JPS6235403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、燐酸アンモニウム若しくはアルカリ
金属燐酸塩または硼酸アンモニウム若しくはアル
カリ金属硼酸塩を、反応混合物若しくは単離した
乾燥樹脂に加え、そして得られた樹脂を高めた温
度で脱水して単離するかまたは乾燥樹脂を高めた
温度で加熱することよりなる塩基性水性媒体中で
のメラミン―フエノール―アルデヒド樹脂の製造
方法に関する。 フエノール―アルデヒド樹脂及びメラミン―変
性フエノール―アルデヒド樹脂は、含浸及び成形
用樹脂として合成樹脂業界では以前から使用され
ていた。これらの樹脂の根本的かつ公知の欠点
は、これらの樹脂が黄色ないし赤褐色であるとい
うことである。更にこの色は光若しくは空気の作
用のために強まる傾向を有する。この欠点は、
7.5以上のPH値の反応媒体中で得られるこれらの
樹脂に特に固有のものである。 この樹脂の固有の色のため、適当な光学的性質
の使用製品を得るためには、螢光増白剤のような
適当な添加剤を添加するとか白色顔料の使用が必
要となる。しかしながらこれによつては色が強ま
ることの欠点は減少させることはできない。樹脂
の固有の色はしばしば最終的色相に影響するので
染料若しくは顔料を使用しても特定の色相に綻節
することができないということもまた変色した樹
脂の根本的欠点である。 殆んど無色のメラミン変性フエノール―アルデ
ヒド樹脂を得る方法は既に提案されている。英国
特許第1057400号明細書の教えによると、重縮合
はPH値６ないし7.5で実施される。米国特許第
3321551号明細書には、フエノール―アルデヒド
予備縮合物とメラミンとの重縮合をPH値6.9ない
し7.8で実施する多段階法が提案されている。出
願人自身の実験では、これらのPH値で得た樹脂溶
液は、凝固しがちであり、それ故例えば乾式含浸
法のための十分な貯蔵期間を有しないことがわか
つた。 貯蔵に安定な樹脂溶液は、PH値８以上で得られ
るが、得られた樹脂の固有の色が欠点となる。本
発明の目的は、実質的に耐黄変性であり、十分な
保存期間を有する白色メラミン―フエノール―ア
ルデヒド樹脂のPH値８以上で実施する製造法を提
供することである。 従つて本発明は、未置換またはアルキル置換メ
ラミンと一価若しくは多価の未置換若しくはアル
キル置換フエノール及びアルデヒドとをPH値８な
いし11の塩基性水性反応媒体中で重縮合させてメ
ラミン―フエノール―アルデヒド樹脂を製造する
方法において、 反応混合物若しくは単離した乾燥樹脂に１種以
上の水溶性燐酸アンモニウム若しくはアルカリ金
属燐酸塩または硼酸アンモニウム若しくはアルカ
リ金属硼酸塩を、反応混合物若しくは乾燥樹脂に
対し、少くとも0.05重量％の量で加え、その後得
られた樹脂を少なくとも70℃の温度で脱水するこ
とによつて単離するかまたは乾燥樹脂を少なくと
も70℃に加熱することからなる実質的に白色で耐
黄変性のメラミン―フエノール―アルデヒド樹脂
の製造方法を提供することにある。 本発明の方法においては、特にメラミンが使用
される。しかしながら、アルキル置換メラミンを
使用することもでき、その場合にアルキル基を例
えばメチル基またはエチル基であつてもよい。未
置換フエノールは樹脂中で最も重要なものである
ため、本発明の方法においては未置換フエノール
を使用するのが好ましい。適当な多価フエノール
としては、例えばジヒドロキシベンゼン特にレゾ
ルシノールが挙げられる。適当なアルキル置換フ
エノールとしては、特にクレゾール及びキシレノ
ールが挙げられる。 最も好ましいアルデヒドはホルムアルデヒドで
ある。これは市販のホルムアルデヒド水溶液若し
くはパラホルムアルデヒドの形で使用することが
できる。水溶液は安定剤として通常、アルコール
例えばメタノールを含有している。しかしながら
このアルコールは除去する必要はない。更に適当
なアルデヒドとして、例えばアセトアルデヒド及
びプロピオンアルデヒドが挙げられる。 メラミン：フエノール：アルデヒドのモル比
は、得られた樹脂に意図される最終用途例えば成
形化合物として、含浸樹脂として、接着剤として
または塗料としての所望の性質を有するように選
択することができる。モル比約１：（0.05ないし
0.3）：（1.5ないし6.0）、特に１：（0.1ないし
0.25）：（2.0ないし4.0）が有利であると判明し
た。 本発明の方法は、好ましくはPH８ないし9.5で
実施される。 添加される燐酸または硼酸の水溶性アンモニウ
ム若しくはアルカリ金属塩の量は、少くとも0.05
重量％である。添加量の上限は、経済性及び便宜
上の要因に従つて決定される。このように例えば
10重量％及びそれ以上添加することができる。し
かしながら所望の効果を得るには少量で十分であ
り、したがつて添加量0.05ないし１重量％特に
0.1ないし0.5重量％が有利であると判明した。 本発明の方法に使用するのに好ましい硼酸塩及
び燐酸塩は、アンモニウム塩、カリウム塩及び特
にナトリウム塩である。硼酸塩及び燐酸塩は、モ
ノマー、ダイマー、オリゴマーまたはポリマ―ア
ニオンとの塩であつてもよい。適当な硼酸塩とし
ては、オルト硼酸塩、ピロ硼酸塩、メタ硼酸塩及
び環状アニオンを含有する硼酸塩例えば硼砂が挙
げられる。 硼酸塩としては例えば次の化合物が挙げられ
る：オルト燐酸塩及びオルト燐酸水素塩、ピロ燐
酸塩及びピロ燐酸水素塩、三燐酸塩、四燐酸塩、
メタ燐酸塩、トリメタ燐酸塩、テトラメタ燐酸塩
例えば燐酸ナトリウム、燐酸―水素ナトリウム、
燐酸二水素ナトリウムまたはメタ燐酸ナトリウ
ム。 本発明の方法を実施するには、通常反応体の混
合物を所望温度に加熱する方法で行なわれる。水
性塩基性媒体中の反応体の量は、全反応混合物に
対し約20ないし80重量％好ましくは40ないし60重
量％であり得る。十分な重縮合速度を得るために
は、反応温度は少くとも70℃であるべきである。
反応は好ましくは還流温度（約95℃）で実施され
る。 本発明の方法の他の具体例においては、最初フ
エノールとアルデヒドの一部とから塩基性媒体中
で予備縮合物を得、その後メラミンおよび残りの
アルデヒドと縮合させることができる。 硼酸塩及び燐酸塩を添加する時期は、厳密では
ない。これらは反応開始時に存在させても、反応
中加えることもできる。しかしながら硼酸塩及び
燐酸塩は重縮合が完了するまで添加しないことが
好ましく、その場合は前もつて例えば40℃以下に
反応混合物を冷却してから添加するのが好都合で
ある。その故原則として最初の工程段階で樹脂水
溶液を調製し、これを一時的に貯蔵し、そして樹
脂を得るための脱水直前に初めて硼酸塩若しくは
燐酸塩を添加することもできる。 脱水温度は少くとも70℃例えば約160℃までで
ある。好ましい温度範囲は100℃ないし140℃であ
る。脱水は常圧ないし僅かの加圧下で、この目的
に公知の装置〔例えばフオーリング―フイルム、
エバポレーター（falling―film evaporators）〕
中で実施される。 本発明の方法による手順は、重縮合後に最初乾
燥樹脂を脱水によつて単離し、燐酸塩及び／また
は硼酸塩での処理は単離後までは実施しないよう
にすることもできる。変色した乾燥樹脂は、この
目的に通常使用する装置中で硼酸塩及び／または
燐酸塩と混合する。混合物は溶融するまで加熱す
ることができる。混合及び加熱と例えば射出成形
または押出成形による成形品への加工操作とを一
緒に行うのが特に有利である。成分は押出機の供
給ホツパーに個々の成分を供給することによつて
混合することができる。しかしながらこの成分を
プレミツクスするのが更に有利である。通常、加
工温度は90℃ないし150℃好ましくは100℃ないし
140℃である。 通常の添加剤例えば可塑剤若しくは滑剤、充て
ん剤、補強充填剤、染料若しくは顔料のような成
形助剤を、重縮合前、重縮合中または重縮合後に
添加することができる。 本発明の方法の特別な利点は、１つのこれらの
可能な具体例として、脱水を含浸法を使用して実
施することができるという事実にある。硼酸塩及
び／または燐酸塩の添加は、樹脂水溶液の安定性
を無視し得る程度にしか低下させないので、充分
な一時的貯蔵が可能となる。しかしながら原則と
して、硼酸塩及び／または燐酸塩は、プロセツサ
ー（processer）によつて添加することもでき
る。脱水は、例えばフレークの形で直接乾燥樹脂
を得ることによつて実施することもでき、このフ
レークを更に通常の方法によつてあらゆる種類の
成形使用製品に加工することができる。この場合
に乾燥樹脂は、まだ水を20重量％以下好ましくは
10重量％以下含有していてもよい。 驚くべきことに本発明の方法によると、実質的
に白色で容易に明るい色相に着色できるメラミン
―フエノール―アルデヒド樹脂よりなる熱硬化性
（duroplastic）成形材料が得られる。特に有利な
特徴は、光及び空気の作用によつて引き起こされ
る黄変に対する耐性が同時に増加するということ
である。 次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 反応容器にメラミン１Kg、フエノール0.125
Kg、ホルムアルデヒド（37％）1.5Kg及び水酸化
ナトリウム0.005Kgをいれた。 撹拌しながら、反応混合物を還流温度で１時間
加熱した。約70℃で懸濁液からPH約９の澄明溶液
が形成された。続いて起る縮合中にPHは再び約８
に低下する。重縮合を曇り点が70℃になるまで実
施した（曇り点の測定：樹脂溶液５mlと蒸留水５
mlとを上記温度に混合すると濁りから澄明または
澄明から濁るようにならねばならない）。それか
ら反応混合物を40℃に冷却し、硼砂７ｇを加え
た。それから樹脂シロツプをフオーリング―フイ
ルム エバポレーターで脱水し、そして白色乾燥
樹脂を単離した。 実施例２及び比較例 実施例１の手順を、硼砂を添加せずに一度、縮
合完了時に硼砂24ｇを添加して一度、重縮合開始
前に硼砂を添加して一度繰り返えした。得られた
生成物から、ガードナーカラーナンバー
（Gardner colour number）を測定した。次表の
結果は、本発明の方法で得られた生成物が良好な
白色度を有することを表わしている。

【表】 更に生成物を、90℃ないし160℃の温度でフオ
ーリング―フイルム エバポレーターで脱水し
た。これら生成物の相対明度値（BRV）及び青
黄色値（BYV）を、エレフロ装置（Elephro
device）で測定した。マイナス値が大きいことは
黄色の色相が大きいことを示す。

【表】 実施例 ３ 残留水分８％の乾燥樹脂（樹脂シロツプを冷却
後縮合添加剤24ｇを添加して実施例１のようにし
て得た）を磨砕して次の組成のプレミツクスを製
造した：樹脂52.5重量％、セルロース32.4重量
％、リトポン12重量％、二酸化チタン２重量％、
滑剤１重量％及び硬化剤0.1重量％。 このプレミツクスを混練機中、加熱下で圧縮
し、得られた塊を乾燥樹脂に磨砕した。得られた
顆粒をシートにプレスした。樹脂及びシートの相
対明度値及び青黄色値を測定した。縮合添加剤を
重縮合開始時に添加する以外は同様の方法でシー
トを作つた。縮合添加剤無しで得られたシートを
対照として使用した。更にガードナーカラーナン
バーを測定した。 結果を次表に報告する。この表から本発明によ
り得られたシートは、青黄色値が実質的に低下
し、そして24時間紫外線照射後でさえ無視し得る
程度のみしか黄変しないことが明らかである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 未置換またはアルキル置換メラミンと一価若
   しくは多価の未置換若しくはアルキル置換フエノ
   ール及びアルデヒドとをPH値８ないし11の塩基性
   水性反応媒体中で重縮合させてメラミン―フエノ
   ール―アルデヒド樹脂を製造する方法において、 反応混合物若しくは単離した乾燥樹脂に１種以
   上の水溶性燐酸アンモニウム若しくはアルカリ金
   属燐酸塩または硼酸アンモニウム若しくはアルカ
   リ金属硼酸塩を、反応混合物若しくは乾燥樹脂に
   対し、少くとも0.05重量％の量で加え、その後得
   られた樹脂を少なくとも70℃の温度で脱水するこ
   とによつて単離するかまたは乾燥樹脂を少なくと
   も70℃に加熱することからなる実質的に白色で耐
   黄変性のメラミン―フエノール―アルデヒド樹脂
   の製造方法。 ２ 多価フエノールとしてジヒドロキシベンゼン
   特にレゾルシノールを、アルキル置換フエノール
   としてクレゾール若しくはキシレノールを、或い
   は特にフエノール自体を使用する特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ３ アルデヒドがアセトアルデヒド特にホルムア
   ルデヒドである特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ４ メラミン：フエノール：アルデヒドのモル比
   が１：（0.05ないし0.3）：（1.5ないし6.0）、特
   に１：（0.1ないし0.25）：（2.0ないし4.0）であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 乾燥樹脂を成形品への加工中に加熱する特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６ 燐酸塩または硼酸塩を、0.05ないし１重量％
   特に0.1ないし0.5重量％の量添加する特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ７ 燐酸塩若しくは硼酸塩が燐酸若しくは硼酸の
   アンモニウム、カリウム、特にナトリウム塩であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８ 硼酸塩及び燐酸塩が、モノマー、ダイマー、
   オリゴマーまたはポリマーアニオンを含有する特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ９ 硼砂、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウ
   ム、燐酸二水素ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム
   若しくはメタ燐酸ナトリウムを添加する特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 １０ 脱水を70℃ないし160℃好ましくは100ない
   し140℃の範囲内の温度で実施する特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。