JPS6235454A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPS6235454A JPS6235454A JP60171722A JP17172285A JPS6235454A JP S6235454 A JPS6235454 A JP S6235454A JP 60171722 A JP60171722 A JP 60171722A JP 17172285 A JP17172285 A JP 17172285A JP S6235454 A JPS6235454 A JP S6235454A
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- Japan
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- negative electrode
- light metal
- electrolyte
- alkali metal
- electrode
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、エネルギー密度が高く、充放電の可逆性が良
好であり、かつ自己放電率の極めて低い、高性能二次電
池に関する。
好であり、かつ自己放電率の極めて低い、高性能二次電
池に関する。
［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］現在
汎用されている二次電池には、鉛＆電池、Ｎｉ／Ｃｄ電
池等がある。これらの二次電池は、単セルの電池電圧が
最大２．０Ｖ程度であり、一般には、水溶液系の電池で
ある。最近、電池電圧を高くとることができる二次電池
として、Ｌｌを負極に用いた電池の二次電池化の研究が
盛んに行なわれている。
汎用されている二次電池には、鉛＆電池、Ｎｉ／Ｃｄ電
池等がある。これらの二次電池は、単セルの電池電圧が
最大２．０Ｖ程度であり、一般には、水溶液系の電池で
ある。最近、電池電圧を高くとることができる二次電池
として、Ｌｌを負極に用いた電池の二次電池化の研究が
盛んに行なわれている。
１−ｉを電極に用いた場合には、水とｌ−ｉ との高い
反応性のため、電解液としては非水系を用いることが必
要である。
反応性のため、電解液としては非水系を用いることが必
要である。
しかし、Ｌｌを負極活物質として二次電池反応を行なう
場合には、充電時にｌｉ＋が還元されるときにデンドラ
イトが生じ、充放電効率の低下及び正・負極の短絡等の
問題がある。そのため、デンドライトを防止し、負極の
充放電効率、サイクル寿命を改良するための技術開発も
数多く報告されており、例えばメチル化した環状エーテ
ル系溶媒を電池の電解液の溶媒として用いる方法〔ケー
・エム・アブラハム等“リチウムバッテリーズパ。
場合には、充電時にｌｉ＋が還元されるときにデンドラ
イトが生じ、充放電効率の低下及び正・負極の短絡等の
問題がある。そのため、デンドライトを防止し、負極の
充放電効率、サイクル寿命を改良するための技術開発も
数多く報告されており、例えばメチル化した環状エーテ
ル系溶媒を電池の電解液の溶媒として用いる方法〔ケー
・エム・アブラハム等“リチウムバッテリーズパ。
ジエー・ピー・ガバノ編集、アカデミツクプレス発行、
ロンドン（１９８３年）、〈に、Ｈ，Ａｂｒａｈａａ＋
ｅｔａｔ、 ｉｎ “Ｌｉｔｈｉｕｍ ａａｔ
ｔｅｒ＋ｅｓ ” 、Ｊ、Ｐ、Ｇａｂａｎｏ。
ロンドン（１９８３年）、〈に、Ｈ，Ａｂｒａｈａａ＋
ｅｔａｔ、 ｉｎ “Ｌｉｔｈｉｕｍ ａａｔ
ｔｅｒ＋ｅｓ ” 、Ｊ、Ｐ、Ｇａｂａｎｏ。
ｅｄｉｔＪｒ、 Ａｃａｄｉａｉｃ ｐｒｅｓｓ、 Ｌ
ｏｎｄｏｎ （１９８３） ＞ ）や電解液系に添加物
を配合したり、電極自体を八ρと合金化することにより
、ｌｉのデンドライトを防止する方法〔特開昭５９−１
０８２８１号〕等が提案されている。
ｏｎｄｏｎ （１９８３） ＞ ）や電解液系に添加物
を配合したり、電極自体を八ρと合金化することにより
、ｌｉのデンドライトを防止する方法〔特開昭５９−１
０８２８１号〕等が提案されている。
しかし、これらの従来技術では、未だＬｉの充ｔｌｌｆ
ｆｉの可逆性が不充分であり、サイクル寿命が必ずしも
満足できるものではない。
ｆｉの可逆性が不充分であり、サイクル寿命が必ずしも
満足できるものではない。
また、Ａｊ）とｌｉの合金を負極に用いただけでは、負
極自体の使用中における脆性の問題があるばかりでなく
、高電密（１ｍＡ／ａｍ２以上）の充放電では、Ｌｉを
負極に用いた場合と同様にデンドライトは避けられない
ものであった。特にｌｉの利用率を上げ、エネルギー密
度を高くするために、Ａｊ−Ｌｉ合金中のｌｉ含有量を
増加させると、デンドライト等、上記の問題の発生は顕
著であり、二次電池としての性能、特に充放電の繰り返
しは充分実用に耐える程には行なえなかった。
極自体の使用中における脆性の問題があるばかりでなく
、高電密（１ｍＡ／ａｍ２以上）の充放電では、Ｌｉを
負極に用いた場合と同様にデンドライトは避けられない
ものであった。特にｌｉの利用率を上げ、エネルギー密
度を高くするために、Ａｊ−Ｌｉ合金中のｌｉ含有量を
増加させると、デンドライト等、上記の問題の発生は顕
著であり、二次電池としての性能、特に充放電の繰り返
しは充分実用に耐える程には行なえなかった。
この理由としては、ＬｌとＡｊの合金を用いても、充電
時にＬｌがｌｉとＡ１の合金中を拡散して行く速度が高
電密（５７７ＬＡ／１２以上）では間に合わず、部分的
に合金比率のＬｉｌが相当量多くなってしまい（例えば
局部的には、はぼＬｌが１００％で殆んど単一金属と考
えられる程になっていると考えられる）、Ｌｉ金属その
ものを負極に用いたと同様な振舞いを示しているからと
考えられる。
時にＬｌがｌｉとＡ１の合金中を拡散して行く速度が高
電密（５７７ＬＡ／１２以上）では間に合わず、部分的
に合金比率のＬｉｌが相当量多くなってしまい（例えば
局部的には、はぼＬｌが１００％で殆んど単一金属と考
えられる程になっていると考えられる）、Ｌｉ金属その
ものを負極に用いたと同様な振舞いを示しているからと
考えられる。
このような欠点を解消するため゛に、近年、負極の軽金
属表面をポリアセチレンやポリフェニレンのごとき導電
性高分子でコーティングする方法（特開昭５８−１６３
１８８号）及び負極の軽金属の少なくとも正極と対向す
る表面にポリフェニレンまたはポリパラフェニレンビニ
レン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリメタフェニ
レンスルフィド及びポリパラフェニレンオキシドのごと
きポリフェニレン誘導体よりなる層を配設する方法（特
開昭５９−８７３号）等が提案されている。しかし、こ
れらの方法は、いずれも負極の軽金属電極表面に上記の
ごとき導電性高分子の層を設けることを特徴としており
、本発明のごとき軽金属または軽金属の合金がオリゴフ
ェニレン中に均一に分散した混合物からなる負極とは異
なるため、その効果は必ずしも充分でなく、サイクル数
を重ねるに従い、デンドライトの生成または負極の崩壊
が起こる欠点があった。
属表面をポリアセチレンやポリフェニレンのごとき導電
性高分子でコーティングする方法（特開昭５８−１６３
１８８号）及び負極の軽金属の少なくとも正極と対向す
る表面にポリフェニレンまたはポリパラフェニレンビニ
レン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリメタフェニ
レンスルフィド及びポリパラフェニレンオキシドのごと
きポリフェニレン誘導体よりなる層を配設する方法（特
開昭５９−８７３号）等が提案されている。しかし、こ
れらの方法は、いずれも負極の軽金属電極表面に上記の
ごとき導電性高分子の層を設けることを特徴としており
、本発明のごとき軽金属または軽金属の合金がオリゴフ
ェニレン中に均一に分散した混合物からなる負極とは異
なるため、その効果は必ずしも充分でなく、サイクル数
を重ねるに従い、デンドライトの生成または負極の崩壊
が起こる欠点があった。
［問題点を解決するための手段及び作用］本発明者らは
、前記従来法の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、特
定の組成の混合物からなる活物質を負極として用いるこ
とによって、充放電の可逆性が良好で、サイクル寿命が
長く、高エネルギー密度を有し、自己放電率の極めて低
い、高性能の二次電池が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。
、前記従来法の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、特
定の組成の混合物からなる活物質を負極として用いるこ
とによって、充放電の可逆性が良好で、サイクル寿命が
長く、高エネルギー密度を有し、自己放電率の極めて低
い、高性能の二次電池が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。
即ち、本発明は、正極、負極及び電解液からなる二次電
池において、負極が（＋）軽金属または軽金属の合金と
（ｉｉ）融点が５５０℃以下のオリゴフェニレンとの混
合物からなり、電解液がアルカリ金属塩と有機溶媒とか
らなることを特徴とする二次電池に関するものである。
池において、負極が（＋）軽金属または軽金属の合金と
（ｉｉ）融点が５５０℃以下のオリゴフェニレンとの混
合物からなり、電解液がアルカリ金属塩と有機溶媒とか
らなることを特徴とする二次電池に関するものである。
本発明において、（＋）軽金属または軽金属の合金と（
ｉｉ）融点が５５０℃以下のオリゴフェニレンからなる
混合物を負極に用いた効果は顕著であり、その作用機構
の詳細は明らかではないが、オリゴフェニレンを使用す
ると、オリゴフェニレンが均一に分散していることによ
り、電極全体の比表面積を大きくし、アルカリ金属イオ
ンの拡散速度をはやめる効果があり、そしてオリゴフェ
ニレン自体がアルカリ金属イオンと可逆的に反応して、
いわゆるドーピング現象で電気量の一部を担っているた
め、デンドライトができないと考えられる。
ｉｉ）融点が５５０℃以下のオリゴフェニレンからなる
混合物を負極に用いた効果は顕著であり、その作用機構
の詳細は明らかではないが、オリゴフェニレンを使用す
ると、オリゴフェニレンが均一に分散していることによ
り、電極全体の比表面積を大きくし、アルカリ金属イオ
ンの拡散速度をはやめる効果があり、そしてオリゴフェ
ニレン自体がアルカリ金属イオンと可逆的に反応して、
いわゆるドーピング現象で電気量の一部を担っているた
め、デンドライトができないと考えられる。
しかも、オリゴフェニレンそのものは、結着剤的特性を
も有するものであり、オリゴフェニレンを添加すること
により、負極の寸法安定性を維持する効果もあると考え
られる。
も有するものであり、オリゴフェニレンを添加すること
により、負極の寸法安定性を維持する効果もあると考え
られる。
本発明の負極の構成要素の一つとして使用される融点が
５５０℃以下のオリゴフェニレンは、三枝武夫編、「新
しい重合反応」 （化学同人社刊、昭和４６年）の３１
頁〜５６頁に記載されている融点が５５０℃以下のオリ
ゴフェニレンであればいずれでもよいが、通常は下記の
一般式（ａ）で表わされるものが使用される。
５５０℃以下のオリゴフェニレンは、三枝武夫編、「新
しい重合反応」 （化学同人社刊、昭和４６年）の３１
頁〜５６頁に記載されている融点が５５０℃以下のオリ
ゴフェニレンであればいずれでもよいが、通常は下記の
一般式（ａ）で表わされるものが使用される。
〔但し、式中、Ｒｓ 、Ｒ２及びＲ３は炭素数が５ケ以
下のアルキル基またはアルコキシ基、Ｘ。
下のアルキル基またはアルコキシ基、Ｘ。
Ｙ及びＺは０．１または２、ｎは６以下の正の整数であ
る。〕 融点が５５０℃以下のオリゴフェニレンの代表例として
は、Ｐ−トリフェニレン、Ｐ−テトラフェニレン、Ｐ−
ペンタフェニレン、Ｐ−ヘキサフェニレン、Ｐ−ヘプタ
フェニレン、Ｐ−オクタフェニレン、Ｐ−テトラ−２−
メチル−フェニレン、Ｐ−ペンタ−２−メチル−フェニ
レン、Ｐ−ヘキサ−２−メチル−フェニレン、Ｐ−へブ
タ−２−メチル−フェニレン、Ｐ−オクタ−２−メチル
−フェニレン、Ｐ−２−メトキシ−テトラ−フェニレン
、Ｐ−２−メトキシ−ペンタ−フェニレン、Ｐ−２−メ
トキシ−ヘキサ−フェニレン、Ｐ−２−メトキシ−ヘプ
タ−フェニレン等があげられる。これらのオリゴフェニ
レンは、単独でもまた二種類以上の混合物としても用い
ることができる。
る。〕 融点が５５０℃以下のオリゴフェニレンの代表例として
は、Ｐ−トリフェニレン、Ｐ−テトラフェニレン、Ｐ−
ペンタフェニレン、Ｐ−ヘキサフェニレン、Ｐ−ヘプタ
フェニレン、Ｐ−オクタフェニレン、Ｐ−テトラ−２−
メチル−フェニレン、Ｐ−ペンタ−２−メチル−フェニ
レン、Ｐ−ヘキサ−２−メチル−フェニレン、Ｐ−へブ
タ−２−メチル−フェニレン、Ｐ−オクタ−２−メチル
−フェニレン、Ｐ−２−メトキシ−テトラ−フェニレン
、Ｐ−２−メトキシ−ペンタ−フェニレン、Ｐ−２−メ
トキシ−ヘキサ−フェニレン、Ｐ−２−メトキシ−ヘプ
タ−フェニレン等があげられる。これらのオリゴフェニ
レンは、単独でもまた二種類以上の混合物としても用い
ることができる。
オリゴフェニレンは、前記三枝武夫編、「新しい重合反
応」 （化学同人社刊、昭和４６年）に記載されている
方法に従って合成することができる。
応」 （化学同人社刊、昭和４６年）に記載されている
方法に従って合成することができる。
オリゴフェニレンの融点は、５５０’Ｃ以下であり、好
ましくは１００〜５００℃、特に好ましくは１００〜４
００℃である。オリゴフェニレンの融点が５５０℃より
高いと、分解が起こり、性能の良好な電池が得られ難い
。
ましくは１００〜５００℃、特に好ましくは１００〜４
００℃である。オリゴフェニレンの融点が５５０℃より
高いと、分解が起こり、性能の良好な電池が得られ難い
。
本発明の負極の構成要素の他の一方の成分は、軽金属ま
たは軽金属の合金である。軽金属としては、アルカリ金
属及びＡｔＪがあげられアルカリ金属としては、Ｌ＋
、に、Ｎａがあげれる。これらの軽金属のうちで好まし
いものは、ｌ−ｉと八１である。軽金属の合金としては
、Ｌｉと八ρの合金をあげることができ、この合金の組
成について特に制限はない。軽金属と軽金属の合金は併
用してもよい。オリゴフェニレンと軽金属または軽金属
の合金との混合物から負極を作製する方法としては、例
えば （１）オリゴフェニレンの粉末と軽金２また軽金属の合
金の粉末とを予め均一に混合し、次いでオリゴフェニレ
ンの融点付近で加圧成形する方法、 （２）溶解したオリゴフェニレンに軽金属または軽金属
の合金の粉末を添加後、冷却し、次いで加圧成形する方
法、 （３）軽金属または軽金属の合金の粉末の存在下でオリ
ゴフェニレンを合成し、得られた混合物をオリゴフェニ
レンの融点付近で加圧成形する方法、 等があげられるが、必ずしもこれ等の方法に限定される
ものではない。上記の方法のうちでも（１）及び（３）
の方法が好ましく、特に（１）の方法が好ましい。
たは軽金属の合金である。軽金属としては、アルカリ金
属及びＡｔＪがあげられアルカリ金属としては、Ｌ＋
、に、Ｎａがあげれる。これらの軽金属のうちで好まし
いものは、ｌ−ｉと八１である。軽金属の合金としては
、Ｌｉと八ρの合金をあげることができ、この合金の組
成について特に制限はない。軽金属と軽金属の合金は併
用してもよい。オリゴフェニレンと軽金属または軽金属
の合金との混合物から負極を作製する方法としては、例
えば （１）オリゴフェニレンの粉末と軽金２また軽金属の合
金の粉末とを予め均一に混合し、次いでオリゴフェニレ
ンの融点付近で加圧成形する方法、 （２）溶解したオリゴフェニレンに軽金属または軽金属
の合金の粉末を添加後、冷却し、次いで加圧成形する方
法、 （３）軽金属または軽金属の合金の粉末の存在下でオリ
ゴフェニレンを合成し、得られた混合物をオリゴフェニ
レンの融点付近で加圧成形する方法、 等があげられるが、必ずしもこれ等の方法に限定される
ものではない。上記の方法のうちでも（１）及び（３）
の方法が好ましく、特に（１）の方法が好ましい。
オリゴフェニレンの使用量は、軽金属または軽金属の合
金１００重量部に対して１〜１０００重量部の範囲、好
ましくは１０〜１０００重量部の範囲、特に好ましくは
１０〜５００重量部の範囲である。上記の範囲外では、
本発明のオリゴフェニレンと軽金属または軽金属の合金
との混合物からなる負極としての性能を充分発揮するこ
とができない。
金１００重量部に対して１〜１０００重量部の範囲、好
ましくは１０〜１０００重量部の範囲、特に好ましくは
１０〜５００重量部の範囲である。上記の範囲外では、
本発明のオリゴフェニレンと軽金属または軽金属の合金
との混合物からなる負極としての性能を充分発揮するこ
とができない。
本発明の二次電池に使用される正極活物質は、特に限定
されないが、電解質として使用するアルカリ金属塩に対
して安定で、可逆的に反応が起こる物質であること、二
次電池として充放電が行なえる物質であることが重要で
あり、なおかつ負極活物質と組み合せて高エネルギー密
度、高電力−密度を発揮しサイクル特性がよく、自己放
電率が小さく維持できるものでなくてはならない。
されないが、電解質として使用するアルカリ金属塩に対
して安定で、可逆的に反応が起こる物質であること、二
次電池として充放電が行なえる物質であることが重要で
あり、なおかつ負極活物質と組み合せて高エネルギー密
度、高電力−密度を発揮しサイクル特性がよく、自己放
電率が小さく維持できるものでなくてはならない。
非水溶媒系でアルカリ金属カチオンと可逆的に化合物を
作るものの具体例としては、Ｔｉ Ｓ２ 。
作るものの具体例としては、Ｔｉ Ｓ２ 。
Ｖ２０５ 、 Ｖｓ ０１３． ＭＯ８２、Ｎｂ ３ｅ
ａ 、フッ化グラファイト等のｌ！１間化合物があげ
られ、また電解質中のアニオンと可逆的に化合物または
チャージトランスファー錯体を形成するものの具体例と
しては、共役二重結合を有するポリマー、例えばポリア
セチレン、ポリピロール及びポリピロール誘導体、ポリ
チオフェン及びポリチオフエン誘導体、ポリアニリン及
びポリアニリン誘導体、ポリパラフェニレン及びポリバ
ラフェ膠９誘導体等があげられるが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。
ａ 、フッ化グラファイト等のｌ！１間化合物があげ
られ、また電解質中のアニオンと可逆的に化合物または
チャージトランスファー錯体を形成するものの具体例と
しては、共役二重結合を有するポリマー、例えばポリア
セチレン、ポリピロール及びポリピロール誘導体、ポリ
チオフェン及びポリチオフエン誘導体、ポリアニリン及
びポリアニリン誘導体、ポリパラフェニレン及びポリバ
ラフェ膠９誘導体等があげられるが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。
本発明の二次電池の電解液としては、非水の有機溶媒に
アルカリ金属塩（電解質）を溶かしたものである。ここ
でいう有機溶媒としては、非プロトン性で、かつ高誘電
率のものが好ましい。例えばエーテル類、ケトン類、ア
ミド類、硫黄化合物、リン酸エステル系化合物、塩素化
炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合
物、スルホラン類等を用いることができるが、これらの
うちでもエーテル類、ケトン類、リン酸エステル系化合
物、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン類
が好ましい。これら有機溶媒の代表例としては、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１．４
−ジオキサン、モノグリム、４−メチル−２−ペンタノ
ン、１．２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、バ
レロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメート
、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル
チオホルムアミド、リン酸エチル、リン酸メチル、クロ
ロベンゼン、スルホラン、３−メチルスルホラン等をあ
げることができる。これらの有機溶媒は、一種類または
二種類以上を混合して使用してもよい。
アルカリ金属塩（電解質）を溶かしたものである。ここ
でいう有機溶媒としては、非プロトン性で、かつ高誘電
率のものが好ましい。例えばエーテル類、ケトン類、ア
ミド類、硫黄化合物、リン酸エステル系化合物、塩素化
炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合
物、スルホラン類等を用いることができるが、これらの
うちでもエーテル類、ケトン類、リン酸エステル系化合
物、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン類
が好ましい。これら有機溶媒の代表例としては、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１．４
−ジオキサン、モノグリム、４−メチル−２−ペンタノ
ン、１．２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、バ
レロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメート
、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル
チオホルムアミド、リン酸エチル、リン酸メチル、クロ
ロベンゼン、スルホラン、３−メチルスルホラン等をあ
げることができる。これらの有機溶媒は、一種類または
二種類以上を混合して使用してもよい。
これらの有機溶媒のうち、本発明の負極活物質と可逆的
にアルカリ金属を酸化還元できる安定な有機溶媒として
好ましいものは、エーテル類またはエーテル類と他の有
機溶媒との混合系である。
にアルカリ金属を酸化還元できる安定な有機溶媒として
好ましいものは、エーテル類またはエーテル類と他の有
機溶媒との混合系である。
アルカリ金属塩としては、例えばＬｉＢＦ＋。
Ｌｉ Ａｌｌ Ｃ１０，ＬｉＡｊＢｒ３Ｃρ。
Ｌｉ ＦｅＣｊ１４．Ｌｉ５ｎＣＪ）ａ、Ｌｉ ＰＦａ
。
。
Ｌｉ ＰＣｆＪｅ Ｌｉ Ｓｂ Ｃｊｌａ 、Ｌｉ Ｓ
ｂ Ｆｅ 。
ｂ Ｆｅ 。
Ｌｉ Ａｓ Ｆｅ 、Ｎａ ＢＦ４ 、Ｎａ ＰＦａ等
があげられる。これらのアルカリ金属塩は、二種以上を
混合して使用してもよい。
があげられる。これらのアルカリ金属塩は、二種以上を
混合して使用してもよい。
［発明の効果］
以上述べたように、軽金属または軽金属の合金と融点が
５５０℃以下のオリゴフェニレンとからなる混合物を負
極に用いた本発明の二次電池は、正極活物質、電解液の
種類等によって種々の組み合せが考えられるが、いずれ
の場合も負極活物質のアルカリ金属の酸化、還元は可逆
的であり、自己放電が極めて小さく、高いエネルギー密
度を有する。特に、従来から問題とされてきたアルカリ
金属を負極に用いて二次電池化した場合の充電時のアル
カリ金凰極側のデンドライトの生成を本発明の二次電池
では防止することが可能となり、サイクル寿命を著しく
改善することができる。
５５０℃以下のオリゴフェニレンとからなる混合物を負
極に用いた本発明の二次電池は、正極活物質、電解液の
種類等によって種々の組み合せが考えられるが、いずれ
の場合も負極活物質のアルカリ金属の酸化、還元は可逆
的であり、自己放電が極めて小さく、高いエネルギー密
度を有する。特に、従来から問題とされてきたアルカリ
金属を負極に用いて二次電池化した場合の充電時のアル
カリ金凰極側のデンドライトの生成を本発明の二次電池
では防止することが可能となり、サイクル寿命を著しく
改善することができる。
［実施例］
以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
実施例 １
ＡＪ：Ｌｌの原子１１度比率が５５ ： ４５のＡＪＩ
−し１合金粉末８−とダブリュ・ケルン、エム争ザイベ
ル、エイチ・オー・ビルス、マクロモレキュラー・ヘミ
−０，第２９巻、第１６４頁（１９５９年）〔獣にｅｒ
ｎ、 Ｈ，５ｅｉｂｅｌ、 Ｈ，Ｏ，Ｗｉｒｔｈ、 Ｈ
ａｋｒｏｍｏｌ。
−し１合金粉末８−とダブリュ・ケルン、エム争ザイベ
ル、エイチ・オー・ビルス、マクロモレキュラー・ヘミ
−０，第２９巻、第１６４頁（１９５９年）〔獣にｅｒ
ｎ、 Ｈ，５ｅｉｂｅｌ、 Ｈ，Ｏ，Ｗｉｒｔｈ、 Ｈ
ａｋｒｏｍｏｌ。
Ｃｈｅｔ、 ２９．１６４ （１９５９））の方法に従
って合成したＰ−ペンタフェニレン（融点３９５℃）の
粉末２■とをアルゴン雰囲気下で乳鉢でよく混合した。
って合成したＰ−ペンタフェニレン（融点３９５℃）の
粉末２■とをアルゴン雰囲気下で乳鉢でよく混合した。
次イテ、混合物を４００℃、５０ＯＮｆｆ ／ ｃｔａ
２の金型ブレス機によって直径１０ｍφの円板状に成
形した後、５０メツシユのニッケル金網で袋状に包み、
ニッケル金網の一部からニッケル線を引き出し、これを
作用極の活物質とした。
２の金型ブレス機によって直径１０ｍφの円板状に成
形した後、５０メツシユのニッケル金網で袋状に包み、
ニッケル金網の一部からニッケル線を引き出し、これを
作用極の活物質とした。
対極としては、ニッケル金網上に実験中に消耗しないよ
うに充分多量のリチウム簡約５ｇを押圧成形したものを
用いた。
うに充分多量のリチウム簡約５ｇを押圧成形したものを
用いた。
電解液としては、Ｌｉ ＢＦ４を２−メチル−テトラヒ
ドロフランとテトラメチレンスルフォネート（スルホラ
ン）の体積比１：１の混合溶媒に溶解したＬｉＢＦ４）
１度が１モル／１の溶液を約２０ｄ使用した。
ドロフランとテトラメチレンスルフォネート（スルホラ
ン）の体積比１：１の混合溶媒に溶解したＬｉＢＦ４）
１度が１モル／１の溶液を約２０ｄ使用した。
電池実験用セルは、第１図に示したものを用い、導線と
なるように白金線をガラスで封じた密閉フタ付ガラスセ
ルを用いた。電池実験はすべて実験用セル内の雰囲気が
アルゴンガス雰囲気になるように、アルゴンガスで置換
したグローブボークス内で行なった。両極の間隔は１．
０ＣＩＲに保った。
なるように白金線をガラスで封じた密閉フタ付ガラスセ
ルを用いた。電池実験はすべて実験用セル内の雰囲気が
アルゴンガス雰囲気になるように、アルゴンガスで置換
したグローブボークス内で行なった。両極の間隔は１．
０ＣＩＲに保った。
実験はまず、電流密度を５ｍＡ／α２にして、作用極の
ｌｉがｌｉ＋に酸化する方向から電流を流した。対極の
ｌｉとの電圧が急激に上昇し、２、ＯＶになったところ
で電流を止め、それまでに流れた電気量を記録したとこ
ろ、１４．５Ｇ ＜クーロン）であった。この電気量は
、作用極に使用したすべてのＬｉ （約１．４１１１ｇ
）がｌ−ｉ＋になると仮定した場合の７５％に相当する
。次いで、作用極に対して反対側の向きで、同じ電流密
度の５ｍＡ／ＣＩｉ！で、電気量がさきほど２．Ｏｖに
達するまでに流れた電気量、即ち１４．５Ｇに達するま
で電流を流した。
ｌｉがｌｉ＋に酸化する方向から電流を流した。対極の
ｌｉとの電圧が急激に上昇し、２、ＯＶになったところ
で電流を止め、それまでに流れた電気量を記録したとこ
ろ、１４．５Ｇ ＜クーロン）であった。この電気量は
、作用極に使用したすべてのＬｉ （約１．４１１１ｇ
）がｌ−ｉ＋になると仮定した場合の７５％に相当する
。次いで、作用極に対して反対側の向きで、同じ電流密
度の５ｍＡ／ＣＩｉ！で、電気量がさきほど２．Ｏｖに
達するまでに流れた電気量、即ち１４．５Ｇに達するま
で電流を流した。
以上の操作を１サイクルとし、以下同様に作用極のｌｉ
がｌｉ＋になる方向に電流を流す場合は、電圧が２．０
■になるまで行ない、反対側の向きに流す場合は、その
サイクルの前半で２．０■に達する電気量と同じ電気量
だけ流すことを繰り返した。
がｌｉ＋になる方向に電流を流す場合は、電圧が２．０
■になるまで行ない、反対側の向きに流す場合は、その
サイクルの前半で２．０■に達する電気量と同じ電気量
だけ流すことを繰り返した。
５０サイクル目に１１＋を放出する方向に流れた電気量
は１４．５Ｇで、作用極のｆｘｌｋｊｏ＃に対して取り
出せた電気量は１４．５Ｇであるから、１にｇ当り１．
４５０，０ＯＯＣ、即ち１５．０フアラデイに相当する
。
は１４．５Ｇで、作用極のｆｘｌｋｊｏ＃に対して取り
出せた電気量は１４．５Ｇであるから、１にｇ当り１．
４５０，０ＯＯＣ、即ち１５．０フアラデイに相当する
。
また、１００サイクル充放電を繰り返した後も作用極側
にＬｌのデンドライトは見当らなかった。
にＬｌのデンドライトは見当らなかった。
比較例 １
実施例１で用いた作用極の活物質の代わりにＡｊ：Ｌｉ
の原子濃度比率が５５：４５のＡｊ−Ｌｉ合金粉末８ｑ
のみを４００℃で５ＯＯＫ９／ａｘ２の金型ブレス機で
直径１０ＴｒＬφの円板状に成形したものを作用極にし
た以外は実施例１と全く同様の方法で、実験を行なった
。
の原子濃度比率が５５：４５のＡｊ−Ｌｉ合金粉末８ｑ
のみを４００℃で５ＯＯＫ９／ａｘ２の金型ブレス機で
直径１０ＴｒＬφの円板状に成形したものを作用極にし
た以外は実施例１と全く同様の方法で、実験を行なった
。
１サイクル目の初めに２．ＯＶに達するまでに流れた電
気量は１５．４０で、これは合金中のＬｌの反応量の８
０％に達した。次いで、逆方向に電流を流したら、すで
にしｉのデンドライトが表われ、２サイクル目に２．０
■に達するまで流れた電気量は１２．５Ｇで、サイクル
を追うごとに徐々に低下していった。そして、１００サ
イクル目に２．０Ｖに達するまでに取り出し得た電気量
は３．２０で、１サイクル目の２１％しか取り出し得な
かった。
気量は１５．４０で、これは合金中のＬｌの反応量の８
０％に達した。次いで、逆方向に電流を流したら、すで
にしｉのデンドライトが表われ、２サイクル目に２．０
■に達するまで流れた電気量は１２．５Ｇで、サイクル
を追うごとに徐々に低下していった。そして、１００サ
イクル目に２．０Ｖに達するまでに取り出し得た電気量
は３．２０で、１サイクル目の２１％しか取り出し得な
かった。
５０サイクル終了後の作用極にはデンドライトが、激し
く表われており、これが電気量を低下させてしまった原
因と考えられる。また、電解液の表面には、デンドライ
トが剥離したＬｉ片が浮んでいた。
く表われており、これが電気量を低下させてしまった原
因と考えられる。また、電解液の表面には、デンドライ
トが剥離したＬｉ片が浮んでいた。
比較例 ２
実施例１で用いたＰ−ペンタフェニレンの代りに、ビー
・コバシック、ジエー・オジイオメツク、ジャーナル・
オブ・オルガニック・ケミストリー０．第２９巻、第１
００頁（１９６４年）（Ｐ、にｏｖａｃｉｃ、 Ｊ、Ｏ
ｚｉｏｍｅｋ、 Ｊ、Ｏｒａ、 ＣｈｅＩｌ、 ２９
１００（１９６４） ）の方法で製造して得られたポリ
（Ｐ−フェニレン）粉末（５５０℃以下では融点を示さ
なかった）を用いた以外は実施例１と全く同様の方法で
電池実験を行なったが、６５サイクル目で電極の崩壊及
びデンドライトの生成が激しくなり、取り出した電気量
も１サイクル目の２７％であった。
・コバシック、ジエー・オジイオメツク、ジャーナル・
オブ・オルガニック・ケミストリー０．第２９巻、第１
００頁（１９６４年）（Ｐ、にｏｖａｃｉｃ、 Ｊ、Ｏ
ｚｉｏｍｅｋ、 Ｊ、Ｏｒａ、 ＣｈｅＩｌ、 ２９
１００（１９６４） ）の方法で製造して得られたポリ
（Ｐ−フェニレン）粉末（５５０℃以下では融点を示さ
なかった）を用いた以外は実施例１と全く同様の方法で
電池実験を行なったが、６５サイクル目で電極の崩壊及
びデンドライトの生成が激しくなり、取り出した電気量
も１サイクル目の２７％であった。
実施例 ２
実施例１と同様な方法で重合して得られたＰ−ペンタフ
ェニレン粉末２．ＯＩｉｇと常法に従って精製したＡ１
粉末６．Ｏａ？ｊを乳鉢でよく混合した後、４００℃、
５００Ｋｇ／ｃＩＲ２で金型成形してベレット状にした
ものを電極とし、対極にＬｉ板を用いて、対極との間に
厚さ２Ｖ厚のガラスセパレーターを挟んで（第２図）１
モル・Ｌｉ ＢＦ４／ＴＨＦ（テ１−ラヒドロフラン）
中でｌ−ｉ＋を上記電極中に１．０ｍＡ／ｃｓ＋２の一
定電流でｌ−ｉが１．５ｊ１９還元するのに相当する電
気量を流した。
ェニレン粉末２．ＯＩｉｇと常法に従って精製したＡ１
粉末６．Ｏａ？ｊを乳鉢でよく混合した後、４００℃、
５００Ｋｇ／ｃＩＲ２で金型成形してベレット状にした
ものを電極とし、対極にＬｉ板を用いて、対極との間に
厚さ２Ｖ厚のガラスセパレーターを挟んで（第２図）１
モル・Ｌｉ ＢＦ４／ＴＨＦ（テ１−ラヒドロフラン）
中でｌ−ｉ＋を上記電極中に１．０ｍＡ／ｃｓ＋２の一
定電流でｌ−ｉが１．５ｊ１９還元するのに相当する電
気量を流した。
この電極をＴＨＦで洗浄した後、減圧乾燥して負極活物
質を作製した。次いで、再度新しい１モル・ＬＩ ＢＦ
４／ＴＨＦ電解液に浸し、対極にＴｉＳ２電極を用いて
、負極との間に厚さ１ｊＩＩＩ厚のガラスセパレーター
を挟んで第２図のセルを用いて電流密度５ＴｒＬＡ／ｃ
ＩＲ２で、放電から始めた。
質を作製した。次いで、再度新しい１モル・ＬＩ ＢＦ
４／ＴＨＦ電解液に浸し、対極にＴｉＳ２電極を用いて
、負極との間に厚さ１ｊＩＩＩ厚のガラスセパレーター
を挟んで第２図のセルを用いて電流密度５ＴｒＬＡ／ｃ
ＩＲ２で、放電から始めた。
放電終止は０．５Ｖとしたところ、放電電気量は１９、
ＩＣであった。
ＩＣであった。
その後は、第一回目の放１１に気量相当分を充電し、続
いて０．５■のセル電圧になるまで放電し、以下、上記
の操作を繰り返しこの電池のサイクル特性を調べた。
いて０．５■のセル電圧になるまで放電し、以下、上記
の操作を繰り返しこの電池のサイクル特性を調べた。
その結果、サイクル数１００回目の充電電気量に対する
放電電気量の割合は９９％以上あった。
放電電気量の割合は９９％以上あった。
この１００回目の放’！電気量から計算した電池のエネ
ルギー密度は負極活物質当り５５６Ｗ −ｈｒ／Ｋｙで
あった。なお、自己放電率（１５時間放置）を調べたと
ころ、１．０％であった。
ルギー密度は負極活物質当り５５６Ｗ −ｈｒ／Ｋｙで
あった。なお、自己放電率（１５時間放置）を調べたと
ころ、１．０％であった。
比較例 ３
実施例２で用いた負極活物質の代わりに、１．５■のｌ
−ｉ箔を負極活物質に用い、正極には、Ｔｉ Ｓ２電極
を用いた。
−ｉ箔を負極活物質に用い、正極には、Ｔｉ Ｓ２電極
を用いた。
その他は、実施例２と全く同様の方法で電池のサイクル
特性を調べた。
特性を調べた。
初回の放電電気量は１９．ＩＣであり、実施例２の電気
量にほぼ等しい値であった。
量にほぼ等しい値であった。
その後、実施例２の充放電電気屋と開示を充放電させた
ところ、５サイクル目から充放電効率が落ちはじめ、３
０サイクル目で放電不能となった。
ところ、５サイクル目から充放電効率が落ちはじめ、３
０サイクル目で放電不能となった。
この電池を解体したところ、セパレーター中に１−ｉの
デンドライトが激しく生じており、そのため電池性能を
低下させたものと推定された。
デンドライトが激しく生じており、そのため電池性能を
低下させたものと推定された。
第１図は本発明の一興体例である密閉フタ付電池実験用
ガラスセルの断面概略図であり、第２図は本発明の一興
体例である二次電池の特性測定用電池セルの断面概略図
である。 １・・・白金線 ２・・・ニッケル線３・
・・ニッケル網（作用ｆｆｌ＞ ４・・・ニッケル網（対極） ５・・・電解液６・・・
ガラス製密閉フタ ７・・・ガラス製電池セル ８・・・負極用リード線
９・・・負極集電体 １０・・・負 極１１・
・・多孔質ガラスセパレーター １２・・・正 極 １３・・・正極集電体
１４・・・正極リード線 １５・・・テフロン製
容器特許出願人 昭和電工株式会社 株式会社日立製作所
ガラスセルの断面概略図であり、第２図は本発明の一興
体例である二次電池の特性測定用電池セルの断面概略図
である。 １・・・白金線 ２・・・ニッケル線３・
・・ニッケル網（作用ｆｆｌ＞ ４・・・ニッケル網（対極） ５・・・電解液６・・・
ガラス製密閉フタ ７・・・ガラス製電池セル ８・・・負極用リード線
９・・・負極集電体 １０・・・負 極１１・
・・多孔質ガラスセパレーター １２・・・正 極 １３・・・正極集電体
１４・・・正極リード線 １５・・・テフロン製
容器特許出願人 昭和電工株式会社 株式会社日立製作所
Claims (1)
- 正極、負極及び電解液からなる二次電池において、負極
が（ｉ）軽金属または軽金属の合金と（ｉｉ）融点が５
５０℃以下のオリゴフェニレンとの混合物からなり、電
解液がアルカリ金属塩と有機溶媒とからなることを特徴
とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60171722A JPS6235454A (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60171722A JPS6235454A (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6235454A true JPS6235454A (ja) | 1987-02-16 |
Family
ID=15928454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60171722A Pending JPS6235454A (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6235454A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018006051A (ja) * | 2016-06-29 | 2018-01-11 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電池 |
-
1985
- 1985-08-06 JP JP60171722A patent/JPS6235454A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018006051A (ja) * | 2016-06-29 | 2018-01-11 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電池 |
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