JPS6233217B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ヒドロキシ芳香族化合物のアルカ
リ金属塩を製造する方法及びその回収方法に関す
る。

ヒドロキシ芳香族化合物、特にビスフエノール
Ａのようなジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ
金属塩の製造は、水性の系で行なわれるのが典型
的であり、便利である。しかし、芳香族エーテル
イミドを形成するニトロフタルイミドとの反応の
ような、前記塩の多くの工業的に重要な反応は、
収率を最大にするには無水条件下で行なわれるの
が最もよい。従つて、塩を無水の形で単離するこ
とが必要となる。

上記塩から水を除去する種々の方法が明らかに
されてきた。例えば米国特許第4202993号にはフ
ラツシユ蒸発法が記載され、また米国特許第
4257953号にはトルエンのような炭化水素溶剤を
用いた水の共沸蒸留が開示されている。これらの
方法は有効であるが、ある種の欠点を有する。例
えば時間及びエネルギー（高い熱履歴を含む）を
多く費やし、複数の処理容器が必要であり、アル
カリ金属塩が、水の除去の間にケーキ化しやす
い。

従つて、本発明の主要な目的は、ヒドロキシ芳
香族化合物のアルカリ金属塩を製造する改良され
た方法を示すことである。

別の目的は、上記塩から水を除去する改良され
た方法を示すことである。

別の目的は、次の反応に容易に取扱えるよう、
さらさらした固体として上記塩を無水状態で回収
する方法を示すことである。

さらに他の目的は、単一容器、低い熱履歴を含
む最少のエネルギー消費、及びより経済的な処理
時間を含む方法により上記塩を製造することであ
る。

その他の目的の一部は明らかであり、一部は以
後明らかとなろう。

最も広い意味で本発明は、 (A) （） 主要な割合の、水より高い沸点をも
つか、又は水と共沸混合物を形成するほとん
ど不活性でほとんど非極性の有機液体の少く
とも１種、及び （） 少ない割合の、約４個までの炭素原子
を含有する少くとも１種のアルカノールから
成り、該アルカノールは前記溶剤混合物と水
との混合物から蒸発により除去可能である、
溶剤混合物中に、少くとも１種のヒドロキシ
芳香族化合物を溶かした溶液を形成する工
程、 (B) 前記溶液を、アルカリ金属塩を形成するのに
十分な時間、ほぼ化学量論的量のアルカリ金属
水酸化物の水溶液に接触させる工程、及び (C) 反応混合物から蒸発により、水及び前記液体
を含むほぼすべての揮発性物質を除去し、そ
れによつて、前記液体中の無水アルカリ金属
塩スラリーを得る工程、 から成る少くとも１種のヒドロキシ芳香族化合物
の無水アルカリ金属塩を製造するための方法に係
る。

この発明の方法によりアルカリ金属塩に変えら
れるヒドロキシ芳香族化合物は一般に式Ｚ
（OH）_o（式中Ｚは芳香族基でありｎは１又は２で
ある）を有する。このような化合物にはフエノー
ル、ｏ―クレゾール、ｍ―クレゾール、ｐ―クレ
ゾール、１―ナフトール、２―ナフトール、ｐ―
クロロフエノール、カテコール、レゾルシノー
ル、レゾルシノールモノメチルエーテル、ヒドロ
キノン、ビフエノール、ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）―メタン及びビスフエノールＡ、即ち
２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパ
ンが含まれる。

本発明の好ましい具体例においては、ｎの値は
２でありＺは次の式のうち１つを有する。

これらの式において、各R¹は独立に水素又は
メチル、R²は炭素数１〜５の直鎖又は枝分れア
ルキレン基であり、イソプロピリデン基であるこ
とが最も多く、各Ｘは独立に水素又はハロゲン
（通常塩素又は臭素）である。Ｚが式を有する
化合物はビスフエノールである。本発明はビスフ
エノール塩の製造に特に有用であるので、以後ビ
スフエノールについてしばしば述べられる。好ま
しいビスフエノールはビスフエノールＡであり、
それはR²がイソプロピリデンで、各Ｘが水素の
式を有する。

この発明の方法によつて製造されるアルカリ金
属塩は周期表のIA族の金属、即ちリチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの
塩である。経済性及び入手しやすさからナトリウ
ム及びカリウム塩、特に前者が好ましい。

この発明の工程Ａにおいて、ビスフエノールは
少くとも２成分から成る溶剤混合物に溶解され
る。主な割合で存在する液体は、水より高い沸
点（即ち100゜以上）をもつか、あるいは水と共
沸混合物を形成する、少くとも１種のほぼ不活性
（本発明の条件下で）で、ほぼ無極性の有機液体
である。水より低い沸点をもち、水との共沸混合
物を形成しない液体は、水が除去される前に工程
Ｃにおいて蒸発により除去されるので、これらの
条件が適当である。

液体として用いられる典型的な有機液体に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、ｏ―ジクロロベンゼン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、水より高い沸点をもつ石油
ナフサ、クロロホルム及び四塩化炭素がある。有
機液体の水における溶解性の度合いは重要ではな
いが、液体中に水がほとんど溶けず、液体が
約105℃以上、好ましくは約200℃以下で沸騰する
ものであり、特にビスフエノールナトリウム塩が
液体中でほとんど溶けない場合には、生成物回
収及び液体再循環のような操作に最も適してい
る。芳香族炭化水素及びハロゲン化（最も多くは
塩素化）炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ｏ―ジクロロベンゼ
ン）が特に適しており、これらの中でトルエン及
びｏ―ジクロロベンゼンが、その有効性、入手し
やすさ及び比較的低価格であるという理由で最も
望ましい。

少ない割合で存在している液体は、約４個ま
での炭素原子を含む少くとも１種のアルカノール
である。この種類に含まれるアルカノールは、メ
タノール、エタノール、１―プロパノール、２―
プロパノール、１―ブタノール、２―ブタノール
（sec―ブチルアルコール）、２―メチル―１―プ
ロパノール（イソブチルアルコール）及び２―メ
チル―２―プロパノール（tert―ブチルアルコー
ル）である。一般に第一アルコールが好ましい。

液体は、また、溶剤混合物と水との混合物か
ら蒸発により除去できなければならない。このよ
うに、種々のアルカノールが適当かどうかは、液
体の種類及び水が水―溶剤混合物の混合物から
蒸発により除去される温度にある程度依存する。
メタノール及びエタノールはこの発明の方法の実
質的にすべての操作条件下で除去可能であり、こ
れらは液体として使用するのに好ましく、メタ
ノールは特に好ましい。

工程Ａ中の液体の主な働きは、溶剤系中のビ
スフエノールを可溶化することである。ビスフエ
ノールは実質的に非極性の有機液体には、均質な
溶液を形成するのに十分なほど可溶性でないた
め、この目的にとつて液体の存在は通常必要で
ある。この発明の方法の後半の工程では液体は
後で記載されるように他の働きをする。

上記可溶化に必要な、液体対液体の重量比
は、用いられる個々の試薬及び反応条件によつて
変化する。それは、約４：１から約８：１である
ことが多く、好ましくは約4.5：１から約６：１
である。溶剤混合物中のビスフエノールの重量百
分率は一般に約５〜30％であり、通常約５〜15
％、好ましくは約８〜12％である。

工程Ｂにおいて、工程Ａで得られた溶液をアル
カリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム
水溶液に接触させる。アルカリ金属水酸化物を約
30〜70重量％含む溶液が一般に適している。約50
％濃度の溶液がすぐに入手でき、特に好ましい。
工程Ｂにおける接触は典型的には約40〜100℃、
好ましくは約50〜55℃、の範囲内の温度におい
て、アルカリ金属塩を形成するのに十分な時間行
なう。一般に約1.5〜３時間の接触で十分であ
る。

工程Ｂで用いるアルカリ金属水酸化物の量は実
質的に化学量論量、即ちヒドロキシ芳香族化合物
１当量につき、アルカリ金属水酸化物約１当量が
用いられる。この発明の目的にとつて、水酸化芳
香族化合物の当量は、その芳香族水酸基の数によ
つて割られた分子量である。反応の完了を確実に
するには、過剰のアルカリ金属水酸化物を用いる
ことが望ましい。しかしながら、本発明によると
除去の工程が含まれないので、生成物中にそれら
がいくらか残留する。ビスフエノールアルカリ金
属塩とニトロフタルイミドとの反応の間に金属水
酸化物が存在するのは望ましくない。従つて、生
成物がこの目的又は類似の目的に用いられる場合
は、アルカリ金属水酸化物は約0.1モルパーセン
ト、好ましくは約0.05モルパーセント以下で残留
しなければならない。

工程Ｂの間、液体は反応混合物中のビスフエ
ノールを可溶化する働きを続ける。しかし、この
段階では液体はまた、沈澱したビスフエノール
アルカリ金属塩のすべてを微細な結晶の形にする
ことを確実にする。液体が存在しないと、ビス
フエノールを溶液に維持するために反応混合物中
の水の量を増やさなければならず、これは乾燥中
にアルカリ金属塩のケーキ化をひきおこし、また
工程の後半の段階で前記水の除去に必要なエネル
ギー入力を増やさねばならない。

工程Ｃにおいて、水及び液体を含むほとんど
すべての揮発性物質は蒸発により反応混合物から
除去される。使用する蒸発方法は、フラツシユ蒸
発、蒸留又はその他の任意の適した種類のもので
ある。液体の一部が、特に水と共沸混合物を形
成する場合に蒸発により同時に除去されることが
よくあるが、液体の蒸発はこの方法にとつて必
須な要件ではない。液体がトルエンのような水
と混和しない液体である場合、高温、典型的には
約100℃において、縮合物がほとんど揮発性物質
を含まなくなるまで連続的又は断続的に工程Ａへ
再循環させるか、あるいはさらに加えることがし
ばしば便利である。典型的には、前記縮合物中の
水が約100ppm以下、好ましくは約50ppm以下に
なると、乾燥は完了する。

工程Ｃの次に、乾燥した無水アルカリ金属塩を
有機液体から分離する。液体として無水塩がほ
とんど溶けない液体を用いる本発明の好ましい具
体例では、分離は比較的簡単で、ろ過、遠心等に
より行なわれる。塩中のわずかな有機液体の残留
は、真空乾燥又は同様の操作で除去される。しか
し、塩をスラリー状態で用いるのがしばしば最も
便利である。例としてニトロフタルイミドとの反
応がある。この場合、有機液体から塩を分離する
ことは不必要である。

この発明の方法は、アルカリ金属塩が溶けてい
る水をすべて共沸により除去するような方法を含
む、従来知られた方法よりも多くの利点を有す
る。まず、この発明の方法によつて系中の水は、
熱履歴が最小の、少ない時間で工程Ｃにおいて比
較的簡単に除去される。第２に、凝集又はケーキ
化の傾向がほとんど又は全くなく、さらさらした
固体として無水塩が得られる。第３に全操作は単
一の反応容器、典型的にはかく拌型反応器で行な
われ、ろ過又はスプレー乾燥のような比較的複雑
な操作は必要ない。第４に、この方法は連続操作
に適している。

次の実施例によつて発明を説明する。部はすべ
て重量による。

実施例 １ 反応器に、ビスフエノールA50部（0.44当
量）、トルエン400部及びメタノール80部を入れ、
それによつて55℃で均質な溶液を形成する。かく
拌しながら、55℃において５分間にわたり、水酸
化ナトリウム50％（重量）水溶液35.1部（水酸化
ナトリウム0.44当量）を加える。かく拌を55℃で
２時間続け、その後反応混合物の分析により、ビ
スフエノールＡが痕跡量しか残留していないこと
がわかつた。反応容器の温度を130℃まで上げ、
揮発性物質は蒸留により除去され、一定の液面を
保つために新しい熱したトルエンを周期的に加え
る。２１／２時間の蒸留の終わりには、縮合物は水 50ppmの存在しか示さない。反応器中の混合物
は、水及びメタノールを含まない望ましいビスフ
エノールＡの二ナトリウム塩のトルエンスラリー
である。その塩は塊又はケーキのない細かく分割
された形状である。

実施例 ２ トルエンに代えてｏ―ジクロロベンゼンを用い
ることを除き、実施例１の操作をくり返す。ビス
フエノールＡの二ナトリウム塩が、ｏ―ジクロロ
ベンゼン中のスラリーとして微細に分割された形
で得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) （）主要な割合の、水より高い沸点を
   もつかまたは水とともに共沸混合物を形成する
   芳香族炭化水素およびハロゲン化芳香族炭化水
   素から選ばれた少なくとも１種の実質的に非極
   性の有機液体と、（）少ない割合の、４個ま
   での炭素原子を含み溶剤混合物と水との混合物
   から蒸発によつて除去しうる少なくとも１種の
   第一アルカノールと、から成る溶剤混合物中
   に、少なくとも１種のビスフエノールを溶かし
   た溶液を形成する工程、 (B) ビスフエノールのアルカリ金属塩を形成する
   のに十分な時間、前記溶液をほぼ化学量論的量
   のアルカリ金属水酸化物の水溶液に接触させる
   工程、及び (C) 蒸発により、反応混合物から水及び前記液体
   を含むほとんどすべての揮発性物質を除去
   し、それによつて前記液体中の無水アルカリ
   金属塩のスラリーを得る工程、 から成る、少なくとも１種のビスフエノールの無
   水アルカリ金属塩を製造する方法。 ２ アルカリ金属がナトリウムである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３ 工程Ｂが40〜60℃の範囲内の温度で行なわれ
   る特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 液体が、その中に水がほとんど溶けず、か
   つ105〜200℃の範囲で沸騰するものである特許請
   求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 工程Ｂにおける水酸化ナトリウム溶液が、水
   酸化ナトリウムを30〜70重量％含有する特許請求
   の範囲第４項に記載の方法。 ６ 液体がメタノール又はエタノールである特
   許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 液体がトルエン又はｏ―ジクロロベンゼン
   である特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 液体がトルエンであり、液体がメタノー
   ルである特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ ビスフエノールがビスフエノールＡである特
   許請求の範囲第４項に記載の方法。 １０ 工程Ｂにおける水酸化ナトリウム溶液が水
   酸化ナトリウムを30〜70重量％含有する特許請求
   の範囲第９項に記載の方法。 １１ 液体がメタノール又はエタノールである
   特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 液体がトルエン又はｏ―ジクロロベンゼ
   ンである特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３ 液体がトルエンであり、液体がメタノ
   ールである特許請求の範囲第１２項に記載の方
   法。