JPS6241019A - ち密で高強度のポリアセタ−ル中空体の製造方法 - Google Patents

ち密で高強度のポリアセタ−ル中空体の製造方法

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JPS6241019A
JPS6241019A JP18100385A JP18100385A JPS6241019A JP S6241019 A JPS6241019 A JP S6241019A JP 18100385 A JP18100385 A JP 18100385A JP 18100385 A JP18100385 A JP 18100385A JP S6241019 A JPS6241019 A JP S6241019A
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fluid
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  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高密度、高強度を有する、材質的に新規なポ
リアセタール中空体の製造方法に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、見掛は密度が高く、引張
弾性率、引張強度などの引張延伸方向における物性だけ
でなく、曲げ弾性率、曲げ強度などの引張延伸方向に垂
直な方向における物性も優れ、耐熱性、耐圧性が良好で
あるという点で、従来のポリアセタールとは明らかに異
なった材質を有すると認められる、高密度、高弾性率、
高強度のポリアセタール中空体の製造方法に関するもの
である。
従来の技術 ポリアセタールは、ポリオキシメチレンとも呼ばれる熱
可塑性樹脂であり、機械的強度、剛性、硬度、耐疲労性
、変形復元性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁
性などに優れ、表面光沢を有する材料であるため、パイ
プ、チューブのような中空体、板体、その他の形状に成
形され、輸送パイプ、機械部品、自動車部品、電気部品
、構造材、容器などとして、広く用いられている。
ところで、このポリアセタールから中空体を製造するに
は、これまでポリアセタールのベレットを溶融し、中空
状に押出成形する方法が行われていた。
このようにして得られるポリアセタール中空体は、他の
プラスチックで作られた中空体に比べれば、高弾性率、
高強度ではあるとはいえ、使用目的によっては必ずしも
十分とはいえず、さらに物性を向上させたものが要望さ
れていた。
このために、例えば無配向状態のポリアセタール中空体
を空気中で加熱下、引張延伸し、分子配向させることに
より強度の改善をはかる方法が提案されている。
しかし、この方法では、弾性率の改善はなされるものの
、延伸中にボイドの発生やフィブリル化を伴ない液密性
、気密性が低下するため、中空体 。
を液体や気体の輸送パイプなどの用途に供する場合には
、不適当である。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、液体や気体
の輸送パイプとして用いた場合にも内容物の漏出がない
ように、十分高い液密性、気密性を有し、しかも軸方向
及びそれに垂直な方向のいずれに対しても優れた機械的
強度を示す上に耐圧性、耐熱性、耐食性の良好なポリア
セタール中空体を製造する方法を提供することである。
問題点を解決するだめの手段 本発明者らは、先に、ち密で高弾性率、高強度のポリア
セタール成形材料を得るために、特殊な手段を用いて、
ポリアセタールを加熱、加圧した状態で延伸することに
より、ボイド、フィブリル化が抑制された高弾性率、高
強度のポリアセタール成形材料を得る方法を提案した。
(特願昭59−38399号)0 しかし、この方法では、原材料として中空体を用いても
外側から加圧されて延伸されるため延伸後には内孔の存
在しない、いわゆる中実体になるのを免れない。
本発明者らは、この方法により、中空体を原材料とした
場合に内孔を維持したまま延伸できるように1種々研究
を重ねた結果、外部から加圧すると同時に中空部からも
加圧しながら延伸することによりその目的を達成しうろ
ことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。
すなわち1本発明は、ポリアセタール中空体を。
その中空部及び外部から流体を介して加圧し、かつ軟化
点を超えない温度に加熱しながら、延伸倍率3倍以上に
引張延伸することを特徴とする、ち密で高強度のポリア
セタール中空体の製造方法を提供するものである。
本発明で用いるポリアセタールには、アセタールホモポ
リマーだけでなく、アセタールコポリマーも含まれる。
このアセタールホモポリマーは、通常イオン重合開始剤
を用い、ホルムアルデヒドを単独重合させることによっ
て得られ、分子量(Mw) 15.000〜200 、
000、好ましくは25 、000〜100,000の
範囲のものが適当でちる。
まだ、アセタール・コポリマーは、通常、主原料として
トリオキサンを用い、このものにエチレンオキシド、ま
たは1,3−ジオキサンなどの2個の隣接炭素原子を有
する環状エーテルを添加して、イオン重合開始剤によっ
て重合させて得られるものである。分子ft(MW)は
、数万〜12万(Mll、0〜20)の範囲のものが適
当である。
本発明における中空体とは、内部に実質的な大きさを有
する連続孔をもつ線状体であって、いわゆるパイプまた
は、チューブとよばれるものである。該中空体の外寸、
内寸、内寸と6外寸の比率(内寸/外寸比)、厚み、形
状は特に限定するものではなく、用途に応じて延伸前の
中空体及び延伸条件を適宜選択することで任意のものが
得られる。
本発明では、中空体を得るために、該中空体の中空部及
び外面を流体によって加圧する必要があり、その流体と
しては、通常、液体を用いるが、所望なら′ば、気体を
用いることもできる。この流体は、ポリアセタールに対
して不活性であり、延伸温度において流動性を示すもの
である限り、特に制限はない。このような液体の例とし
ては、シリコーンオイル、鉱油、植物油、グリセリン、
グリース 、l’ +7エチレングリコール、ポリエチ
レンなどを、また、気体の例としては、窒素、アルゴン
、ネオン、ヘリウムのような不活性ガスや、空気、水蒸
気などをそれぞれ挙げることができる。
本発明方法においては、この流体を用いて、中空体の中
空部及び外面を加圧する。中空部を加圧するだめの流体
と外面を加圧するための流体が異なるものであっても、
同一のものであってもさしつかえない。
流体を用いて中空部を加圧するには、一つには。
中空体の一端をコンプレッサーなどの加圧機に連結して
、該中空部に流体を充填して行う方法がある。この場合
、中空体の他端に調圧弁などをつけて圧力を調節しなが
ら、加圧流体を中空部に流通させて実質的に流体を充填
密閉する場合と、中空体の他端を閉じて中空部に加圧流
体を充填密閉する場合とがある。この方法では、中空部
に加える圧力を、(以後、内圧という。)該中空体の外
部から加える圧力(以後、外圧という。)よυも低いか
、同じか、又は、それ以上に積極的に加圧することがで
きる。
他の方法には、中空部に流体を充填し、中空体の両端を
閉じて、流体を密封する方法があり、この方法では、延
伸中においては、内圧は延伸に際して加える外圧と等し
くなる。
また、中空体の外面を加圧するには、流体を実質的に密
封された容器中でコンプレッサーなどを用いて加圧した
9、あるいは、他の場所で加圧状態とした流体を、所定
の処理帯域に循環させるなどの手段で、中空体を接触さ
せ、これを加圧する。
この際、流体に加えられる圧力としては、内圧。
外圧とも、10〜1000に9/m、好ましくは、20
〜800に97calの範囲が選ばれるが、所望ならば
、さらに高い圧力を用いることもできる。一般に、圧力
を大きくするほど物性の改善効果は上がる傾向がある。
この圧力は少なくとも2秒程度連続的に加えるのが望ま
しい。内圧と外圧の圧力差については特に制限はなく、
用途に応じて適宜選択されるものである。内圧と外圧の
圧力差(P−内圧−外圧)は、実験によれば、Pが大き
いほど、得られる中空体の内寸が大きくなり厚みが薄く
なる傾向がある。また、用いる材料が厚いほど、内寸が
小さいほど、Pを大きくでき、材料が薄いほど、内寸が
大きいほど、Pは小さくてもよい。前記のようK、流動
状態の流体を中空部及び外面と接触させると、圧力が接
触面に対して等方的に作用し、均質な圧力下での延伸が
可能になるので有利であるし、また、この流体としてあ
らかじめ加熱したものを用いれば、中空体全体を均一に
加熱することができ、延伸を均一に行うことができるの
で有利である。
本発明の方法は、延伸時の温度も重要であり、延伸時の
圧力下におけるポリアセタールの軟化点を超えない温度
で行うことが必要である。この軟化点は、同じ物質にお
いても圧力の増大に従って上昇する。軟化点よりも高い
温度においても延伸は可能であるが1分子配向が十分に
進行しないため引張弾性率が著しく低下する。一般に圧
力が1000に9/fflまでであれば、処理温度は1
00〜190℃、好ましくは、110〜185℃の範囲
内が適当である。また、500に9/iまでであれば、
処理温度は、120〜180℃の範囲が適当である。加
熱方法としては、前記したように、加圧流体をあらかじ
め所定温度に加熱しておき、これをポリアセタール中空
体と接触させるのが好ましいが、その他の方法、例えば
、中空体と流体との接触する帯域を外部から加熱する方
法、中空体をあらかじめ加熱してから導入する方法など
も用いることができる。
この加熱には、電熱ヒーターによる加熱、気体、液体、
固体などを熱媒とする加熱、赤外線、遠赤外線などによ
る輻射加熱、電磁波による加熱など通常の加熱に用いら
れる任意の手段を用いることができる。
次に、本発明中空体の製造においては、原料のポリアセ
クール中空体を延伸することが必要である。そして、引
張弾性率を向上させるには、3〜35倍好ましくは、6
〜33倍の高倍率で延伸することが、よシ好ましくは1
2〜30倍で延伸することが必要である。この倍率が、
3倍未満では引張弾性率の改善はあまり認められないし
、また35倍よりも大きくすると切断を生じるおそれが
ある。この延伸は、例えば、ベルト式の繰出機とベルト
式の引取機との回転比を変えるなどして、供給速度より
も引取速度を大きくすることによって行うことができる
◇他に、ローラ式、キャタピラ式の繰出機、引取機など
も使うことができる0次に添付図面に従って、本発明の
実施態様の1例を説明する。図は、本発明方法を実施す
るのに好適な装置の断面説明図であって、ポリアセター
ルの長尺中空体(A)は、供給ドラム2から、ベルト式
繰出機3,3′を経て延伸装置Bへ供給され、延伸され
て中間引取機4,4′を経て、延伸装置B′へ供給され
、延伸処理されてベルト式引取機5,5′を経て、巻取
機6に巻取られる0供給ドラム2に巻かれた長尺中空体
Aの端は加圧ポンプ7に接続され、巻取機6に巻取られ
た延伸中空体A′の端は閉じている。中空体A、A/は
加圧流体Cによシ、その中空部を加圧される。延伸装置
B、B’は、供給口9,10を有する保圧部材11.1
2と取出口13.14を有する保圧部材15. 16を
両端に備え、かつ供給口側て媒体排出口17.18を、
また取出口側に媒体導入口19.20をそれぞれ設けた
円筒状容器21.22から構成されている0この図では
、外圧のための流体が流れる方向と、中空体が延伸さn
る方向とが逆方向であるが、それぞれ同一の方向にして
も差しつかえない。長尺中空体Aは、この延伸装置B、
B’中を通過する間に、加圧流体C/l C//により
所要の圧力で外部から加圧され、かつ円筒状容器の外側
に二重管構造をもったスチーム管23 、24によシ加
圧流体C,C’を介して加熱さnながら、延伸処理さn
る。前記の保圧部材11.12 に設けられた供給口9
,10と取出口13.14は、長尺中空体A、A’ は
円滑に通すが延伸装置B、B’  内の圧力低下をもた
らさないようなシールを有しており、この7−ルとして
は、例えば、開口と、通過物体との間隙から流体を流出
させて、その際の圧力損失で保圧しうるように開口を適
度に調整する手段、開口と、通過物体との間隙を可及的
に狭くしてシールする手段、通過物体に平滑な接触部材
を介して密着させる手段などが用いられている。この開
口は、常に一定の大きさを有するものでもよいし、また
延伸中の通過物体の断面の変化に追従できるように調節
しうるものであっても良い。圧力の調整は、調圧弁など
慣用されている手段を用いて行うことができる。また、
必要に応じ予熱器、冷却器、洗浄器、熟成器などを組み
込むこともできる。
以上は連続式に行う例であるが、所望ならば、・くソチ
式で行うこともできる。
以上のようにすれば、流体を介して、内圧、外圧を加え
、加熱を行うので、ポリアセタール中空体の全表面から
均質に、加圧、加熱が行われ、かつ延伸時に発生する熱
も速やかに除去さnる結果、ボイドの発生及びフィブリ
ル化を抑制して高倍率の延伸が達成され、延伸方向の機
械的強度が高く、かつ横方向の外力に対しても安定な、
高密度で高弾性率、低線膨張率を有するポリアセタール
中空体が得られる。従来のポリアセタール中空体は。
これを延伸方向に引張ったものは、多くの顕在化したボ
イド及びフィブリルが存在するのに対し、本発明の中空
体は、顕存化したボイド及びフィブリルは観察されない
。また、本発明方法で得られる中空体は、従来の溶融押
出成形して得た中空体に比べ、延伸方向の引張弾性率、
強度、及び横方向の曲げ弾性率及び強度が改善された非
常に優れた物性を有している。
本発明の方法によって得られる中空体について、さらに
詳細に説明する。
本発明方法では、密度比率が100%以上のものが得ら
れる。ここで密度比率とは、ポリアセタールの延伸前の
見掛は密度だ対する延伸後の見掛は密度の百分率で1次
式によって表わされるものである。
延伸前については、所定のポリアセタール12を50−
容ビーカーにとり、窒素気流下、加熱溶融後20℃まで
放冷した試料で測定した。
本発明のポリアセタールは、実際に使用する場合には、
必要に応じ、他のポリマーや、充填材と混合されること
もあるが、このような場合の見掛は密度としては、混合
されたポリアセタール以外のものをすべて除いた状態の
ものを意味する。
前記の密度比率は、ボイドの発生、及びフィブリル化を
生じて、密度が低下したか、否かを判断するパラメータ
となるもので、ボイドの発生、及びフィブリル化が生じ
れば生じるほどこの数値は低くなり、逆にこの数値が高
いほど、ボイドの発生、及びフィブリル化が抑制されて
いるので、ち密な構造を有し、弾性率、強度が向上する
本発明方法により得られる密度比率が100係以上の中
空体は、顕在化したボイド及びフィブリル化が観測され
ず外観的に透明性を示し、液密性、気密性が良い。さら
に、より透明なものとしては、密度比率が100.44
以上のものが得られる。
本発明では、条件にもよるが、密度比率が102.84
のものが得られる。密度比率が99%よりも小さくなる
と、ボイド及びフィブリル化が観測され始め、密度比率
が98壬以下になると、それが顕在化して表われるので
、液@性、気密性の点で必ずしも良くない0 本発明方法では、前記の密度比率が100%以上を有し
、かつ、引張弾性率が4 GPa以上のものが得られる
。引張弾性率が4GPa以上のものは、延伸前の無配向
状態に比べ、大巾に分子配向がなされており、剛性、強
度、曲げ弾性率、曲げ強度なども延伸倍率が5〜6倍の
中空体で延伸前の2〜4倍も向上しており、中空体とし
て好ましい強度を有する。引張弾性率が8 GPa以上
になると強度的により好ましくなり、I 5 GPa以
上だとさらに好ましくなる。引張弾性率が3 GPa以
下だと分子配向が不十分であシ、強度的に不足する。
本発明では、条件にもよるが引張弾性率が54GPaの
ものも得られる。
また、本発明方法では曲げ弾性率は2GPa以上のもの
が得られ、より好ましいものとしては、5GPa以上、
さらに好ましいものとしては、7GPa以上のものが得
られる。曲げ弾性率が2 GPa以下のものは、中空体
の周方向における分子配向性が不十分であり、強度的に
不足する。そして、本発明方法では、この曲げ弾性率が
前記の引張弾性率の50%以上であり、この比率が60
%以上のものが容易に得られる。曲げ弾性率の引張弾性
率に対する比率が大きいほど、より等方的な性質を有す
る望ましい中空体である。例えば、延伸前の材料は分子
配向的に等方であるのでこの比率はほぼ100%である
。しかし、従来の方法で一軸延沖したものは、この比率
が50%以下であり、一般に延伸するほど比率が50係
以下に低下する。これに対して、本発明方法で得られる
中空体が50%以上の高い比率を有しているのは、中空
部及び外面の両面から受ける圧力により、外面だけの場
合と比1咬して、より組織のち密化が行われていること
と、特に、内圧が外圧よりも高い時には、積極的に、周
方向にそった応力が働くことによって、周方向に分子配
向性が付与されているのではないかと推測される。
また、本発明方法で得られる中空体は、その内寸が、延
伸前よりも小さいもの、延伸前と同じか、または、それ
以上の大きさを有するものであり、これらの物性が優れ
ているのは、内面、外面の両面から応力を受けているた
めと考えられ特例、内寸が延伸前と同じか、または、そ
れ以上の大きさを有するものが延伸方向に直交する方向
の物性、例えば曲げ弾性率にすぐれているのは、延伸方
向の分子配向だけでなく、中空部の周方向の応力だよる
分子配向が付与されているものと推測される。
本発明方法による中空体は、以上の他に、優れた性質を
有する。例えば、本発明中空体は1曲げ。
接続が金属管と同様に容易であり(曲げについては、針
金のように曲げることができる。接続については、金属
管と同様のジヨイントが使える。〕100℃の流体を1
00K9./c++Iの圧力で送流した時の耐熱性、耐
圧性は2時間テストして良効であった。
これは、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、テフロンなどの一般のプラスチック中空体では容易
にできないことである。また、密度は鋼管の約115.
5であり、軽量であること、耐腐触性、耐塩水性が金属
管よりもはるかに優れていること、耐溶剤性、耐薬品性
にすぐれること、高温、及び低温下における熱収縮率、
線膨張率が小さく、77にの低温においても割れないこ
と、剛性、硬度が高いこと、電気絶縁性であること、な
どの優れた性質を有している。
発明の効果 本発明の方法により成るポリアセタール中空体は高密度
、高弾性率、高強度で耐圧性、耐熱性、耐腐蝕性、耐溶
剤性、耐塩水性、耐薬品性が高く。
低線膨張率、電気絶縁性が高いので、各種の送液。
送気用パイプ、チューブ、各種の機械部品、自動車部品
、電気材料部品、構造材、パイプ、各種容器、スポーツ
用具、各種の網状体、各種の補強強化材料などの製造方
法として、広く使用することができる。
実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。な
お、実施中の密度は、JISK−7112(1980)
浮沈法により、無水炭酸カリウムの水溶液を用いて、2
0±0.5℃において測定した。また引張弾性率は、パ
イブロンI[[KA型(東洋ボールドワイン社製)を用
い23℃において測定し、引張強度、曲げ弾性率1曲げ
強度は、JISK−7203に準じてインストロン引張
試験機によシ。
23℃で測定した。これらの数値の算出に必要な延伸体
の断面積は、一定長の試料の重量と前記のようにして求
めた密度を用いて計算した。中空体の外径は、通常の外
径測定器で測定し、内径は前記のようにして求めた断面
積と、外径とから計算した。歪速度は、 の式から計算した。
以下の例で用いた材料は、ナナツク3010C旭化成■
製アセタール・ホモポリマーの登録商標名、見掛は密度
1.42 ?/all (常圧)軟化点174℃(常圧
)〕、ジュラコンM25−04(ポリプラスチック株式
会社製アセタール・コポリマーの登録商標名、見掛は密
度1.41 f/eT11(常圧)、軟化点162℃(
常圧)〕、ポリプロピレンチューブ(市販品)、テフロ
ンチューブ(市販品)である。
以下の例では図の装置において、第1段延伸部が伍長3
m、缶内径4(ln、第2段延伸部が伍長12m、缶内
径49m1のものを用いた。
実施例1〜7.比較例1〜7 テナツク3010の中空体を図の装置(第1段延伸部の
長さ3m、内径40φ)を用いて、加圧下で連続的に延
伸した。中空体に内圧及び外圧を加えるだめの加圧流体
としてシリコーンオイルを用い、第1表に示す処理条件
下において延伸した。
このようにして得た各試料について、見掛は密度、引張
弾性率、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率を求め、その
結果を該表に示す0 なお、比較のために、常圧下で延伸したものについての
結果と、また、参考にテナツク3010の中空体を内圧
を加えずに外圧だけを加えて延伸した結果と、市販のポ
リプロピレンチューブ、テフロンチューブの物件を測定
した結果も併記した0実施例8〜162.比較し118
〜11テナツク3010の中空体を図の装置を用いて、
加圧下で連続的に延伸した。中空体の内圧及び外圧を加
えるための加圧流体としてシリコーンオイルを用い、第
2表に示す処理条件下において2段階で最高30倍の延
伸比まで延伸した。
このようにして得た試料について、見掛は密度、引張弾
性率、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率を求め、その結
果を該表に示す。
なお、比較のために、常圧下で延伸したものについての
結果も併記した。
実施例17′19 テナツク3010のチューブ(外径6mi+、内径1.
81IlI+)の中空部にシリコーンオイ・ルを密封し
たものを図の装置を使って延伸した。外圧を加えるため
の加圧流体として、シリコーンオイルを用い、延伸温度
155℃、外圧40 K9/ crAで、延伸倍率6倍
に延伸した。
その結果得られたものは、実施例2と同様の物性を示す
透明チューブであった。(実施例17)また、実施例1
7で得たシリコーンオイルの密封された中空体を使って
、さらに2段目の装置で、延伸温度176℃、外圧10
0 K9 / !、延伸倍率16倍で延伸したものは、
実施例19と同様の透明チューブであった。(実施例1
8) 実施例18で得たシリコーンオイルの密封された中空体
をつかって、さらに2段目の装置で延伸温度176℃、
外圧400 K9 / ct/l 、延伸倍率23倍で
延伸したものは、実施例21と同様の物性を有する外径
1.24mm、内径0.32m1の透明チューブであっ
た。(実施例19) 実施例2゜ テナツク3010の外径6II111内径1 、8ys
txのチューブを9図の装置を用いて加圧下で連続的に
延伸した。内圧を加えるだめの流体として窒素ガス、外
圧を加えるための流体としてシリコーンオイルを用い、
延伸条件として延伸温度155℃、内圧90に9/m、
外圧40に9/iで延伸倍率6倍に延伸した。その結果
、得られたものは、実施例4と同様の物性を示す透明チ
ューブであった。
実施例21,22.比較例12 ジュラコンM25−04のベレットを溶融押出成形して
つくった外径Qm、内径1.8羽のチューブを図の装置
を用いて加圧下で連続的に延伸した。
内圧及び外圧を加えるための流体としてシリコーンオイ
ルを用い、延伸温度140℃、内圧80Kp/lfI、
外圧40Kp/l−r/lで、延伸倍率6倍に延伸した
その結果、得られたものは、外径2.72m1m、内径
1655朋、見掛は密度1.42r/i、引張弾性率8
 GPa 、引張強度0.6GPaの透明チューブであ
った。(実施例21) また、第1段延伸部で、延伸温度140℃、内圧80 
Kg / C,!、外圧80Kp/i、延伸部率8倍に
延伸したものを用いて、こtをさらに、第2段延伸部で
延伸温度160℃、内圧400に9/lya、外圧40
0に2 / ctd 、延伸倍率2.5倍に延伸して、
外径1.33闘、内径0.31m、見掛は密度1.45
9/ca、引張弾性率26GPa、引張強度1.0GP
aの透明チューブを得た。(実施例22)なお、比較と
して、延伸前の材料は、見掛は密度1.415’/i、
引張弾性率L OGPa、引張強度0.06 GPaで
あった。
(比較例12)
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明方法を実施するのに適した装置の要部を
示す断面説明図である。 図中符号2は供給ドラム、B、B’は延伸装置、A、A
’は長尺中空体、6は巻取機である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 ポリアセタール中空体を、その中空部及び外部から
    流体を介して加圧し、かつ軟化点を超えない温度に加熱
    しながら、延伸倍率3倍以上に引張延伸することを特徴
    とする、ち密で高強度のポリアセタール中空体の製造方
    法。
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