JPS6240373B2

JPS6240373B2 -

Info

Publication number: JPS6240373B2
Application number: JP53042770A
Authority: JP
Inventors: Suguru Yamamoto; Takahiko Moriuchi; Minoru Ezoe; Haruo Tabata; Kazuyoshi Uemori; Yoshuki Ooya; Akio Tsumura
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1978-04-11
Filing date: 1978-04-11
Publication date: 1987-08-27
Also published as: JPS54134779A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はエチレン・四フツ化エチレン共重合体
成形物の樹脂に対する接着性改善方法に関し、詳
しくは、エチレン・四フツ化エチレン共重合体成
形、例えば、フイルム、シート等の成形物のエポ
キシ樹脂に対する接着性を、その成形物を着色さ
せることなく、また、透明性を失なわせることな
く、向上させる方法に関する。

従来の技術エチレン・四フツ化エチレン共重合体成形物、
特にそのフイルム、シート等の成形物は、電気特
性、耐熱性、耐薬品性等にすぐれ、しかも、光透
過性にすぐれている。しかしながら、エチレン・
四フツ化エチレン共重合体成形物は化学的に不活
性であるので、接着剤を用いて金属シートを接着
し、回路基板、装飾品等を得ようとしても、接着
剤を均一に塗布することが困難であり、得られた
積層物は接着強度が小さく、到底、実用に耐えな
い。

このような問題を解決するための一般的な方法
として、物理的な表面粗化処理やグロー放電、コ
ロナ放電による表面処理が従来より知られている
が、これらの方法はエチレン・四フツ化エチレン
共重合体成形物表面の接着性を実用的な程度にま
では改善しない。

このために、この種のフツ素含有重合体成形物
の表面を強力に処理する方法として、金属ナトリ
ウムのようなアルカリ金属の液体アンモニア溶液
に上記重合体を浸漬させる方法が実用化されてい
る。しかし、この方法は、アルカリ金属を用いる
ので、処理中に火災を誘発する危険性があるこ
と、使用後の処理後の取扱いに問題があること、
処理面が紫外線や高温に曝されたときに処理効果
が失なわれること等の欠点を有する。更に、この
方法の致命的な欠点は、特に成形物が電気部品や
装飾品に用いられるフイルムやシートである場合
に、その表面を褐色に変色させ、透明性を失なわ
せると共に、表面電気抵抗値を小さくすることで
ある。

発明が解決しようとする問題点本発明はエチレン・四フツ化エチレン共重合体
成形物の表面処理方法における上記した種々の問
題を解決するためになされたものであり、特に、
本発明の目的は、透明なエチレン・四フツ化エチ
レン共重合体のフイルム、シート、テープ等の成
形物のエポキシ樹脂に対する接着性を、その成形
物を着色させることなく、また、透明性を損なう
ことなく、改善する表面処理方法を提供すること
である。

問題点を解決するための手段本発明によるエチレン・四フツ化エチレン共重
合体成形物の樹脂に対する接着性改善方法は、エ
チレンのモル分率が35〜65％のエチレン・四フツ
化エチレン共重合体成形物の表面を、雰囲気圧
0.0005〜0.5Torr、高周波電圧の下で、電極単位
面積当たりの放電電力と処理時間との積が0.005
〜5W・秒／cm²の範囲でスパツタエツチング処理
して、成形物を着色させることなく、また、その
透明性を損なうことなく、エポキシ樹脂に対する
接着性を向上させることを特徴とする。

本発明において使用する重合体はエチレンのモ
ル分率が35〜65％、好ましくは、45〜55％のエチ
レン・四フツ化エチレン共重合体である。重合体
におけるエチレンのモル分率が35％以下の場合
は、重合体の特性がポリ四フツ化エチレンのそれ
に近くなり、上記モル分率が65％以上ではポリエ
チレンの特性に近くなり、いずれの場合も、本発
明の方法によつて処理しても、その接着性は顕著
には改善されない。本発明は上記のように、一定
範囲のエチレンモル分率を有するエチレン・四フ
ツ化エチレン共重合体成形物に特異的に効果を発
揮する方法である。

スパツタエツチングは通常、０〜50℃の温度で
0.0005〜0.5Torr、好ましくは0.001〜0.15Torrの
雰囲気圧下で行なわれる。雰囲気圧が0.0005Torr
以下では、放電が持続的に行われず、また、
0.5Torr以上では、スパツタエツチング速度が著
しく低下すると共に、放電が不安定となつて、均
質な処理表面を得ることができないからである。

放電電力と処理時間との積、即ち、放電処理量
は0.005〜5W・秒／cm²、好ましくは0.01〜1W・
秒／cm²である。放電処理量が0.005W・秒／cm²以
下では、成形物表面に十分に実用的な接着性を与
えることができず、一方、5W・秒／cm²以上で
は、成形物を着色させ、或いは透明性が失なわれ
るほか、成形物を変形させるからである。

放電電力は通常、0.01〜5W・秒／cm²、好まし
くは0.1〜2W・秒／cm²である。明らかに、放電電
力が小さくなればなる程、処理時間を長くする必
要があるが、実用的には、放電電力を大きくし
て、処理時間を短くするのが望ましい。通常、処
理時間は１〜10秒が適当である。

本発明においては、数百ＫHz〜数十ＭHzの高周
波電力を用いることができるが、周波数は工業割
当周波数13.56MHzが実用上、便利である。

また、必要な最小電極間距離はほぼ１／√
（Ｐは雰囲気圧）に比例し、例えば、Ｐが
0.005Torrのとき、電極間距離は30mm以上とする
必要がある。

スパツタエツチングを行なう雰囲気ガスとして
多くの種類のものを用いることができるが、通
常、アルゴン、窒素等の不活性ガス、空気、水蒸
気、炭酸ガス等が用いられる。

次に、本発明の方法を実施するのに適した装置
の一例を図面に基づいて説明する。

第１図は成形物を１個ずつ処理するための装置
を示し、容器１１には排気管１２とガス供給管１
３とが接続されており、排気管を介して容器内の
気体が排除され、ガス供給管から雰囲気ガスが導
入され、容器内が所定の減圧下に保たれる。容器
内には、スパツタエツチングされる成形物１４を
載置するための電極１５が容器と電気的に絶縁さ
れて支持されている。この電極１５から気密シー
ルされたリード線１６が引出され、キヤパシタン
スＣとインダクタンスＬとからなるインピーダン
ス整合回路を有するマツチングボツクス１７を介
して、高周波電源１８に接続されている。更に、
電極１５のシールド用電極１９と対向電極２０が
高周波電源１８のアース側に導通して設けられて
いる。

容器１１として導電性金属容器を用いるとき
は、この容器は高周波電源のアース側に接続され
る。

スパツタエツチングの原理の概略を定性的に説
明する。電極１５に対して対極電極２０側の電位
が負のとき、放電の結果生じたプラスイオンが加
速されて、重合体成形物１４の表面に衝突し、ス
パツタエツチングが行なわれる。同時に、重合体
成形物の表面にはプラス電荷が蓄積されて、表面
電位が上昇する結果、成形物表面と対向電極２０
との間の電位差が小さくなり、放電が維持され難
くなる。しかし、高周波電圧の次の半サイクルに
おいて、対向電極２０に対して電極１５側の電位
が正になるので、放電空間から電子が重合体成形
物表面に入り、表面上に蓄積されていたプラス電
極を中和する。この結果、高周波電圧の次の半サ
イクルにおいて、電極１５は対向電極２０に対し
て、大きい負の電位差を再び有するので、電極間
に放電が起こる。このように高周波電圧の半サイ
クルごとに、成形物表面へのプラスイオンの衝突
と、成形物表面のプラスイオンの中和とが交互に
行なわれ、成形物表面のスパツタエツチングが行
なわれるのである。

上記の装置を使用して重合体成形物を表面処理
するには、例えば、電極１５上に成形物１４を置
き、排気管１２を介して真空ポンプ（図示せず）
により容器１１内を１×10^-5Torrとした後、ガ
ス供給管１３から雰囲気ガスを導入して、容器内
圧力を１×10^-2Torrに調整し、更に、高周波電
源１８を放電電力が0.1W／cm²になるように調整
し、５秒間電圧を印加する。

第２図はシートやフイルム状の重合体成形品の
表面を連続的にスパツタエツチング処理するのに
適する装置の一例を示し、容器１１内に電極１５
の両側にフイルムやシート成形物１４の供給ロー
ル２１と巻取りロール２２が設けられ、成形品が
電極１５上を一定速度で送られる。尚、電極１５
は、図示したような板状電極の代わりに円筒状電
極を用い、これを成形品の移送速度とほぼ同じ表
面線速度を有するように回転させてもよい。

発明の効果本発明の方法によれば、エチレンのモル分率が
35〜65％のエチレン・四フツ化エチレン共重合体
成形物の表面に大きい接着性を与えることができ
る。これは放電域のイオンエネルギーが極めて大
きい陰極暗部で、しかも、前記したような特定の
条件下で放電処理が行なわれることによる。この
陰極暗部のイオンエネルギーは、プラズマ中で放
電処理を行なう単なるグロー放電のイオンエネル
ギーに比較すると、放電時の雰囲気圧にもよる
が、ほぼ10〜100倍程度も大きい。

更に、本発明の方法により処理した成形品は、
その表面が着色されず、また、透明性も損なわれ
ない。

実施例以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明する。

実施例１エチレンのモル分率が50％、厚さ0.07mmのエチ
レン・四フツ化エチレン共重合体（以下、ETFE
という。）フイルムを第１図に示す装置の電極１
５上に置き、雰囲気を１×10^-2Torrのアルゴン
とした。次に、13.56MHzの高周波電圧を電極１
５と対向電極２０との間に印加し、放電電力が
0.1W／cm²になるように調整して、３秒間スパツ
タエツチング処理した。

処理したフイルムは、処理前と外観において肉
眼上は全く変化が認められなかつた。

この処理フイルムと平面鋼板とをエポキシ樹脂
接着剤「ボンドＥセツトクリア」（小西株式会
社）を用いて接着し、180゜ピーリングによる接
着力測定を行なつた。測定には引張り試験機「テ
ンシロンUTM−４−100」（東洋ボールデイン株
式会社）を用い、700mm／分の引張り荷重をかけ
た。

この結果、本発明の方法により処理したフイル
ムは、接着力が強固であるため、フイルム自体が
破れ、接着力を測定することができなかつた。本
発明の方法により処理したフイルムと比較するた
め、処理前のETFEフイルムに上記の接着剤を塗
布したところ、接着剤が硬化すると自然に剥離
し、接着力はほぼ０であつた。

次に、上記処理フイルムの処理面に、ポリエチ
レンテレフタレートを支持体とする19mm幅の感圧
性粘着テープ（日東電気工業株式会社No.31）を貼
り付け、300mm／分の引張り速度で180゜ピーリン
グ接着力試験を行なつたところ、剥離力は700
ｇ／19mm幅であつた。尚、処理前のETFEフイル
ムについて、同様のピーリング試験を行なつた結
果、剥離力は350ｇ／19mm幅であつた。

実施例２エチレンのモル分率が55％、厚さ0.06mmの
ETFEフイルムを、５×10^-3Torrの窒素雰囲気圧
下、13.56MHzの高周波電圧を印加し、放電電力
0.03W／cm²、処理時間２秒の条件で実施例１と同
様に片面をスパツタエツチング処理した。得られ
たフイルムは、肉眼上、処理前と全く外観は同じ
であり、また、実施例１と同様に、接着強度が大
きすぎて、測定値を得ることができなかつた。

実施例３エチレンのモル分率45％のETFEフイルムを１
×10^-1Torrのアルゴンガス雰囲気圧下、13.56M
Hzの高周波電圧を印加し、放電電力0.5W／cm²、
処理時間２秒の条件で、実施例１と同様に片面を
スパツタエツチング処理した。得られたフイルム
は、肉眼上、処理前のものと全く同じであり、ま
た、実施例１と同様に、接着強度が大きすぎて、
測定値を得ることができなかつた。

実施例１と同様の粘着テープによる接着力試験
の結果、剥離力は750ｇ／19mm幅であつた。

比較例１エチレンのモル分率が50％のETFEフイルムを
第１図に示した装置において、電極１５と２０と
の中間位置に電極に垂直に配し、実施例１と同様
の処理条件下に、通常のグロー放電処理を行つ
た。

実施例１と同様の方法により、エポキシ樹脂接
着剤及び粘着テープによる180゜ピーリング試験
を行なつた結果、前者では前記の如く700ｇ／cm
の接着力が得られたが、後者では390ｇ／19mm幅
であつて、特に、粘着テープを用いた試験結果
は、未処理フイルムと殆ど変わるところがなかつ
た。

比較例２実施例１で用いたのと同じETFEフイルムに通
常のコロナ放電処理を行い、このフイルムについ
て、実施例１と同様の180゜ピーリング試験を行
なつた。エポキシ樹脂接着剤を用いた180゜ピー
リング接着力は800ｇ／cmであり、フイルム自体
が破れる程に大きい接着力は得られなかつた。ま
た、粘着テープによる試験では、550ｇ／19mm幅
の180゜ピーリング接着力が得られ、表面は未処
理フイルムよりは幾分改善されたが、本発明の方
法により処理したフイルムには、尚接着力に劣
る。

比較例３厚さ0.1mmの低密度ポリエチレンフイルムを実
施例１と同一の条件下でスパツタエツチング処理
した。処理したフイルムは、外観において処理前
と肉眼上は何ら変化が認められなかつた。

この処理フイルムの処理面に実施例１で用いた
のと同じ感圧性粘着テープを貼り付け、300mm／
分の引張り速度で180゜ピーリング接着力試験を
行なつたところ、剥離力は550ｇ／19mm幅であつ
て、未処理フイルムの300ｇ／19mm幅に比べて、
大幅な接着性改善効果は認められなかつた。

比較例４厚さ0.1mmのポリテトラフルオロエチレンフイ
ルムを実施例１と同一の条件下でスパツタエツチ
ング処理し、実施例１と同様にして、180゜ピー
リング接着力を測定したところ、剥離力は100
ｇ／19mm幅であつて、未処理フイルムの60ｇ／19
mm幅に比べて、大幅な接着性改善効果は認められ
なかつた。

比較例５実施例１と同じFTFEフイルムを１×10^-2Torr
のアルゴン雰囲気圧下に放電電力0.05W／cm²、放
電時間0.05秒の条件でスパツタエツチング処理し
た（放電処理量0.0025W・秒／cm²）。この処理フ
イルムについて実施例１と同様にして求めた180
゜ピーリング接着力は、380ｇ／19mm幅であつ
て、処理による接着性の改善効果は殆ど認められ
なかつた。

比較例６実施例１と同じETFEフイルムを１×10^-2Torr
のアルゴン雰囲気圧下に放電電力1W／cm²、放電
時間８秒の条件でスパツタエツチング処理した
（放電処理量8W・秒／cm²）。この処理フイルム
は、実施例１と同様にして求めた180゜ピーリン
グ接着力が550ｇ／19mm幅であつて、比較的改善
されてはいたが、淡褐色に着色し、製品としての
価値は喪失した。

実施例４エチレンのモル分率が50％、厚さ0.06mmの
ETFEフイルムを５×10^-3Torrの空気雰囲気下に
放電電力0.5W／cm²、放電時間８秒の条件でスパ
ツタエツチング処理した（放電処理量4W・秒／
cm²）。この処理フイルムを実施例１と同様にして
エポキシ樹脂接着剤にて平面鋼板と接着したとこ
ろ、接着が強固すぎて、接着力を求めることがで
きなかつた。また、実施例１と同様にして求めた
180゜ピーリング接着力は700ｇ／19mm幅であつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の処理方法を実施す
るのに適した装置の一例を示す略縦断図面であ
る。１１……容器、１２……排気管、１３……雰囲
気ガス供給管、１４……重合体成形物、１５……
電極、１７……インピーダンス整合回路、１８…
…高周波電源、１９……シールド用電極、２０…
…対向電極、２１……供給ロール、２２……巻取
りロール。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレンのモル分率が35〜65％のエチレン・
四フツ化エチレン共重合体成形物の表面を、雰囲
気圧0.0005〜0.5Torr、高周波電圧の下で、電極
単位面積当りの放電電力と処理時間との積が
0.005〜5W・秒／cm²の範囲でスパツタエツチング
処理することを特徴とするエチレン・四フツ化エ
チレン共重合体成形物のエポキシ樹脂に対する接
着改善方法。２雰囲気圧が0.001〜0.15Torr、電極単位面積
当りの放電電力と処理時間との積が0.01〜1W・
秒／cm²であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のエチレン・四フツ化エチレン共重合体
成形物のエポキシ樹脂に対する接着改善方法。３放電電力が0.01〜5W／cm²でアルゴンことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエチレ
ン・四フツ化エチレン共重合体成形物のエポキシ
樹脂に対する接着改善方法。４成形物がフイルム、シート又はテープである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３
高いずれかに記載のエチレン・四フツ化エチレン
共重合体成形物のエポキシ樹脂に対する接着性改
善方法。