JPS6235464A - 密閉形二次電池 - Google Patents
密閉形二次電池Info
- Publication number
- JPS6235464A JPS6235464A JP60175081A JP17508185A JPS6235464A JP S6235464 A JPS6235464 A JP S6235464A JP 60175081 A JP60175081 A JP 60175081A JP 17508185 A JP17508185 A JP 17508185A JP S6235464 A JPS6235464 A JP S6235464A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- negative electrode
- metal body
- charging
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/34—Gastight accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
く技術分野〉
本発明は二次電池、特に電解液として水溶液を用いる二
次電池の密閉化技術の改良に関する。
次電池の密閉化技術の改良に関する。
〈従来技術〉
水溶液を電解液とする二次電池は充電により再使用でき
るが、充電末期になると水の電気分解が始まり、正極か
ら酸素ガス、負極から水素ガスが発生するようになる。
るが、充電末期になると水の電気分解が始まり、正極か
ら酸素ガス、負極から水素ガスが発生するようになる。
さらに充電を続けると、充電電流の殆どがこの電解に使
われるようになる。
われるようになる。
従って、二次電池を密閉容器に入れて密閉化すると、電
池の内部圧力が上昇し、破裂を招くことになる。しかし
ながら、二次電池を密閉することが要求され、種々の方
策が採られている。二次電池を密閉化するときには、充
電末期、及び、過充電時に発生するガスを効率よく吸収
し電池の内部圧力が上昇しないようにしなければならな
い。
池の内部圧力が上昇し、破裂を招くことになる。しかし
ながら、二次電池を密閉することが要求され、種々の方
策が採られている。二次電池を密閉化するときには、充
電末期、及び、過充電時に発生するガスを効率よく吸収
し電池の内部圧力が上昇しないようにしなければならな
い。
酸素ガスを効率良く吸収させる手段としては、第三電極
により発生ガスを吸収させる方法、負極により発生ガス
を吸収させる方法などがある。現在、よく実用されてい
る方法は、密閉形ニッケルーカドミウム電池にみられる
負極により酸素ガスを吸収処理させる方法である。この
方法は、電池の正極活物質量を負極のそれよりも少なく
することにより、充電末期にも負極には充電可能となる
よう容量に余裕を持たせておき、負極から水素ガスが発
生しない状況を作り出してお、く。この上うな条件下で
は充電末期になると、（１）式、（２）式の反応が起こ
るようになる。
により発生ガスを吸収させる方法、負極により発生ガス
を吸収させる方法などがある。現在、よく実用されてい
る方法は、密閉形ニッケルーカドミウム電池にみられる
負極により酸素ガスを吸収処理させる方法である。この
方法は、電池の正極活物質量を負極のそれよりも少なく
することにより、充電末期にも負極には充電可能となる
よう容量に余裕を持たせておき、負極から水素ガスが発
生しない状況を作り出してお、く。この上うな条件下で
は充電末期になると、（１）式、（２）式の反応が起こ
るようになる。
正極： ２０Ｈ−→−Ｏｔ＋ＨｔＯ＋２ｅ−（１）負極
： Ｃｄ（ＯＨ）ｚ＋ ２ ｅ″″ 、Ｃｄ＋２０８−
（２）すなわち、正極では酸素ガスの発生が、負極で
は水酸化カドミウムの還元が起こることとなる。正極、
負極がそれぞれ（１）式、（２）式に示す様な状態に至
ると、正極で発生した酸素ガスと負極で生成したカドミ
ウムとは比較的容易に（３）式の様な反応を起こす。
： Ｃｄ（ＯＨ）ｚ＋ ２ ｅ″″ 、Ｃｄ＋２０８−
（２）すなわち、正極では酸素ガスの発生が、負極で
は水酸化カドミウムの還元が起こることとなる。正極、
負極がそれぞれ（１）式、（２）式に示す様な状態に至
ると、正極で発生した酸素ガスと負極で生成したカドミ
ウムとは比較的容易に（３）式の様な反応を起こす。
負極： Ｃｄ ＋Ｏｔ ＋ Ｈｔ Ｏ→ｃａ（ｏ Ｈ）
ｔ （３）（３）式による酸素ガスの吸収速度が、（
＋）式による酸素ガスの発生速度を上回っている限りに
おいては、酸素ガスの蓄積による電池の内部圧力の上昇
を防ぐことができることとなる。
ｔ （３）（３）式による酸素ガスの吸収速度が、（
＋）式による酸素ガスの発生速度を上回っている限りに
おいては、酸素ガスの蓄積による電池の内部圧力の上昇
を防ぐことができることとなる。
この方法は、−見極めて合理的な密閉化の方法ではある
が、急速充電のため充電電流を大きく選んだ場合、（１
）式の速度が、（３）式の速度を上回ることとなり、充
電末期から過充電期にわたる期間において電池内部に酸
素ガスの蓄積が起こり、電池の内部圧力の上昇を招いて
しまう。電池の内部圧力の上昇にもかかわらずさらに充
電を続けると、電池を破損してしまうため、その対策と
して、内部圧力の上昇に対応して強じんな耐圧性の優れ
た容器を使用しなければならない。
が、急速充電のため充電電流を大きく選んだ場合、（１
）式の速度が、（３）式の速度を上回ることとなり、充
電末期から過充電期にわたる期間において電池内部に酸
素ガスの蓄積が起こり、電池の内部圧力の上昇を招いて
しまう。電池の内部圧力の上昇にもかかわらずさらに充
電を続けると、電池を破損してしまうため、その対策と
して、内部圧力の上昇に対応して強じんな耐圧性の優れ
た容器を使用しなければならない。
〈発明の目的〉
本発明は、以上の様な欠点を持つ従来の密閉形二次電池
の改良を行なうことにより、急速充電にもかかわらず電
池の内部圧力の上昇を起こさない電池の提供を目的とす
る。
の改良を行なうことにより、急速充電にもかかわらず電
池の内部圧力の上昇を起こさない電池の提供を目的とす
る。
〈発明の構成〉
本発明は、上記の目的達成のため、酸・アルカリ等の水
溶液を電解液とする二次電池の負極に撥水処理を施した
親酸素性の高い金属体を接し、この金属体により充電末
期から過充電期にわたった期間に正極より発生する酸素
ガスの還元吸収を行なわせしめることにより、電池の内
部圧力の上昇を防止し、二次電池の密閉化を可能とする
ことを特徴として構成されている。
溶液を電解液とする二次電池の負極に撥水処理を施した
親酸素性の高い金属体を接し、この金属体により充電末
期から過充電期にわたった期間に正極より発生する酸素
ガスの還元吸収を行なわせしめることにより、電池の内
部圧力の上昇を防止し、二次電池の密閉化を可能とする
ことを特徴として構成されている。
本発明に用いる親酸素性の高い金属としては、希土類元
素、銅族元素、亜鉛族元素、炭素族元素または窒素族元
素、もしくはこれらの金属の合金である。好ましい金属
の例としては、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、ランタン
、銀、真鍮等室温で空気による酸化を受は易いものであ
る。これらの金属体は網状、未焼成圧粉体または多孔体
の如き表面積の大きい形態が取られる。この金属体には
、酸素還元用の触媒、助触媒等が担持されていてもよい
。
素、銅族元素、亜鉛族元素、炭素族元素または窒素族元
素、もしくはこれらの金属の合金である。好ましい金属
の例としては、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、ランタン
、銀、真鍮等室温で空気による酸化を受は易いものであ
る。これらの金属体は網状、未焼成圧粉体または多孔体
の如き表面積の大きい形態が取られる。この金属体には
、酸素還元用の触媒、助触媒等が担持されていてもよい
。
これらの金属体は酸化処理される。酸化処理は通常空気
中で高温、例えば４００℃以上の温度で焼成することに
より行なわれる。もちろん、この方法に限定されず、種
々の公知の方法により酸化処理される。
中で高温、例えば４００℃以上の温度で焼成することに
より行なわれる。もちろん、この方法に限定されず、種
々の公知の方法により酸化処理される。
上記金属体は以下に示す如き酸化還元平衡反応を有して
いる。
いる。
ＭＯｘ ＋ ｘｅ Ｍ ＋ Ｘ０Ｈ−（４）ＭＯ
ｘ ＋ （ｘ−ｙ）ｅ−： ＭＯｙ ＋ （ｘ−ｙ）
ＯＨ−（５）ＭＯｘ ＋ ２ｘＨ” ＋ ２ｘｅ −
Ｍ ＋ ｘＨｔＯ（６）ＭＯｘ＋２（ｘ−ｙ）Ｈ” ＋
２（ｘ−ｙ）ｅ−： ＭＯｙ＋（ｘ−ｙ）ＨｔＯ（７
）上記金属の酸化物は撥水処理剤により被覆される。被
覆により、酸・アルカリ等の電解液に直接触れないため
、二次電池内で金属体は安定に存在する。撥水処理剤と
してはポリ四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレンー
六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレンーパー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エ
チレンーエチレン共重合体樹脂、ポリフッ化塩化エチレ
ン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル
、または三フッ化塩化エチレンーエチレン共重合体が挙
げられる。撥水処理は通常上記撥水処理剤の懸濁液中に
金属の酸化物を浸漬し、空気中で焼成されることにより
行なわれる。
ｘ ＋ （ｘ−ｙ）ｅ−： ＭＯｙ ＋ （ｘ−ｙ）
ＯＨ−（５）ＭＯｘ ＋ ２ｘＨ” ＋ ２ｘｅ −
Ｍ ＋ ｘＨｔＯ（６）ＭＯｘ＋２（ｘ−ｙ）Ｈ” ＋
２（ｘ−ｙ）ｅ−： ＭＯｙ＋（ｘ−ｙ）ＨｔＯ（７
）上記金属の酸化物は撥水処理剤により被覆される。被
覆により、酸・アルカリ等の電解液に直接触れないため
、二次電池内で金属体は安定に存在する。撥水処理剤と
してはポリ四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレンー
六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレンーパー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エ
チレンーエチレン共重合体樹脂、ポリフッ化塩化エチレ
ン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル
、または三フッ化塩化エチレンーエチレン共重合体が挙
げられる。撥水処理は通常上記撥水処理剤の懸濁液中に
金属の酸化物を浸漬し、空気中で焼成されることにより
行なわれる。
撥水処理剤のコーティングにより、負極と接したときに
も金属体は負極との間に抵抗を介して接触していること
になり、負極とは異なる平衡電位にもかかわらず、（４
）式、（５）式、（６）式、（７）式に示す平衡電位の
ある平衡状態を保つことができる。又、この金属体は、
負極と接しているため充電時には還元電流が、放電時に
は酸化電流が流れることとなる。以上の様に、金属体は
、負極と異なる電位を保つことができ、（４）式、（５
）式、（６）式、（７）式の状態を安定に維持すること
ができろことから、充電末期から過充電期にわたる期間
において発生する酸素ガスを金属体は迅速に吸収し、金
属体を流れる還元電流により水酸イオン、又は、水へと
返すことができる。
も金属体は負極との間に抵抗を介して接触していること
になり、負極とは異なる平衡電位にもかかわらず、（４
）式、（５）式、（６）式、（７）式に示す平衡電位の
ある平衡状態を保つことができる。又、この金属体は、
負極と接しているため充電時には還元電流が、放電時に
は酸化電流が流れることとなる。以上の様に、金属体は
、負極と異なる電位を保つことができ、（４）式、（５
）式、（６）式、（７）式の状態を安定に維持すること
ができろことから、充電末期から過充電期にわたる期間
において発生する酸素ガスを金属体は迅速に吸収し、金
属体を流れる還元電流により水酸イオン、又は、水へと
返すことができる。
得られた金属体は二次電池の負極に接触するように配置
される。ここで用いられる二次電池には、アルカリ型二
次電池として、ニッケルーカドミウム電池、ニッケルー
亜鉛電池、ニッケルー水素電池等かあり、又、酸性型二
次電池として鉛電池、固体水素電池等がある。
される。ここで用いられる二次電池には、アルカリ型二
次電池として、ニッケルーカドミウム電池、ニッケルー
亜鉛電池、ニッケルー水素電池等かあり、又、酸性型二
次電池として鉛電池、固体水素電池等がある。
く効果〉
本発明の二次電池では、過充電状態になると正極では酸
素ガスの発生が起こり、負極では、前記金属体が正極で
発生した酸素ガスを吸収し、式（４）〜（７）により効
率良く水または水酸イオンへと還元するため電池の内部
圧力の上昇が起こらない。
素ガスの発生が起こり、負極では、前記金属体が正極で
発生した酸素ガスを吸収し、式（４）〜（７）により効
率良く水または水酸イオンへと還元するため電池の内部
圧力の上昇が起こらない。
本発明を実施例により更に詳細に説明する。
〈実施例〉
以下に水素吸蔵合金であるＴ１Ｎｉ合金を負極として用
いたニッケルー水素電池について、金属体として銅ネッ
トを使用した場合を実施例として本発明の詳細な説明す
る。
いたニッケルー水素電池について、金属体として銅ネッ
トを使用した場合を実施例として本発明の詳細な説明す
る。
４０ｍｅｓｈ −０、２５ｔの銅ネットをアルコールで
洗浄した後、空気中６５０℃で１時間、焼き銅ネットに
酸化銅の層を形成させた。室温まで冷却しｆ二後、１０
０倍希釈したテフロン懸濁液（ダイキン工業株式会社製
： Ｄ−１）に浸し、空気中２００°Ｃで１時間焼き、
撥水処理を施した。この銅ネット（５）を第１図に示す
様に負極と接するようにして、正確に容量が５０ｍＡｈ
である酸化ニッケル電極（２）、負極に容量が８０ｍＡ
ｈである銅被覆を施したＴ１Ｎｉ電極（４）、セパレー
ターにボリアミド不織布（３）、そして、電解液に６Ｍ
ＫＯＨ水溶液を用いた電池Ａを構成した。尚、図中、
ｌは正極板、６は負極板、７は電池の内部圧力を測定す
るために設けられた圧力センサー、８は耐圧容器である
。
洗浄した後、空気中６５０℃で１時間、焼き銅ネットに
酸化銅の層を形成させた。室温まで冷却しｆ二後、１０
０倍希釈したテフロン懸濁液（ダイキン工業株式会社製
： Ｄ−１）に浸し、空気中２００°Ｃで１時間焼き、
撥水処理を施した。この銅ネット（５）を第１図に示す
様に負極と接するようにして、正確に容量が５０ｍＡｈ
である酸化ニッケル電極（２）、負極に容量が８０ｍＡ
ｈである銅被覆を施したＴ１Ｎｉ電極（４）、セパレー
ターにボリアミド不織布（３）、そして、電解液に６Ｍ
ＫＯＨ水溶液を用いた電池Ａを構成した。尚、図中、
ｌは正極板、６は負極板、７は電池の内部圧力を測定す
るために設けられた圧力センサー、８は耐圧容器である
。
く比較例１〉
比較例１として、撥水処理を施さないこと以外は実施例
１と同様である電池Ｂを構成した。
１と同様である電池Ｂを構成した。
〈比較例２〉
比較例２として銅ネットのかわりにニッケルネットを用
いたこと以外は実施例と同様である電池Ｃを構成した。
いたこと以外は実施例と同様である電池Ｃを構成した。
〈比較例３〉
比較例３として何の処理も施さないニッケルネットを用
いて実施例と同様の電池りを構成した。
いて実施例と同様の電池りを構成した。
〈比較例４〉
比較例４として、金属体のないこと以外は実施例と同様
である電池Ｅを構成した。
である電池Ｅを構成した。
本発明における実施例の電池Ａ、及び、ｌから４までの
比較例における電池Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅにっいて１時間充電
率に相当する５０ｍＡの充電電流で充電したときの各電
池の充電電圧、及び、内部圧力を第２図に示し、又、５
’ＯｍＡで１．５時間充電し、ｌＯｍＡで１．ＯＶまで
放電する充電、放電サイクルを繰り返したときの充電終
了時の電池の内部圧力変化を第３図に示した。第２図、
及び、第３図より、本発明による電池は、比較例の電池
と比べ、急速充電によっても、電池の内部圧力の上昇が
起こらないことがわかる。
比較例における電池Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅにっいて１時間充電
率に相当する５０ｍＡの充電電流で充電したときの各電
池の充電電圧、及び、内部圧力を第２図に示し、又、５
’ＯｍＡで１．５時間充電し、ｌＯｍＡで１．ＯＶまで
放電する充電、放電サイクルを繰り返したときの充電終
了時の電池の内部圧力変化を第３図に示した。第２図、
及び、第３図より、本発明による電池は、比較例の電池
と比べ、急速充電によっても、電池の内部圧力の上昇が
起こらないことがわかる。
第１図（、よ、二次電池の断面図である。第２図の実線
は電池Ａ−Ｅの１時間充電率で充実したときの充電電圧
の変化であり、破線は、内部圧力の変化である。第３図
は、電池Ａ−Ｅに充電・放電を繰り返したときの充電終
了時の内部圧力のサイクル変化である。 第１図 第２図 ｔ／ｈ 第３図 ｎ／ｃｙｃｌｅ
は電池Ａ−Ｅの１時間充電率で充実したときの充電電圧
の変化であり、破線は、内部圧力の変化である。第３図
は、電池Ａ−Ｅに充電・放電を繰り返したときの充電終
了時の内部圧力のサイクル変化である。 第１図 第２図 ｔ／ｈ 第３図 ｎ／ｃｙｃｌｅ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、酸化処理した親酸素性の高い金属体に撥水性被膜を
形成し、負極に接触してなる密閉形二次電池。 ２、親酸素性の高い金属体が網状または多孔体状を有す
る１項記載の密閉形二次電池。 ３、親酸素性の高い金属体が希土類元素、銅族元素、亜
鉛族元素、炭素族元素または窒素族元素に属する金属あ
るいはそれらの合金である第１項記載の密閉形二次電池
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60175081A JPS6235464A (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | 密閉形二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60175081A JPS6235464A (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | 密閉形二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6235464A true JPS6235464A (ja) | 1987-02-16 |
Family
ID=15989905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60175081A Pending JPS6235464A (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | 密閉形二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6235464A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5712060A (en) * | 1994-08-09 | 1998-01-27 | Aktsionernoe Obschestvo Zakrytogo Tipa "Avtouaz" | Alkaline storage cell |
| JP2013089396A (ja) * | 2011-10-17 | 2013-05-13 | Konica Minolta Holdings Inc | ２次電池型燃料電池 |
| JP2024043665A (ja) * | 2022-09-20 | 2024-04-02 | 株式会社東芝 | 二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源 |
-
1985
- 1985-08-08 JP JP60175081A patent/JPS6235464A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5712060A (en) * | 1994-08-09 | 1998-01-27 | Aktsionernoe Obschestvo Zakrytogo Tipa "Avtouaz" | Alkaline storage cell |
| JP2013089396A (ja) * | 2011-10-17 | 2013-05-13 | Konica Minolta Holdings Inc | ２次電池型燃料電池 |
| JP2024043665A (ja) * | 2022-09-20 | 2024-04-02 | 株式会社東芝 | 二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源 |
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