JPS6239090B2

JPS6239090B2 -

Info

Publication number: JPS6239090B2
Application number: JP4262180A
Authority: JP
Inventors: Kyoichiro Igari; Juji Kodera; Shunji Myake
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1980-03-31
Filing date: 1980-03-31
Publication date: 1987-08-21
Also published as: JPS56137928A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン・ビニルアルコール共重合体
（以下エバールと略称することがある）の一軸延
伸フイルム製造法に関するものである。更に詳し
くは、特定のエチレン・ビニルアルコール共重合
体からなり、かつ特に配向性が低い未延伸フイル
ムを素材として使用することにより、従来可能と
されていたよりも低温低含水率領域で一軸延伸す
ることを特徴とするエチレン・ビニルアルコール
共重合体フイルム製造法に関し、その目的とする
ところは一定方向に充分な配向効果をもつた該共
重合体フイルムを提供せんとするものである。従来エチレン・ビニルアルコール共重合体フイ
ルムはプラスチツクフイルムの中で特にガス透過
抵抗性にすぐれているため、外気中の酸素の影響
による変質、変色を防止、香気の保存が要求され
るような食品、医薬品及び化粧品などの包装材と
して重用されるようになつてきている。しかし、市販のいわゆる未延伸エチレン・ビニ
ルアルコールフイルムは外気の湿度の変化に伴
い、ガス透過抵抗が変化するのみならず、高湿度
下ではガス透過抵抗が著しく低下する欠点があ
り、用途を拡大する上の障害となつていた。また、未延伸フイルムは湿度、温度、張力の変
動に伴う寸法の変化が大きいため、包装材料とし
て商品価値を高めるため必要欠くべからざる多色
印刷適性を欠き、本質的に印刷インクがのり易い
にも拘らず多色高級印刷の分野ではその長所が発
揮できない場合が多く、これらの欠点の改善が要
請されていた。従来なされた改善の試みとしては、先に本発明
者等が特許出願（特間昭53―153939）した、未延
伸フイルムを70℃以上で、延伸速度５×10⁴％／
分以上で少なくとも1.5倍以上に一軸延伸し、引
きつづき100℃以上融点より15℃低い温度範囲で
延伸方向に対して５〜20％収縮させながら熱処理
することにより、二軸延伸の如き高価な設備を要
せず、高湿度下での酸素透過抵抗がすぐれたフイ
ルムを完成したが、尚多色印刷における色ズレは
充分に解消できなかつた。また、100℃以上融点迄の温度範囲においてネ
ツクインを20％以内として一方向に２倍以上延伸
することにより、破断強度等一方向の特性が優れ
たフイルムの製造法が知られている（特公昭54―
13274号公報）。本発明者等は一層分子配向性を高めるために
は、従来困難とされていた低含水率、低温領域に
おける延伸が望ましく、かつかかる領域における
延伸性は素材フイルムの配向性への依存度が支配
的であるとの着想に基づき、更に該フイルムの配
向性はフイルムの比重と密接な関係があることを
発見し、これらの知見に基づいて本発明を完成し
たものである。すなわち、エチレン含有率20〜55モル％、ケン
化度96モル％以上のエチレン・ビニルアルコール
共重合体より成形された未延伸フイルムの比重が
下記（）式を満足し、且つ含水率が1.0％以
下、望ましくは実質的に水分を含有しない状態に
おいて、一方向に50゜〜100℃で延伸することを
特徴とする印刷適性にすぐれたエチレン・ビニル
アルコール共重合体１軸延伸フイルム製造法であ
る。（）ｄ＜1.320−4.3×10^-3X ただし、ｄは25℃における比重、Ｘはエチレン
含有率（モル％）を示す。以下、本発明をさらに具体的に説明する。本発明において使用される未延伸フイルムを構
成しているエチレン・ビニルアルコール共重合体
の組成、エチレン含有率20〜55モル％、ケン化度
96モル％以上である。エチレン含有率20モル％以
下では耐水性、耐熱水性低く、延伸しても高湿度
下のガス透過抵抗が向上せず、また55モル％を超
えるとフイルムのガス透過抵抗の湿度依存性は低
下するが、ガス透過抵抗が全般的に低下するた
め、本フイルムの特性が失われる。またケン化度が96モル％未満の場合は、耐水
性、耐熱水性、気体透過抵抗及びフイルムの腰が
なくなり、更に寸法安定性も不良となる。上記の未延伸フイルムは該エチレン・ビニルア
ルコール共重合体樹脂ペレツトをスクリユー式域
いはプランジヤー式押出成形機によりＴダイ又は
リングダイより溶融押出して成形しうる。この際
配向性が特に低いフイルムをうることが重要でそ
のため例えばＴダイを使用する場合、押出速度を
低くし、又連続的に成膜するためには押出速度に
対し捲取速度を一定比率以上に保つ必要があるが
その比率を限界迄低下させ、更にエヤースリツト
及び捲取ロール表面を65℃以下にてフイルムを急
冷する。又フイルムは通常数本の冷却ロールを経
て最終ロールに捲取られるが、第１ロールと第２
ロールの速度比率は配向性に及ぼす影響が特に大
きいため、円滑に捲取りうる限界迄第２ロールの
速度比率を下げ（第１ロール＋５％）フイルム分
子の配向を防止する。かかる方式により配向性が
極めて低フイルムが成形され、その度合を密度で
表示した場合（）式の範囲内に入ることが確認
された。（）式ｄ＜1.320−4.3×10^-3X ただし、ｄ；比重（25℃）Ｘ；エチレン含有率（モル％）尚配向性の度合を変化させて未延伸フイルムの
Ｘ線解折像は未結晶のためハローを示すが、その
形状より配向性（方向性）の度合は識別しうる。フイルムを延伸する場合含水率は１％以下に規
制する。水分は該ポリマー分子相互間の水素結合
の形成を阻害するため延伸効果を考慮した結果で
あるが、実質的に含水率０の状態が望ましい。実
質的に０とは高温で溶融押出し水分を含有しない
状態で成形されたフイルムをそのまま延伸する
が、その際エバールの吸湿性のため場合によつて
は微量の大気中の水分の吸収を考慮したためであ
る。（実質的含水率０の意義以下同じ）延伸は50゜〜100℃の範囲で行う。高温程水素
結合の開裂起り易く延伸容易となるが、延伸フイ
ルムの分子の配向性が低下し、同一倍率に延伸す
る場合、低含水率、低温程困難となるが、得られ
たフイルムの配向性は向上する。本発明は配向性
が極めて低い未延伸フイルムを使用するとによ
り、従来困難とされた低含水率（実質的含水率０
を含む）で、理論的延伸可能限界であるガラス転
移点に近い低温領域を含む点に特徴がある。その
結果従来品以上の高い配向性を有するフイルムが
得られる。50℃以下ではフイルムが破断し易く、
100℃以上では配向性がやや低下する傾向を示
す。延伸は100℃以上で行なうことは可能であり、
むしろ従来技術においては通常の条件であるが、
ロール法一軸延伸で延伸速度はその特性上５×
10⁴％／分以上が必要とされ、且つ該重合体には
現在の製造技術においては微少な不均質部分の混
入はさけ難いので、これにより延伸工程において
穴あきが発生し易い。配向性が極度に低い一定範囲の未延伸フイルム
のみを使用して100℃以下で延伸する本願の方法
は、かかる難点をも解消しうる利点を有する。具体的な延伸方法としては通常プラスチツクフ
イルムの延伸に使用されるロール式延伸機及びテ
ンター式延伸機が共に使用しうるが、ロール式が
設備費、操作の両面で有利である。尚一方向のみ
に延伸する場合、ネツクインが起り易くこれより
厚みむらも発生するのみならず、フイブリル化の
原因ともなり易いので、延伸ロール間々隔を極力
狭くする必要がある。上記の如くして得られた配向性フイルムは要す
れば、緊張または弛緩状態で130℃以上、融点よ
り15゜低い温度迄の間で熱処理することにより一
層その特性を改善しうる。これは水素結合の形成
による結晶化に基づくもので、ガス透過抵抗、耐
水性及び機械的性質が一層向上し、更にガス透過
抵抗の湿度依存性が低下する。尚熱処理されたフ
イルムはＸ線解折により明瞭な結晶斑点を示す。本発明による顕著な効果として、低温低含水率
で高度な延伸後熱処理したものは多色印刷時の色
ずれが殆んど起らない性質を有する。該フイルム
は他のプラスチツクフイルムと積層して使用され
る場合が多いが、印刷は該フイルムに施される場
合も多いので高級な多色印刷を容易にしたことは
商品価値を高めるので実用上極めて大きな意義を
有する。これは従来の未延伸フイルムは勿論、
100℃以上の高温延伸では充分に解消出来ない課
題であつた。その他本発明により延伸フイルムは未延伸或は
含水状態又は高温延伸した場合と比較して、その
特性であるガス透過抵抗が向上してその湿度依存
性が低下し、特に高湿度下におけるガス透過抵抗
の低下を防止しうる。その他耐水性、耐熱性及び
機械的性質も改善され、特に製袋等の高速加工の
際重要なフイルムの腰が強くなる。これらは何れ
もフイルムの配向性及び結晶性の向上に基づくも
のと考えられる。エバーフイルムは従来から食品
の変質、変色防止、保存期間長期化及び香気保存
性等の特質のためプラスチツクフイルム中最もす
ぐれた食品包装材料とされていたが、上記の如き
物性の向上により単体フイルムでの使用範囲が拡
大することにより、帯電防止性と相まつて一層す
ぐれた食品包装材料を提供しうるのである。その他帯電防止性を利用して繊維、雑貨品分
野、耐油性を利用して機械部品の包装に使用され
る他、工業用分野で偏光膜、離型剤、金属蒸着に
よる金銀糸、熱線遮断膜等に使用される。使用形態は単体フイルムの他、各種プラスチツ
クフイルムとのラミネート又はコーテイングによ
る複合フイルム、或はアルミ箔との貼合せて使用
される。尚本発明による物性向上により、従来複
合フイルムとして使用された分野おける単体フイ
ルムによる代替が可能となる。更に本発明を生産工程に適用する場合、実質的
に含水率０とすることは延伸前の調湿工程省略に
よる合理化を、又低温延伸は省エネルギーによる
コスト低下に貢献しうる。以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、こ
れらの実施例は本発明を何等限定するものではな
い。尚フイルムの物性は下記の方法で測定した。比重；ベンゼンと四塩化炭素を用い温度25℃で浮
沈法により求めた。伸度；２Kg／cmの応力下での伸度を示す。（単
位；％）耐湿度寸法安定性；20℃における相対湿度65％を
基準とし、相対湿度を90％とした場合の延伸方
向の伸びを示す。（単位；％）酸素透過量；OX―TRAN100（モダンコントロー
ル社製）を用い20℃、100％RHの条件下で測定
した。（単位；c.c.／m²・24時間・10μ）実施例１エチレン含有率32モル％、ケン化度99.5モル
％、融点181℃のエチレン・ビニルアルコール共
重合体を直径90mm押出装置を用いて220℃のＴダ
イスより50℃の冷却面を有するキヤステイングド
ラム上に導き、厚さ約30μ、含有水分率0.2％、
比重1.176の未延伸フイルムを得た。この未延伸
フイルムをロール延伸機を用いて延伸区間長20
mm、供給ロール速度を20m／分、延伸ロール速度
を50m／分として、温度75℃で2.5倍にたて延伸
を行なつた後、155℃で２秒間熱処理し調湿後捲
取つた。得られたフイルムは厚さ12μ、局部的た
るみはなく外観良好であつた。物性値は第１表に
示す高湿時の気体透過抵抗性の他、寸法安定性も
良好であつた。また捲取つたフイルムを４色グラ
ビヤ印刷機にて、印刷速度40m／分で４色印刷を
行なつた所各色間の見当ずれはなく走行中のし
わ、たるみもなく円滑な印刷が可能であつた。比較例１実施例１と同一の樹脂を使用して、直径90mm押
出機を使用し、220℃のＴダイスより50℃の冷却
面を有するキヤステイングドラム上に導き製膜
後、調湿して比重1.177、含水率2.8％の未延伸フ
イルムを得た。実施例１と同一条件で延伸、熱処
理し、得られたフイルムの物性値を第１表に示
す。未延伸フイルムの含水率が限定値より高く、延
伸可能であるが、対湿度寸法安定性がやや低下し
ており、また実施例１と同様に印刷した場合、巻
き出し時における局部的たるみを発生し、張力を
増加しても完全に解消せず、多色印刷時の見当ず
れがあり、印刷適性がやや不良であつた。比較例２実施例１と同一の樹脂、押出機を使用し、キヤ
ステイングドラムの冷却面温度を130℃として製
膜し、調湿後比重1.194、含水率0.7％の未延伸フ
イルムを得た。これは未延伸フイルムの比重が限定値よりも高
い場合に該当した実施例１と同一条件による延伸
は困難であつた。比較例３実施例１と同一の樹脂、押出機を使用し、キヤ
ステイングドラムの冷却面温度を130℃として製
膜し、調湿後比重1.194、含水率2.8％の未延伸フ
イルムを得た。これは、未延伸フイルムの比重、含水値共に限
定値より高い場合に該当し、延伸可能であるが、
対湿度安定性やや低下し、また実施例１と同様に
印刷した場合、比較例１と同様各色間の見当ずれ
が見られた。延伸フイルムの物性値を第１表に示
す。

【表】実施例２実施例１と同一の未延伸フイルムを使用し、ロ
ール延伸機に依り延伸区間長30mm、供給ロール速
度を20m／分（３倍の場合）30m／分（２倍の場
合）、延伸ロール速度を60m／分として、温度60
℃で２倍及び３倍にたて延伸した後、150℃２秒
間熱処理し、調湿後まきとつた。得られたフイル
ムは厚みむらなく外観良好であつた。物性値を第
２表に示す。実施例１と同様に印刷した場合、各色間の見当
ずれなく印刷適性良好であつた。比較例４実施例２と同一の未延伸フイルムを使用して、
45℃で２倍に延伸を試みたが、フイルムの切断が
多発し延伸困難であつた。これら上記実施例２において、延伸温度を限定
値よりも低下させた場合に該当する。実施例３実施例１と同一の樹脂及び押出条件に依り、表
面温度65℃の冷却ロールにエアスリツトに依り密
着させつつ導いて、比重1.178、水分0.3％の未延
伸フイルムを得た。これを用いて、ロール延伸機
に依り、実施例１と同じ条件で温度のみ90℃にて
たて方向に2.5倍に延伸し、熱処理、調湿後、フ
イルムを捲取つた。延伸は円滑に行なわれフイル
ムの外観良好であつた。物性値を第２表に示す。
また、実施例１と同様に印刷した場合、各色間の
見当ずれがなく印刷適性良好であつた。比較例５実施例３と同一の未延伸フイルムを使用し、延
伸温度110℃で、2.5倍にタテ方向に延伸した。得
られたフイルムの物性値を第２表に示す。これは、延伸温度が限定値より高い場合に該当
し、延伸可能であるが、対湿度安定性やや低下
し、実施例１と同様に印刷した場合、各色間にや
や見当ずれが見られた。比較例６実施例１と同一の樹脂、押出機を使用し、キヤ
ステイングドラムの劣却面温度を130℃として製
膜し、調湿後比重1.194、含水率0.3％の未延伸フ
イルムを得た。該フイルムを比較例５と同一条件
で延伸し、得られた延伸フイルムの物性値を第２
表に示す。これは未延伸フイルムの比重及び延伸温度が限
定値より高い場合に該当し、延伸は一応可能であ
つたが、やや破れが発生し易い状況であつた。

【表】実施例４エチレン含有率44モル％、ケン化度99.3モル％
のエチレン・ビニルアルコール共重合体を直径90
mm押出機を用いて210℃のＴダイスより50℃の冷
却面を有するキヤステイングドラム上に導き、厚
さ37μ、含水率0.2％、比重1.125の未延伸フイル
ムを得た。該フイルムの延伸温度を70℃とした
他、実施例１と同一条件で延伸後、130℃、２秒
間熱処理した。得られたフイルム及び比較例７として未延伸フ
イルムの物性値を第３表に示す。延伸フイルムを
実施例１と同様に印刷した場合、各色間の見当ず
れなく印刷適性良好であつた。

【表】比較例８実施例１においてキヤステイングドラムの冷却
面の温度50℃を、130℃とした以外は実施例１と
同じ条件でフイルムを得た。比較例９実施例４においてキヤステイングドラムの冷却
面の温度50℃を、130℃とした以外は実施例４と
同じ条件でフイルムを得た。比較例 10 実施例４においてエチレン含有率44モル％、ケ
ン化度99.3モル％のEVOHの代りに、エチレン含
有率60モル％、ケン化度99.3モル％のEVOHを用
いた以外は実施例４と同じ条件でフイルムを得
た。比較例 11 実施例１においてエチレン含有率32モル％、ケ
ン化度99.5モル％のEVOHの代りに、エチレン含
有率15モル％、ケン化度99.5モル％のEVOHを用
いた以外は実施例１と同じ条件でフイルムを得
た。比較例８〜11により得られたフイルムの物性値
を第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン含有率20〜55モル％、ケン化度96モ
ル％以上のエチレン・ビニルアルコール共重合体
より成形された未延伸フイルムの比重が下記
（）式を満足し、且つ含水率が1.0％以下、望ま
しくは実質的に水分を含有しない状態において、
一方向に50゜〜100℃で延伸することを特徴とす
る印刷適性にすぐれたエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体１軸延伸フイルム製造法。（）ｄ＜1.320−4.3×10^-3X ただし、ｄは25℃における比重、Ｘはエチレン
含有率（モル％）を示す。