（保存安定
性試験〕 各実施例、比較側圧おいてアロニツクスＭ　−ｇｏｂｏ
　（東亜合成化学工業（株）製）　ｔｉ−ｏ重量部とア
ロニツクスＭ−ｓｔｏｏ（東亜合成化学工業（株）製〕
６θ重量部と暑配合し、エステルアクリレート系樹脂組
成物を調製した。

こｎに所定量の第５表に示さｎる光重合開始剤およびト
リエチルアミンまたはトリエタノールアミンをそれぞれ
添加溶解させた樹脂組成物乞暗所６０℃で放置し、ゲル
化するまでの日数を調べた〇 結果χ第５表に示す。

＠５表 螢光重合開始剤、トリエチルアミンおよびトリエタノー
ルアミンの部は、樹脂１００Ｍｆｉｋ部に対する重量部
χ表わす。

第５表から明らかなように、本発明の光重合開始剤を含
む樹脂組成物は極めて保存安定性に優れていることが分
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素、塩素、臭素、−ＯＣＨ＿３、▲数式、
   化学式、表等があります▼または炭素数１から１２のア
   ルキル基を表わし、ｎは１から３の整数を表わす。）で
   示されるイソフタロフェノン類を有効成分とする光重合
   開始剤。