JPS6232127B2

JPS6232127B2 -

Info

Publication number: JPS6232127B2
Application number: JP54054832A
Authority: JP
Inventors: Hawaado Benei Ronarudo
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1978-05-30
Filing date: 1979-05-07
Publication date: 1987-07-13
Also published as: BR7903373A; DE2921569A1; JPS54156000A; IT7921946A0; IT1113320B

Description

【発明の詳細な説明】

炭化珪素は1891年にアチソン（Acheson）によ
つて最初に発見されかつ特許されたのでその物理
的性質は従来公知でありかつ完全に認識されてい
る。例えば炭化珪素は化学的不活性、半導体性、高
い硬度、粉末状態における研磨性を有し、かつ非
常な高温に対して安定であることが知られてい
る。したがつて炭化珪素は高温電気加熱装置、炉
壁、マフラー、研磨材、ロケツトノズル、自動車
エンジン部品およびタービン部品といつたような
多くの用途が見出されている。初期の炭化珪素の製造は、高級シリカおよびコ
ークスを炉中で例えば1975〜2630℃といつた非常
な高温で加熱する直接的な反応であつた。この方法によつて得られる結晶性物質は粉砕さ
れかつ酸およびアルカリでの洗浄によつて清浄に
される。このものは主として樹脂母岩によつて結
合された粉末として粉砕または粉末化された形態
で使用される。このものはまた形状物を与えるよ
うにホツトプレスし焼結しあるいは繊維を形成す
るように紡糸する。最近、炭化珪素そのものを得る方法における改
良を通して炭化珪素および炭化珪素含有物品の製
造に対する手順を簡素化しようとの傾向がある。
従来の方法は取扱いに困難をきたし、ひいては炭
化珪素物品の通常の製造においてはコスト高にな
つている。 1974年後期および1975年初期に、いくつかの炭
化珪素の製造に対する新しい取組みが報告されて
いる。米国特許第3853567号明細書においてウオ
ルフガングヴアビーク（Wolfgang Verbeek）は、シラザンを溶融性の
カルボシラザン樹脂を形成するように200〜800℃
の範囲の温度で熱分解し、そののちに繊維を形成
しかつその繊維を不活性雰囲気中で800〜2000℃
の範囲に加熱することによつて、炭化珪素と窒化
珪素の混合物から成る形状物品、例えば繊維を形
成したことを報告している。彼が有用であること
を発見したそのシラザンはハロシランおよびアミ
ンから調製されかつ単量性、環状および重合性物
質を含んでいる。そのシラザン化合物は、セラミ
ツクサドルのような詰め物で充填されておりかつ
約200〜800℃に加熱されたパイプを通して送るこ
とにより熱分解することによつて溶融性のカルボ
シラザンへ変換された。その樹脂は蒸発除去処理
ののちには黄色から赤褐色の透明で脆い加水分解
されにくい生成物であつた。他の研究者達、例えば東北大学附属金属材料研
究所の矢島聖使およびその共同研究者が炭化珪素
の製造の分野で研究を進めている。彼等は成果を
非常に広範囲に報告しており、そのテーマは日本
化学会によつて出版されているChemistry
letter、551〜554ページ、1975年の総括的な開示
にしたがつて、本論議の目的のために収集されて
いる。また本主題はいくつかの特許刊行物にも見
出される。例えば、西独特許公開第2651140号公
報、西独特許公開第2618150号明細書、フランス
特許第2308590号明細書、特開昭51―112700号公
報、西独特許公開第2628342号公報、特開昭52―
74000号公報、特開昭52―73108号公報および米国
特許第4052430号明細書に記載されている矢島及び共同研究者によつて開示された最初の
合成はジメチルジクロロシランを脱塩素してドデ
カメチルシクロヘキサシランを生成するために金
属リチウムを使用することであつた。次にそのド
デカメチルシクロヘキサシランを再結晶および昇
華の手段によつて精製する。次にこのものを、ポ
リカルボシランを生成するようにオートクレーブ
中で400℃で48時間加熱する。次にそのポリカル
ボシランは低分子量分を除去するように溶剤で処
理しかつ残留したポリカルボシランをベンゼンま
たはキシレン中に溶解する。この生成物は1000〜
2000の分子量を有するものである。次にベンゼン
またはキシレン中のそのポリカルボシランは乾式
紡糸によつて繊維へ紡糸される。矢島によつて認められているように、この方法
は高価なかつ時間のかかる特定的な化学反応、リ
チウム金属の使用、オートクレーブ、アセトン分
別蒸留、および乾式紡糸といつた点のために技術
的に難しい方法であつた。矢島は最初の合成法に存在する困難を解決する
策として、共同研究者と共に炭化珪素に対する第
２の改良合成法を発表した。その方法はフラスコ
中でシランおよび金属ナトリウムの混合物を使用
することから成つており、その混合物はアルゴン
ガス気流でおおつた。出発原料であるジメチルジ
クロロシランを分液濾斗中に入れかつフラスコを
環流にまで加熱し、こうしてナトリウムを溶融し
た。撹拌しながら、ジメチルジクロロシランを滴
下し、こうして溶融ナトリウムはそのシランを脱
塩素してポリジメチルシランの沈でんを与えた。
こうして得られた生成物は、その例示的実施例に
おいて、約3200の平均分子量を有していた。その
のちに濾過によつてポリカルボシランを除去しか
つ生成物と共に残留する金属ナトリウムをメチル
アルコールによつて分解した。次にその生成物は
水で２回洗浄し、乾燥して反応容器中に入れ、こ
うして320℃に加熱して液体へ変換した。そのの
ちに、このものは470℃の温度で５時間環流して
揮発分を除いた。こうして生じた粘性の物質をｎ
―ヘキサン溶液中に取出し、再び濾過し、かつ減
圧濃縮し、再び低分子量成分を除くように加熱し
た。最終製品の平均分子量は約948であり、すな
わちこれは3200であるポリシランよりも低い分子
量であり、沈でんされたポリシランがより低い分
子量のポリカルボシランを与えるように切断され
かつ転位されたことを示していた。最後に、米国特許出願第716729号に基礎が置か
れている米国商務省によるNational Tech―nical
Information Service Bulletin AD―D003―165に
記載されているロイライス（Roy Rice）によ
つてなされた仕事に注目する必要がある。ライス
は珪素を含有するほとんどすべてのポリマーがセ
ラミツクス物質へ熱分解されうるという広範囲な
発表をしているが、２つの簡単な実施例を除いて
はその開示はこの道の専門家にそのセラミツク物
質への特定的な方法および手段を教示してはいな
い。ライスは珪素含有ポリマーを取上げ、それを
高温に加熱すれば珪素基質のセラミツク物質が得
られることを本質的に教示している。ライスの開
示における説明は、ヴアビークおよび矢島達によ
つて示されている必要な詳細を与えておらず、物
質を如何に扱うか、またはどんな出発原料を使用
すべきかまたはどのような揮発性物質が含まれる
か或いはそれらがどのように取扱われるべきか等
を与えていない。ライスは単に加熱の速度、不活
性雰囲気の使用等といつたような一般に知られて
いる技法のみを示している。その開示を通じて、
ライスは何事が起るかを推測し、かつ彼の発表
は、「であろう」、「であるべきである」、「である
かも知れない」といつた表現で満ちている。した
がつて、ライスは本発明の方法を実施するに当り
この道の専門家が何を知る必要があるかという特
定的なことを示していないといえる。本発明は矢島の方法の困難を克服するものであ
り、かつ炭化珪素を製造するに当りこの道の専門
家によつて容易に繰返し行なうことができる簡単
な方法を提供するものである。本発明は炭化珪素製造のための実際的で、安価
な安全な方法である。本方法が何如に実際的で安
価でかつ安全であるかという詳細は後述するであ
ろう。本発明の方法は炭化珪素を製造するに当り、 (イ) 有機ハロゲンジシランを、テトラブチルホス
ニウムクロライドからなる触媒0.1〜10重量％
で、70℃〜300℃の温度において１〜48時間、
副生する揮発性物質を蒸留しながら、25℃で平
均式｛（CH₃）₂Si＝｝｛CH₃Si≡｝を有する固体である
ポリシランが生成するまで処理し、そのポリシ
ランにおいて珪素原子はもう１つの単位の珪素
原子又はハロゲン原子と結合しており、
（CH₃）₂Si＝単位が０〜60モル％、CH₃Si≡単位
が40〜100モル％存在し、珪素上の残りの結合
がもう１つ別の珪素原子、塩素原子または臭素
原子に、ポリシランがポリシランの重量に基づ
き10〜30重量％の加水分解可能塩素またはポリ
シランの重量に基づき21〜58重量％の加水分解
可能臭素を含むように付いており、 (ロ) 上記ポリシランから成形物をつくり、 (ハ) 成形物を不活性雰囲気中あるいは真空中で、
上記ポリシランが炭化珪素に変換するまで1150
℃〜1600℃の範囲の温度に加熱する、ことから
なることを特徴とする炭化珪素の製造方法であ
る。本方法の段階イで使用されるポリシランは米国
特許第2842580号明細書に示されるアルフレツド
アール・ギルバート（Alfred R.Gilbert）およ
びグレンデイー・クーパー（Glenn D.
Cooper）の方法によつて製造されうる。その特許明細書においては、有機ハロゲンポリ
シランを低分子量のモノシランを得るように開裂
させるための触媒として４級ハロゲン化物の使用
が開示されている。その特許明細書の第２欄の51
行から70行までに“高沸点残渣”およびどのよう
にしてそれが得られるかが記載されている。大部
分、その“高沸点残渣”は本発明の段階イに見出
される出発原料と同族的なものである。事実、本
発明に有用なポリシランはその出発原料がジシラ
ン、（CH₃）_XCl_3-XsisiCl_3-Y（CH₃）_Y〔式中Ｘは０
〜３に等しいすべての数でありかつＹは０〜３に
等しいすべての数でありかつＸ＋Ｙの合計は少な
くとも１に等しくかつ一般には前述の特許明細書
に示されているように２〜４である〕を含有する
限り任意の源から得られる。ジシランは適当なシランから製造することが出
来またジシランは有機クロロシランの直接合成か
らの工程残渣の成分として見出されるものを利用
すること出来る。有機クロロシランの直接合成は
有機塩化物の蒸気を加熱された珪素および触媒上
に通すことから成つている。“有機珪素化合物”
Butterworths Scientific Publications、1960年、
１ページを参照されたい。ジシランCH₃Cl₂SiSi
（CH₃）₂Clはその反応からの残渣中に大量に発見
され、したがつてこの直接法残渣（DPR）は本
発明に使用されるポリシランを得るための良好な
出発原料である。実際に当つて、そのDPRは触媒で処理されか
つギルバート達の特許明細書に説明されているよ
うに加熱される。もし純ジシランよりもむしろ
DPRが用いられた場合、DPR中の他の有機珪素
化合物の存在は本発明の方法またはその最終結果
に大きな影響を与えないが、これはDPRを触媒
で処理した場合転位が起こりこれが揮発性の有用
なシランおよび段階イにおける式によつて示され
るような炭化珪素プレポリマーを形成するからで
ある。それらのシランはそれらが生成するにした
がつて反応混合物から蒸留される。揮発性シラン
の除去が反応の速度を助長することが観察される
であろう。これらのシランは商業的に他の分野で
利用され、したがつてそれらの価値が本発明のも
とでの操作のコストを相殺する。ギルバート達の
特許明細書に開始されている方法と本発明の方法
との間の１つの相違は本発明の反応がギルバート
達の特許明細書に示されているように強制されな
いこと、すなわちその反応が取扱い易いポリシラ
ンが得られるまで行なわれるが、他方ギルバート
達の特許明細書においてはその反応は反応物から
可能なすべてのシランモノマーを生じるように強
制されかつその残渣が必ずしも容易に取扱いうる
物質ではないということである。本発明の目的のためにはそのポリシランは主と
して（CH₃）₂Si＝単位およびCH₃Si≡単位から成
る。これらのシラン単位上の残与原子価は他のユ
ニツトの珪素原子或いはハロゲン原子によつて満
たされる。このようにして、本発明の範囲に意図
されるものは珪素原子当り平均で0.3或いはそれ
以上のハロゲン原子を有するポリシランである。
例えばその他の単位としては、ハロゲン対珪素の
比が0.3：１〜１：１に維持される限り、次のよ
うなものがありうる（Ha1はハロゲンを意味す
る）：｛Hal）₂Si＝、CH₃HalSi＝、CH₃（Hal）₂Si
―、（CH₃）₂HalSi―、（Hal）₃Si―、（CH₃）₃Si―。
要求されるハロゲン対珪素比を有する物質は一般
に0.005〜500Pa・ｓの範囲の溶融粘度を有する。本発明の目的に対してハロゲンは塩素または臭
素であり、かつ好ましくは塩素である。他のハロ
ゲン原子、すなわちヨウ素、フツ素およびアスタ
チンは望ましくない副反応を生じかつ取扱いが困
難であり、したがつてそれらは本発明において有
用でない。本発明の目的のためには、ジシラン上
のすべてのハロゲン原子が同じハロゲンであるこ
とが望ましいが、然しながらジシラン上に塩素お
よび臭素の両方を有することも本発明の範囲内で
ある。本発明に有用なポリシランはその物質の性質の
ために容易には分析されえない。ポリシランの分
子量は推定されうるだけであるが、然しながら良
好な取扱い性を有する有用なポリシランが一般に
0.0001〜0.1の範囲のトルエン中固有粘度を有す
ることが知られている。より高いかより低い物質
が有用でありうるが本発明の目的のためには上記
の範囲が好ましいといえる。有用な触媒は転位触媒であり、このような触媒
の例としてはハロゲン化アンモニウム、３級有機
アミン、４級アンモニウムハライド、ホスホニウ
ムハライドおよびシアン化銀がある。好ましいのはホスホニウムハライドおよび４級
アンモニウムハライドである。最も好ましいのは
ホスホニウムハライド、例えばテトラブチルホス
ホニウムクロライドである。使用される触媒の量は出発ジシランの重量を基
準にして0.001〜10重量％の範囲でありうる。触
媒および出発物質は無水の条件を要求するのでジ
シランと触媒が混合される場合に反応系から湿分
が追放されることを確実にするように注意しなけ
ればならない。一般にこのことは乾燥窒素流を反
応混合物上のおおいとして使用することによつて
達成される。一般に、炭化珪素プレポリマーの熱
分解が不活性雰囲気中で行なわれるので窒素の使
用は２重の目的に役立ちうる。不活性ガスよりは
むしろ真空を利用することもまた本発明の範囲内
である。他の重要な局面は、この反応が低い温度で行な
うことができ、かつ圧力が必要とされないことで
ある。ポリシランおよび揮発性シランを形成する
反応は通常70〜300℃で４〜24時間行なわれれ
る。より高いか低い温度が使用されてもよいが、
それらは所望の反応生成物が上記した加熱範囲で
得られるので必要とはされない。より低い温度は
反応を遅くさせかつより高い温度はエネルギーの
損失でありかつしばしば望ましくない副生物、た
とえばカルボキシランの生成を導きかつ反応の調
節を失わせる。ポリシラン（）が製造されたのち、このもの
は溶融物として、繊維の紡糸或いは形状物の形成
のために利用されうる。このようにして形成され
たポリマーは透明でかつ高度に粘性である。それ
らは紡糸または繊維形成のために粘度を下げるた
めに溶剤で希釈することを必要としない。そのポリマー溶融物、すなわち任意の所望の形
態にある炭化珪素プレポリマーは、次に不活性雰
囲気または真空中で炭化珪素を得るように熱分解
される。このような熱分解法は1150〜1600℃の範
囲の温度で0.1〜４時間行なわれる。要すれば、本発明の方法はジシランまたはジシ
ランを含有するDPRを窒素で充満された反応容
器内に入れ、かつそれに適当量の触媒を添加する
ことによつて行なわれる。反応物が加熱され揮発
性のシランが形成されかつそれらが連続的に除去
される。反応容器中の残渣の適当な粘度が達成さ
れたとき反応は温度を下げることによつて終結さ
れる。反応容器中に残留する残渣がポリシラン
（）である。この物質は溶融物としてこの時点
で形成することができかつ次に炭化珪素を与える
ように熱分解される。ジシランと触媒とを混合するために特別な手順
が要求されない点に注目すべきである。触媒とジ
シランはすべて１回で混合されかつパドル撹拌機
で撹拌される。シランは単蒸留装置の使用によつ
て除去されうる。この道の専門家が本発明をより良く理解および
認識しうるように以下に実施例を記載する。実施例１まずDPRからポリシランを調製した。クロロシラン製造装置からのDPRの分析はそ
れが次のものを含有することを示した。化合物重量％低沸点分 0.9 高沸点分 1.1 （CH₃）₂SiCl₂ 2.7 （CH₃）₄Si₂Cl₂ 4.9 （CH₃）₃Si₂Cl₃ 40.3 （CH₃）₂Si₂Cl₄ 50.1 250mlの３頚ガラスフラスコに窒素導入管、温
度計およびトルエンバブラートラツプに取付いた
コンデンサーを設備した。そのトラツプには排気
フードに通じるブリードラインを設けた。フラス
コを真空にし、次いで乾燥窒素で数時間フラツシ
ユした。フラスコを再び真空にし、乾燥窒素を流
し、乾燥窒素でパージしかつそののちに停止して
テトラブチルホスホニウムクロライド2.5ｇを添
加した。次にフラスコを約１時間真空にした。フ
ラスコを乾燥窒素で再びパージしかつ前述と同じ
DPR66.7ｇをフラスコへ添加した。混合物を74℃
へ加熱しかつ低沸点物および（CH₃）₂SiCl₂およ
びCH₃SiCl₃の除去の間70〜80℃で環流させた。
その溶液は初期には青味または水色の色調を有し
かつその色はその後消失し一方その混合物は僅か
に曇つてきた。約５時間の加熱ののちに溶液は透
明になつた。さらに追加の８時間の加熱ののち粘
度が上昇しはじめその物質は外観が曇つた黄色に
なりかつさらに２時間後に透明、黄色になりかつ
繊維を引くに十分な粘性になつた。その物質を分析したところ次の結果であつた。

【表】熱分解によるSiCの収率は47％であつたがこれ
は48％であると計算された。そのデータは構造〔（CH₃）₂Si〕〔CH₃ClSi〕の
ポリマーに一致したがその（CH₃）₂Si＝のモル％
は28でありかつ塩素対珪素の比は0.72：１であつ
た。加水分解性塩素のパーセンテイジは約38重量
％と見出された。25℃におけるトルエン中固有粘
度は２×10^-2であつた。ポリマー繊維がその溶融
物から取出されかつ熱天秤装置（TGA）中でア
ルゴン雰囲気中で５℃／分の速度で1200℃まで加
熱された。前述したようにそのものはその重量の
53％を失つた。ｘ線粉末分析はその残渣が極度に
微細な粒β―SiC（〜70Å）であることを示し
た。多数のその他の実験が行なわれTGA中で焼
かれたが同じ結果が得られた。ポリマーの１バツ
チ約0.5ｇを管炉中でヘリウムの雰囲気中で４時
間加熱したところ同じ超微細粒β―SiCが生じ
た。実施例２まず（Cl₂CH₃Si）₂からポリシランを調整し
た。 250mlの３頚ガラスフラスコに窒素導入管、温
度計およびトルエンバブラートラツプに取付いた
コンデンサーを設備した。そのトラツプには排気
フードに通じるブリードラインを設けた。フラス
コを真空にし、次いで乾燥窒素で数時間フラツシ
ユした。フラスコを再び真空にし、乾燥窒素を流
し始めた。テトラブチルホスホニウムクロライド
（2.5ｇ）をフラスコに添加し、かつ乾操窒素を１
時間流した。フラスコを真空にし、かつ次に窒素
流を15秒当り窒素１泡の速度で流した。シリンジを使用して50ｇのジシランをフラスコ
へ添加した。その混合物を環流するまで加熱した
ところ僅かな水色の色調を有した。沈でんが僅か
に現われ、容器温度は90℃へ上昇し、次いで１時
間内に81℃低下した。酸性ガスが発生し、僅かな
沈でんが消失した。３時間ののちに、温度は73℃
へ低下し、かつ４時間ののちには71℃へ低下し
た。窒素の流れを除いて反応を停止した。フラス
コ中の残渣は非常に粘性であり、ガラス棒を物質
中に浸漬しかつそれをす早く引上げることによつ
て繊維にすることが出来た。その物質は淡黄色を
有し透明であつた。この物質を実施例１と同様に
加熱処理したところ超微細β―SiCが得られた。実施例３装置は本質的に実施例１におけると同様であ
り、かつそのフラスコへ（Butyl）₄PCl2.5ｇおよ
び（Cl₂CH₃Si）₂66.7ｇを添加した。フラスコおよ
び内容物は予め乾燥されかつ実施例１におけると
同様に窒素で処理された。その混合物は透明であ
つた。室温で約16時間撹拌したのちに、その混合
物を加熱したところ混合物の温度は約70℃に上昇
した。この間に混合物はより粘性になつた。この
時点における混合物は僅かり曇つており、かつい
くらかのかたまり性があつた。温度は94℃にまで
上昇しかつ追加の８時間の期間の大部分90〜98℃
に維持された。混合物は透明になり、淡黄色を有
しかつ非常に高い粘度を有した。冷却する前にそ
の溶融物から繊維が引かれた。その物質はトルエ
ンおよびまたアセトンに可溶であつたがイソプロ
パノールには不溶性であつた。この物質を実施例
１と同様に加熱処理したところ超微細β―SiCが
得られた。実施例４実施例１と同じ様式で装置を組立てかつフラス
コへ（Butyl）₄PCl0.5ｇを添加しかつ溶融まで加
熱したのちに窒素流を開始した。DPRの30〜50
mlの最初の添加ののちにDPR（400ｇ）をゆるや
かにフラスコへ添加した。10分後に受けフラスコ
中に留出物が捕集されるのが認められた。フラス
コの温度はこの時点で約105℃であつた。DPRは
次の３時間にわたつてゆるやかに添加され温度は
150℃へ上昇した。次の５時間の間に温度は同じ
に維持されかつ留出物の温度は65℃を越えなかつ
た。反応を停止したが窒素の流れは維持された。
一夜（約16時間）静置したのちに、フラスコを再
び250〜270℃に加熱した。塔頂温度80℃未満で留
出物を捕集して８時間後にその加熱を停止した。
フラスコ中には粘性の黄色流体が残留しこのもの
は冷却によつて黄色のワツクス状固体になつた。
その物質は再加熱した場合約100℃で溶融はじめ
た。冷却した場合その物質の１部分をフラスコか
ら削り取つたところ、このものはトルエンに可溶
性であつた。この物質を実施例１と同様に加熱処
理したところ超微細β―SiCが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 有機ハロゲンジシランを、テトラブチル
ホスホニウムクロライドからなる触媒0.1〜10
重量％で、70℃〜300℃の温度において１〜48
時間、副生する揮発性物質を蒸留しながら、25
℃で平均式｛（CH₃）₂Si＝｝｛CH₃Si≡｝を有する固体である
ポリシランが生成するまで処理し、そのポリシ
ランにおいて珪素原子はもう１つの単位の珪素
原子又はハロゲン原子と結合しており、
（CH₃）₂Si＝単位が０〜60モル％、CH₃Si≡単位
が40〜100モル％存在し、珪素上の残りの結合
がもう１つ別の珪素原子、塩素原子または臭素
原子に、ポリシランがポリシランの重量に基づ
き10〜38重量％の加水分解可能塩素またはポリ
シランの重量に基づき21〜58重量％の加水分解
可能臭素を含むように付いており、 (ロ) 上記ポリシランから成形物をつくり、 (ハ) 成形物を不活性雰囲気中あるいは真空中で、
上記ポリシランが炭化珪素に変換するまで1150
℃〜1600℃の範囲の温度に加熱する、ことから
なることを特徴とする、炭化珪素の改良製造方
法。